Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Aus dem Experiment ohne Katalysator konnte abgelesen werden, wie viel Wasserstoff in der IL gelöst
wurde und mit welcher Geschwindigkeit. Direkt in den ersten fünf Minuten sank der Druck um ca. 1
bar (Diagramm 12).
Um zu untersuchen, ob die Reaktion transportlimitiert oder kinetisch limitiert ist, wurde der
Anfangsbereich der Druckaufzeichnung genauer betrachtet (t 0). Zur Verdeutlichung der
Reaktionsgeschwindigkeiten wurde durch die erhaltenen Messwerte eine polynomische
Ausgleichsgrade gelegt (Diagramm 12). Die Kurven für die Wasserstoffdiffusion und für die Hydrierung
weisen für t 0 eine ähnliche Steigung auf und deuten damit auf eine Transportlimitierung hin.
Weitere Informationen zu dieser Frage könnten Versuche mit unterschiedlicher Rührergeschwindigkeit
geben, da hierdurch die Diffusion direkt beeinflusst würde.
Diese letzten Ergebnisse (Diagramm 9, Diagramm 12) deuten darauf hin, dass es sich bei dem
untersuchten Reaktionssystem um eine komplexe Variante der asymmetrischen Deaktivierung
handelt. Deutlich konnte die asymmetrische Deaktivierung des (R)-BINAP-Komplexes als
Hauptursache des Chiralitätstransfers in der asymmetrischen Hydrierung gezeigt werden. Die
Resultate aus Diagramm 9 weisen jedoch darauf hin, dass zusätzlich weitere Wechselwirkungen der
katalytisch aktiven Spezies mit dem chiralen Gerüst der IL vorliegen können. Zudem wurden in den
hier dargestellten Betrachtungen des Systems die Wechselwirkungen des Substrats mit dem
Katalysator und der deaktivierten Spezies nicht untersucht. Als dritten Faktor gilt es in diesem System
den Wechsel des Reaktionsmediums von Dichlormethan zu Dichlormethan/IL zu beachten. Dies hat
möglicherweise bedeutende Auswirkungen auf die Viskosität und damit den Massentransfer der
Reaktion.
4.4 Zusammenfassung und Ausblick
Für das Reaktionssystem bestehend aus racemischem BINAP-Liganden und der chiralen IL 12a
wurden in der vorliegenden Arbeit verschiedene Untersuchungen zum Chiralitätstransfer durchgeführt.
Es konnten interessante Informationen gesammelt werden, die eine asymmetrische Deaktivierung des
Katalysators als zugrunde liegenden Mechanismus für die asymmetrische Induktion stützen.
Durch 31 P-NMR-Messungen wurde gezeigt, dass das (R)-Enantiomer des Katalysators durch die
IL 12a partiell deaktiviert wird. Der Grad der Deaktivierung und damit der ee des Katalysators hängen
von der Fähigkeit der IL ab, ein Katalysatorenantiomer gezielt zu komplexieren. Mittels Variation der
IL-Struktur wurde herausgefunden, dass sterisch zu anspruchvolle ILs nicht zur Deaktivierung des
Katalysatorprecursors fähig sind. Ein steigender Anteil der IL führte hingegen zu höheren
Enantioselektivitäten in der Hydrierung und lässt auf einen höheren Deaktivierungsgrad schließen.
Interessant wirkt sich auf den Anteil des deaktivierten Komplexes der Einfluss der Zeit aus: der
anfangs hohe Deaktivierungsgrad nimmt überraschenderweise über 24 h ab. Dies bedeutet, dass es
sich bei der Komplexierung des (R)-Enantiomers des Katalysators durch die IL um eine reversible
Reaktion handelt, die im Gleichgewicht mit der katalytisch aktiven Spezies steht. Die Abnahme des
109