Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

N + N EtSO -
4
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
N + N NTf -
2
103
N +
NTf 2 -
N + Oct Oct
Oct
NTf -
2
97 98 99 100
Abbildung 37: Verwendete achirale ILs als Co-Solvent für die asymmetrische Hydrierung von Dimethylitaconat.
Die Ergebnisse der Katalysen in diesen Co-Solventien sind in Tabelle 24 zusammengefasst. Auf den
ersten Blick wird deutlich, dass die Enantioselektivität der Reaktion durch den Wechsel des
Lösungsmittels vom klassischen organischen Lösungsmittel (Dichlormethan) zur achiralen IL sinkt. Im
Fall der Ethylsulfat-IL 97 war dieser Effekt besonders gravierend, hier sank der ee von 69% auf 8%. In
der Reihe der Kationen lieferten die Imidazolium-IL 98 und die Pyridinium-IL 99 ähnliche Ergebnisse
mit 52% und 53% ee. In der Ammonium-IL 100 wurde hingegen nur ein ee von 37% erreicht.
Tabelle 24: Einfluss achiraler ILs als Co-Solventien.
Nr. IL Viskosität
[mPas] [258]
Wasserstofflöslichkeit
[mol/l] [258]
ee [%]
1 97 120 0.028 8 (S)
2 98 88 ca. 0.06 52 (S)
3 99 59 0.06 53 (S)
4 100 202 0.108 37 (S)
5 Dichlormethan - - 69 (S)
Ein Blick auf die Viskositäten der ILs liefert eine mögliche Erklärung für diesen Verlauf der
Enantioselektivitäten. Die besten Ergebnisse wurden mit der Imidazolium-IL 98 und der Pyridinium-
IL 99 erreicht. Diese weisen im Vergleich zu den beiden anderen Salzen die geringeren Viskositäten
auf und dürften daher einen besseren Massentransfer gewährleisten.
Als weiterer Faktor kann Wasser einen deutlichen Einfluss auf die Enantioselektivität der Reaktion
haben (s. Kap. 4.3.2). Da die verwendeten ILs ebenfalls Wasser enthielten, könnte das Absinken der
asymmetrischen Induktion auch hierauf zurückzuführen sein. Beim Einsatz von 1 ml achiraler IL reicht
bereits ein Wassergehalt von 25 ppm aus, um die der Katalysatormenge entsprechende
Wassermenge bereitzustellen. Die eingesetzten ILs enthielten jedoch jeweils über 200 ppm Wasser.
Da alle untersuchten ILs zu geringeren Enantioselektivitäten führten als Dichlormethan, wurde von
weiteren Versuchen mit achiralen ILs abgesehen.
Des Weiteren wurde die Hydrierung mit einer hohen Konzentration der chiralen IL 12a durchgeführt
und durch eine Extraktion mit scCO2 ergänzt. Zur Durchführung der Hydrierung wurde wie bisher ein
Hydrierautoklav verwendet und der Katalysator nach der Präformierungsmethode B vorbereitet. Um
einen ausreichenden Massentransfer zu gewährleisten, wurde für die Katalyse ein Gemisch von
0.8 ml IL 12a und 0.2 ml Dichlormethan gewählt und die Reaktion unter Standardbedingungen (RT,
40 bar H2, 16 h) durchgeführt. Anschließend wurde das Produkt mit scCO2 extrahiert, unter Argon
neues Dimethylitaconat hinzu gegeben und die Hydrierung wiederholt. Die Ergebnisse der