Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Katalysatorkonzentration von 0.01 mmol/ml auf 0.02 mmol/ml spiegelte sich in einer Verdopplung der
relativen Reaktionsgeschwindigkeit wieder, wobei sich die Enantioselektivität nur geringfügig
veränderte (66% und 71% ee, s. Tabelle 27, Nr. 2 und 4). Dies zeigte deutlich, dass die
Reaktionsgeschwindigkeit von der Katalysatorkonzentration abhängig ist und deutet auf eine kinetisch
limitierte Reaktion hin.
p [bar]
42
40
38
36
34
32
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40
t / m in
107
c = 0.02 mmol/ml c = 0.01 mmol/ml
Diagramm 10: Konzentrationsabhängigkeit des Druckabfalls bei der asymmetrischen Hydrierung von
Dimethylitaconat mit (S)-BINAP als Ligand (mit IL 12a).
Weitere Untersuchungen zur Fragen des limitierenden Faktors deuteten die Möglichkeit der
Transportlimitierung der Hydrierung an. Der Wasserstoff folgt während der Reaktion dem in Schema
50 abgebildeten Weg: nachdem der molekulare, gasförmige Wasserstoff (H2(g)) in die Lösung
diffundiert ist (kDiff), wird der gelöste Wasserstoff H2(l) in der Katalyse an das Substrat addiert (kKin), so
dass durch die Reaktion das Hydrierungsprodukt entsteht. [232]
kDiff kKin
H2(g) H2(l) Produkt
Schema 50: Weg des Wasserstoffs von der Gasphase zum Hydrierungsprodukt. [232]
Während der Diffusionskoeffizient (kDiff) stark von den Reaktoreigenschaften, der
Wasserstofflöslichkeit und z.B. der Rührergeschwindigkeit abhängt, ist die Reaktionsrate (kKin) eine
intrinsische Größe der Hydrierung, die von den kinetischen Eigenschaften des katalytischen Systems
beeinflusst wird. Von beiden Koeffizienten ist jedoch abhängig, wie viel gelöster Wasserstoff für die
Katalyse zur Verfügung steht.
Zunächst ein Blick auf Reaktionsgeschwindigkeit: ist die Reaktion sehr schnell, wird viel Wasserstoff
verbraucht und in Lösung liegt eine sehr geringe Wasserstoffkonzentration vor. In diesem Fall wird die
H2-Diffusion zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Hydrierung (transportlimitiert). Ist aber
die Hydrierung sehr langsam, so liegt bei hoher Diffusion stets eine hohe Konzentration gelösten
Wasserstoffs vor und die Reaktionsgeschwindigkeit wird zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt
der Hydrierung (kinetisch limitiert).