Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

p [bar]
42
40
38
36
34
32
30
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
0 10 20 30 40 50
t [min]
101
Nr. 4 (5 min) Nr. 5 (4 h) Nr. 6 (24 h)
Diagramm 6: Einfluss der Präformierung auf den Verlauf der Druckabnahme in der Hydrierung von
Dimethylitaconat (zur Zuordnung der Experimente, s. Tabelle 23).
Um zu untersuchen, wie sich die längere Reaktionszeit mit der IL auf die Präformierung des
Katalysators auswirkt, wurde eine Katalysatorlösung vorbereitet und über einen Zeitraum von 24 h mit
31 P-NMR-Spektroskopie beobachtet. Als aussagekräftiger Wert zur Diskussion der Deaktivierung
wurde der Deaktivierungsgrad D verwendet, der den realen Anteil der deaktivierten Spezies von der
theoretisch maximal möglichen Menge angibt. Dieser wurde nach Integration des 31 P-NMR wie folgt
berechnet:
D
I
deaktivierterKomplex
I
PVerbindungen
* 100
1
*
2
Bei einer vollständigen Deaktivierung würde von dem Katalysatorprecursor das (R)-Enantiomer (R)-
(93) durch die Reaktion mit der chiralen IL vollständig zum deaktivierten Komplex (R)-(94) reagieren,
während (S)-(93) vollständig zum aktiven Komplex (S)-(95) umgesetzt wird. In diesem Fall lägen die
Komplexe im Verhältnis 1:1 vor und D hätte durch den Korrekturfaktor von 1/2 den Wert 100%.
Für zwei unterschiedliche IL-Konzentrationen wurden die Werte des Deaktivierungsgrads D über 24 h
in Diagramm 7 dargestellt. Beide Graphen zeigen, dass zu Beginn der Messung der höchste
Deaktivierungsgrad auftrat, der jedoch im Verlauf der Messung sank. Für die erste Messreihe wurden
17.5 eq chirale IL 12a zur Katalysatorlösung geben. Der Deaktivierungsgrad fiel hierbei von anfangs
42% über einen Zeitraum von 24 h auf 12% ab. Einen ähnlichen Verlauf lieferte die Messreihe für
6.5 eq IL. Die Abnahme der Deaktivierung des einen Katalysatorenantiomers mit der Zeit führt also zu
einem geringeren ee im Katalysator, der dadurch in der asymmetrischen Hydrierung eine geringe
Enantioselektivität erzielte.