Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen<br />
Tabelle 27: E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> Katalysatorpräformierung auf die Rhodium-katalysierte Hydrierung von Dimethylitaconat<br />
mit (R)-, (S)- und rac-BINAP <strong>in</strong> Gegenwart <strong>der</strong> IL 12a. a<br />
(a) Alle Reaktionen wurden über 90 m<strong>in</strong> durchgeführt. Die verwendete Kat.-Lsg. setzte sich aus 0.1 ml IL 12a und<br />
0.9 ml DCM zusammen (IL/Rhodium = 36/1). Präformierungsmethode A; b) 20 µmol Kat., Kat/Substrat = 1/150)<br />
Für den Verlauf <strong>der</strong> Wasserstoffaufnahme würde man aufgrund <strong>der</strong> Deaktivierung des (R)-BINAP-<br />
Komplexes und <strong>der</strong> daraus resultierenden ger<strong>in</strong>geren Konzentration des aktiven Katalysators e<strong>in</strong>e<br />
ger<strong>in</strong>gere Steigung erwarten, als für den (S)-BINAP-Komplex. Die Gerade, die aus <strong>der</strong> Mischung<br />
bei<strong>der</strong> Katalysatoren zum racemischen Liganden resultiert, würde man zwischen den Kurven <strong>der</strong><br />
beiden enantiomerenre<strong>in</strong>en Katalysatoren erwarten. Die experimentellen Daten aus <strong>der</strong><br />
Wasserstoffaufnahme zeigen h<strong>in</strong>gegen e<strong>in</strong> unerwartetes Bild: zwar lief die Hydrierung mit (R)-BINAP<br />
als Ligand nur e<strong>in</strong> Drittel so schnell wie mit (S)-BINAP, doch zeigt Diagramm 9, dass rac-BINAP e<strong>in</strong>e<br />
ganz ähnliche Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit aufweist wie (S)-BINAP. Dies entspricht nicht den<br />
Erwartungen und lässt sich anhand <strong>der</strong> bisher gewonnnen Erkenntnisse über die asymmetrische<br />
Deaktivierung nicht erklären.<br />
p [bar]<br />
42<br />
40<br />
38<br />
36<br />
34<br />
32<br />
30<br />
0 20 40 60 80 100 120<br />
t [m <strong>in</strong>]<br />
106<br />
rac-BINAP (S)-BINAP (R)-BINAP<br />
Diagramm 9: Wasserstoffaufnahme nach 5 m<strong>in</strong>. Präformierungszeit für (R)-, (S)- und rac-BINAP <strong>in</strong> Gegenwart<br />
<strong>der</strong> IL 12a.<br />
Nr. Präformierung<br />
(Reaktionsdauer mit IL)<br />
Ligand ee<br />
[%]<br />
1 5 m<strong>in</strong> rac-BINAP 68 (S)<br />
2 5 m<strong>in</strong> (S)-BINAP 66 (S)<br />
3 5 m<strong>in</strong> (R)-BINAP 62 (R)<br />
4 5 m<strong>in</strong> (S)-BINAP b<br />
71 (S)<br />
Um den E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> Katalysatorkonzentration genauer zu untersuchen, wurden zwei Experimente mit<br />
(S)-BINAP als Ligand <strong>in</strong> Gegenwart <strong>der</strong> IL durchgeführt. Diagramm 10 gibt den Verlauf <strong>der</strong><br />
Druckabnahme für zwei verschiedene Katalysatorkonzentration wie<strong>der</strong>. Die Verdopplung <strong>der</strong>