Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Rezyklisierungsversuche sind in Tabelle 25 zusammengefasst. Der erste Zyklus der Katalyse lieferte
das Hydrierungsprodukt mit 61% Ausbeute mit einem ee von 52%. Dies liegt in einer ähnlichen
Größenordnung wie die Hydrierung in reiner IL (57% ee). Im zweiten und dritten Zyklus konnten zwar
92% bzw. 71% des Produktes isoliert werden, doch wurde racemisches Produkt erhalten.
Tabelle 25: Rezyklisierung des Katalysators in IL/scCO2. a
Nr. Zyklus Ausbeute [%] ee [%]
1 b
1 61 52
2 2 92 0
3 3 71 0
4 c
1 n.b. 64
5 2 n.b. 4
(a) Umsatz > 99%; b) Fensterautoklav, c) Hydrierautoklav).
Da sich die Geometrie der Hydrierautoklaven wenig für die Extraktion mit scCO2 eignet, wurde das
Experiment in einem Fensterautoklaven wiederholt. Nachdem im ersten Zyklus 64% ee erreicht
wurde, sank auch hier der ee beim zweiten Zyklus stark ab. Das Substrat wurde zwar vollständig
umgesetzt, doch entstand lediglich racemisches Produkt. Dies kann auf zwei Ursachen
zurückzuführen sein: entweder wurde der Rhodiumkomplex zu elementarem Rhodium reduziert, oder
aber das Komplexierungsgleichgewicht des (R)-BINAP-Komplexes mit der chiralen IL wurde in
Gegenwart von CO2 auf die Seite des COD-Komplexes verschoben und damit ein racemischer
Katalysator generiert.
4.3.4 Untersuchungen zur asymmetrischen Deaktivierung
Um mehr über den Ablauf der asymmetrischen Deaktivierung des racemischen BINAPs durch die
chirale IL 12a zu erfahren, wurde die Reaktion in Hinblick auf kinetische Aspekte und die Bildung des
deaktivierten Komplexes hin untersucht. Hierzu werden im Folgenden die Ergebnisse zur
Umsatzabhängigkeit des ee und zur Wasserstoffaufnahme des Reaktionssystems dargestellt und das
unterschiedliche Verhalten von (R)- und (S)-BINAP in Gegenwart der chiralen IL 12a untersucht.
Umsatzabhängigkeit der Enantioselektivität
In dieser Versuchsreihe wurde die Änderung von Umsatz und Enantiomerenüberschuss in
Abhängigkeit von der Zeit untersucht. Hierzu wurde unter sonst konstanten Bedingungen nach
unterschiedlichen Reaktionszeiten die Reaktion abgebrochen und analysiert. Die erhaltenen
Ergebnisse für Umsatz und Enantiomerenüberschuss sind in Tabelle 26 gezeigt.
Aus dieser Versuchsreihe ist zu erkennen, dass über eine Zeitspanne von 10 min bis 1080 min der
Umsatz wie erwartet ansteigt, während der Enantiomerenüberschuss in einem Bereich von 66-69%
konstant bleibt (Diagramm 8). Die Schwankungen dieser Werte befinden sich innerhalb des
Fehlerbereichs der Analysemethode.
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