Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse
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p [bar]<br />
42<br />
40<br />
38<br />
36<br />
34<br />
32<br />
30<br />
Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen<br />
0 10 20 30 40 50<br />
t [m<strong>in</strong>]<br />
101<br />
Nr. 4 (5 m<strong>in</strong>) Nr. 5 (4 h) Nr. 6 (24 h)<br />
Diagramm 6: E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> Präformierung auf den Verlauf <strong>der</strong> Druckabnahme <strong>in</strong> <strong>der</strong> Hydrierung von<br />
Dimethylitaconat (zur Zuordnung <strong>der</strong> Experimente, s. Tabelle 23).<br />
Um zu untersuchen, wie sich die längere Reaktionszeit mit <strong>der</strong> IL auf die Präformierung des<br />
Katalysators auswirkt, wurde e<strong>in</strong>e Katalysatorlösung vorbereitet und über e<strong>in</strong>en Zeitraum von 24 h mit<br />
31 P-NMR-Spektroskopie beobachtet. Als aussagekräftiger Wert zur Diskussion <strong>der</strong> Deaktivierung<br />
wurde <strong>der</strong> Deaktivierungsgrad D verwendet, <strong>der</strong> den realen Anteil <strong>der</strong> deaktivierten Spezies von <strong>der</strong><br />
theoretisch maximal möglichen Menge angibt. Dieser wurde nach Integration des 31 P-NMR wie folgt<br />
berechnet:<br />
D <br />
I<br />
deaktivierterKomplex<br />
I <br />
PVerb<strong>in</strong>dungen<br />
* 100<br />
1<br />
*<br />
2<br />
Bei e<strong>in</strong>er vollständigen Deaktivierung würde von dem Katalysatorprecursor das (R)-Enantiomer (R)-<br />
(93) durch die Reaktion mit <strong>der</strong> chiralen IL vollständig zum deaktivierten Komplex (R)-(94) reagieren,<br />
während (S)-(93) vollständig zum aktiven Komplex (S)-(95) umgesetzt wird. In diesem Fall lägen die<br />
Komplexe im Verhältnis 1:1 vor und D hätte durch den Korrekturfaktor von 1/2 den Wert 100%.<br />
Für zwei unterschiedliche IL-Konzentrationen wurden die Werte des Deaktivierungsgrads D über 24 h<br />
<strong>in</strong> Diagramm 7 dargestellt. Beide Graphen zeigen, dass zu Beg<strong>in</strong>n <strong>der</strong> Messung <strong>der</strong> höchste<br />
Deaktivierungsgrad auftrat, <strong>der</strong> jedoch im Verlauf <strong>der</strong> Messung sank. Für die erste Messreihe wurden<br />
17.5 eq chirale IL 12a zur Katalysatorlösung geben. Der Deaktivierungsgrad fiel hierbei von anfangs<br />
42% über e<strong>in</strong>en Zeitraum von 24 h auf 12% ab. E<strong>in</strong>en ähnlichen Verlauf lieferte die Messreihe für<br />
6.5 eq IL. Die Abnahme <strong>der</strong> Deaktivierung des e<strong>in</strong>en Katalysatorenantiomers mit <strong>der</strong> Zeit führt also zu<br />
e<strong>in</strong>em ger<strong>in</strong>geren ee im Katalysator, <strong>der</strong> dadurch <strong>in</strong> <strong>der</strong> asymmetrischen Hydrierung e<strong>in</strong>e ger<strong>in</strong>ge<br />
Enantioselektivität erzielte.