Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Tabelle 27: Einfluss der Katalysatorpräformierung auf die Rhodium-katalysierte Hydrierung von Dimethylitaconat
mit (R)-, (S)- und rac-BINAP in Gegenwart der IL 12a. a
(a) Alle Reaktionen wurden über 90 min durchgeführt. Die verwendete Kat.-Lsg. setzte sich aus 0.1 ml IL 12a und
0.9 ml DCM zusammen (IL/Rhodium = 36/1). Präformierungsmethode A; b) 20 µmol Kat., Kat/Substrat = 1/150)
Für den Verlauf der Wasserstoffaufnahme würde man aufgrund der Deaktivierung des (R)-BINAP-
Komplexes und der daraus resultierenden geringeren Konzentration des aktiven Katalysators eine
geringere Steigung erwarten, als für den (S)-BINAP-Komplex. Die Gerade, die aus der Mischung
beider Katalysatoren zum racemischen Liganden resultiert, würde man zwischen den Kurven der
beiden enantiomerenreinen Katalysatoren erwarten. Die experimentellen Daten aus der
Wasserstoffaufnahme zeigen hingegen ein unerwartetes Bild: zwar lief die Hydrierung mit (R)-BINAP
als Ligand nur ein Drittel so schnell wie mit (S)-BINAP, doch zeigt Diagramm 9, dass rac-BINAP eine
ganz ähnliche Reaktionsgeschwindigkeit aufweist wie (S)-BINAP. Dies entspricht nicht den
Erwartungen und lässt sich anhand der bisher gewonnnen Erkenntnisse über die asymmetrische
Deaktivierung nicht erklären.
p [bar]
42
40
38
36
34
32
30
0 20 40 60 80 100 120
t [m in]
106
rac-BINAP (S)-BINAP (R)-BINAP
Diagramm 9: Wasserstoffaufnahme nach 5 min. Präformierungszeit für (R)-, (S)- und rac-BINAP in Gegenwart
der IL 12a.
Nr. Präformierung
(Reaktionsdauer mit IL)
Ligand ee
[%]
1 5 min rac-BINAP 68 (S)
2 5 min (S)-BINAP 66 (S)
3 5 min (R)-BINAP 62 (R)
4 5 min (S)-BINAP b
71 (S)
Um den Einfluss der Katalysatorkonzentration genauer zu untersuchen, wurden zwei Experimente mit
(S)-BINAP als Ligand in Gegenwart der IL durchgeführt. Diagramm 10 gibt den Verlauf der
Druckabnahme für zwei verschiedene Katalysatorkonzentration wieder. Die Verdopplung der