Chirale Ionische Flüssigkeiten in der homogenen Katalyse

Asymmetrische Rhodium-katalysierte Hydrierungen
Da die Komplexierung des (R)-Enantiomers des Katalysators mit der chiralen Prolin-IL 12a der
entscheidende Schritt zur Bildung des enantioselektiven Katalysators ist, wurde im nächsten Versuch
zur Präformierung eine längere Reaktionsdauer der Komplexierung untersucht (Nr. 2). Hierdurch sank
jedoch die Enantioselektivität des Katalysators ab und das Produkt wurde nach 90 min Rührdauer nur
mit 51% ee gebildet. Im nächsten Versuch wurde der Katalysator lediglich bei Raumtemperatur
präformiert und 69% ee erzielt (Nr. 3). Das Erhitzen auf 60°C ist demnach zur Bildung des
enantioselektiven Katalysators nicht notwendig. Daraufhin wurde in den folgenden Versuchen die
Reaktionszeit des Precursors bei Raumtemperatur von 60 min auf 5 min reduziert und eine ähnlich
hohe Enantioselektivität von 68% erreicht (Nr. 4). Dieses Experiment galt in den folgenden
Abschnitten als Standardmethode zur Präformierung des Katalysators (Präformierungsmethode B).
Auch bei der Präformierungsmethode B führte die Verlängerung der Reaktionszeit mit der IL zum
Absinken des ee (Nr. 6 und 7).
Tabelle 23: Einfluss der Katalysatorpräformierung auf die Rhodium-katalysierte Hydrierung von Dimethylitaconat
mit rac-BINAP in Gegenwart der IL 12a. a
Nr. Präformierung des Katalysators
(Dauer [min])
RT 60 °C mit IL mit DMI
100
Rkt.-Dauer
[min]
Rel. Reaktionsgeschwindigkeit
1 (A) 60 60 5 5 170 0.8 66
2 60 60 90 5 90 1.3 51
3 60 - 5 5 90 0.9 69
4 (B) 5 - 5 5 90 1 68
5 5 - 240 5 90 1.8 65
6 5 - 1440 5 90 1.5 60
(a) Präformierung des Katalysators: [Rh(acac)(COD)] (40.0 mol) und rac-BINAP (40.0 mol) werden in 4.0 ml
Dichlormethan gelöst, bei RT und anschließend für bei 60 °C gerührt. Am Hochvakuum wird das Lösungsmittel
destillativ entfernt, der Katalysatorkomplex (40.0 mol) erneut in 3.6 ml Lösungsmittel gelöst und nach 5 min
Rühren 0.4 ml der IL 12a zugegeben und bei RT gerührt. 1 ml dieser Lösung wird anschließend in einen
Hydrierautoklaven überführt, der zuvor mit Dimethylitaconat (3.00 mmol) befüllt worden ist, bei RT gerührt und mit
Wasserstoff aufgepresst. IL:Rhodium = 36:1; Substrat:Rhodium = 300:1.)
Aus dem Druckabfall der Reaktionen wurde über die Steigung der Geraden die relative
Reaktionsgeschwindigkeit ermittelt. Das mit der Präformierungsmethode B durchgeführte Experiment
Nr. 4 wurde als Referenzexperiment festgelegt (relative Reaktionsgeschwindigkeit = 1). Der Vergleich
der Experimente 1, 2 und 5 zeigt eine leichte Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch
sowohl längere Präformierung bei Raumtemperatur als auch Erhitzen auf 60 °C. Diagramm 6 zeigt
beispielhaft für die Experimente Nr. 4 - 6 die Druckabnahme während der Reaktion. Der Vergleich der
Kurven zeigt deutlich, dass durch die längere Reaktionszeit mit der IL zwar die Reaktion schneller
abläuft, doch zu Lasten der Enantioselektivität.
ee
[%]