Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen<br />
Katalysatorkonzentration von 0.01 mmol/ml auf 0.02 mmol/ml spiegelte sich <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Verdopplung <strong>der</strong><br />
relativen Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit wie<strong>der</strong>, wobei sich die Enantioselektivität nur ger<strong>in</strong>gfügig<br />
verän<strong>der</strong>te (66% und 71% ee, s. Tabelle 27, Nr. 2 und 4). Dies zeigte deutlich, dass die<br />
Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit von <strong>der</strong> Katalysatorkonzentration abhängig ist und deutet auf e<strong>in</strong>e k<strong>in</strong>etisch<br />
limitierte Reaktion h<strong>in</strong>.<br />
p [bar]<br />
42<br />
40<br />
38<br />
36<br />
34<br />
32<br />
30<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40<br />
t / m <strong>in</strong><br />
107<br />
c = 0.02 mmol/ml c = 0.01 mmol/ml<br />
Diagramm 10: Konzentrationsabhängigkeit des Druckabfalls bei <strong>der</strong> asymmetrischen Hydrierung von<br />
Dimethylitaconat mit (S)-BINAP als Ligand (mit IL 12a).<br />
Weitere Untersuchungen zur Fragen des limitierenden Faktors deuteten die Möglichkeit <strong>der</strong><br />
Transportlimitierung <strong>der</strong> Hydrierung an. Der Wasserstoff folgt während <strong>der</strong> Reaktion dem <strong>in</strong> Schema<br />
50 abgebildeten Weg: nachdem <strong>der</strong> molekulare, gasförmige Wasserstoff (H2(g)) <strong>in</strong> die Lösung<br />
diffundiert ist (kDiff), wird <strong>der</strong> gelöste Wasserstoff H2(l) <strong>in</strong> <strong>der</strong> <strong>Katalyse</strong> an das Substrat addiert (kK<strong>in</strong>), so<br />
dass durch die Reaktion das Hydrierungsprodukt entsteht. [232]<br />
kDiff kK<strong>in</strong><br />
H2(g) H2(l) Produkt<br />
Schema 50: Weg des Wasserstoffs von <strong>der</strong> Gasphase zum Hydrierungsprodukt. [232]<br />
Während <strong>der</strong> Diffusionskoeffizient (kDiff) stark von den Reaktoreigenschaften, <strong>der</strong><br />
Wasserstofflöslichkeit und z.B. <strong>der</strong> Rührergeschw<strong>in</strong>digkeit abhängt, ist die Reaktionsrate (kK<strong>in</strong>) e<strong>in</strong>e<br />
<strong>in</strong>tr<strong>in</strong>sische Größe <strong>der</strong> Hydrierung, die von den k<strong>in</strong>etischen Eigenschaften des katalytischen Systems<br />
bee<strong>in</strong>flusst wird. Von beiden Koeffizienten ist jedoch abhängig, wie viel gelöster Wasserstoff für die<br />
<strong>Katalyse</strong> zur Verfügung steht.<br />
Zunächst e<strong>in</strong> Blick auf Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit: ist die Reaktion sehr schnell, wird viel Wasserstoff<br />
verbraucht und <strong>in</strong> Lösung liegt e<strong>in</strong>e sehr ger<strong>in</strong>ge Wasserstoffkonzentration vor. In diesem Fall wird die<br />
H2-Diffusion zum geschw<strong>in</strong>digkeitsbestimmenden Schritt <strong>der</strong> Hydrierung (transportlimitiert). Ist aber<br />
die Hydrierung sehr langsam, so liegt bei hoher Diffusion stets e<strong>in</strong>e hohe Konzentration gelösten<br />
Wasserstoffs vor und die Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit wird zum geschw<strong>in</strong>digkeitsbestimmenden Schritt<br />
<strong>der</strong> Hydrierung (k<strong>in</strong>etisch limitiert).