M - Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden eV

Albena 

Doris 

Lederer 

Pospiech 

lederer@ipfdd.de 

Doris 

pospiech@ipfdd.de 

Pospiech pospiech@ipfdd.de 

Martin Müller mamueller@ipfdd.de 

Alla Synytska synytska@ipfdd.de 

Hohe Str. 6 

D-01069 Dresden 

Internet: www.ipfdd.de 

E-mail: ipf@ipfdd.de 

VL Polymerwissenschaften 2012/2013, HTW Dresden Einführung in die Polymersynthese, D. Pospiech

www.ipfdd.de 


Arbeitsgruppe Pospiech: Arbeitsgebiete 

1. Polykondensation: Polyester 

- Flammschutz in Polymeren 

- Oberflächeneigenschaften 

2. Anionische Polymerisation: Blockcopolymere 

(lebende Polymerisation) - nanostruktur. Polymeroberflächen, Lithografie 

3. (radikalische) Polymerisation: (semi)fluorierte Polymere 

- selbstreinigende Oberflächen, niedrige Haftung 

4. Polymere für Nanocomposites: mit (an)organischen Materialien 

- Tone 

- Carbon Nanotubes 

5. In-situ-Synthese von Polymer/Silica (Metalloxid)/Edelmetall-Hybriden 


Blockcopolymer-Morphologien 

40/60 

28,000 g/mol 

128,000 g/mol 

250,000 g/mol 

TEM, SAXS: 

Lamella 

TEM, solution films, etching with RuCl 3 

1 mm 

200 nm 

Weak phase separation 

ODT found 

TEM, SAXS: cylinder 

200 nm 

SAXS : 

1 Reflection with 

D = 95 nm 

200 nm 

TEM: Zylinder 

1 mm 

1 mm 200 nm 

VL Polymerwissenschaften 2012/2013, HTW Dresden Einführung in die Polymersynthese, D. Pospiech 

70/30 

18,000 g/mol 

81,000 g/mol 

360,000 g/mol

Free standing PPMA-b-PMMA/ silica hybrid films 

(solution-casted films) 

BCP film (PPMA/PMMA 

42/58, 135,000 g/mol, d lam=58 nm BCP/silica hybrid film (10 wt% SiOx) 


Grundlagen der Synthese von Polymeren 

Grundbegriffe 


Wiederholung: Was sind Makromoleküle? 

Moleküle mit > 10 3 Atomen mit (meist) kovalenter Verknüpfung 

-> niedriger Dampfdruck (keine Destillation möglich) 

i.d.R. löslich, soweit keine Vernetzung auftritt 

Molmassen > ca. 1000 (Oligomere, oligo = wenige) bzw. ca. 10000 (Polymere, poly = viele) 

Makromoleküle = Polymere = Bestandteile der Kunststoffe und von natürlichen hochmolekularen 

Verbindungen 

Bestehen aus sich wiederholenden Grundbausteinen (Monomere) und sich 

wiederholenden Verknüpfungseinheiten 

n 

= ( ) n 

Polymerknäuel 


Variationen in der Zusammensetzung: 

Copolymere mit mehreren Grundeinheiten 

- Copolymere: statistische, alternierende, blockartige 

- Sterncopolymere, Pfropfcopolymere 

Copolymerisation erlaubt 

die Verknüpfung von 

verschiedenen Monomeren 

und somit die Kombination 

von Eigenschaften! 

Oft notwendige Alternative 

zur Blendbildung, wenn die 

Homopolymere phasen- 

separieren. 

Copolymerisation erlaubt auch 

Kontrolle der Architektur 

n 

= ( ) n 

n = ( ) 

n 

alternierend statistisch 

blockartig 

Pfropfcopolymere Sterncopolymere 


Monomer A 

Monomer B

Besonderheiten von Polymeren: 

„Stoffe“, keine „Substanzen“, die einheitlich sind in der chemischen 

Struktur, aber uneinheitlich in Bezug auf die Molmasse 

3 7 

6 

5 

20 

5 

12 

6 

6 

4 

Polymerisationsgrad Pn 

= Anzahl der Wiederholeinheiten 

Molmassenverteilungskurve 

Achtung: kommerzielle Polymere enthalten meist Zusatzstoffe oder sind Mischungen 


Pn

Ni 

Ni 

M 

n 

Wiederholung: Wichtige Begriffe 

Monomer: definiert die Wiederholeinheit 

Polymer/Oligomer: aus Monomeren über Ketten- oder Stufenreaktion aufgebaut 

Polymerisat: Polymer, über Kettenreaktion aufgebaut 

Polykondensat: über Stufenreaktion aufgebaut 

Homopolymer: nur aus einer Sorte Wiederholeinheiten aufgebaut 

Copolymer: besteht aus verschiedenen Wiederholeinheiten 

Terpolymer: besteht aus drei verschiedenen Wiederholeinheiten 

Molmasse (oder Molekulargewicht): Molgewicht eines Polymeren; setzt sich aus der Summe 

der Molmassen der Wiederholeinheiten zusammen; da Polymere nicht 

einheitlich in der Molmasse sind, wird die Molmasse immer als Mittelwert 

angegeben 

Molmassenverteilung: Anteile an Polymerketten unterschiedlichen Polymerisationsgrades 

Mi 

NiMi NiMi 

2 

Mw 

zahlengemittelte Molmasse 

gewichtsgemittelte Molmasse 

Pn zahlengemittelter Polymerisationgrad = 

M 

w 

M n 

mittlere Anzahl der Wiederholeinheiten 

Maß für die Breite der Molmassenverteilung 

Mp Mn Mw 


P n 

M w 

M n 

M w 

M n 

= 2,0 

= 1,01

Wiederholung: unterschieden werden… 

a) „natürliche“ Makromoleküle oder Biopolymere 

z.B. Cellulose, Stärke, Amylopectin, Glycogen, Proteine 

(Polypeptide), Polyene (z.B. Naturkautschuk) 

b) modifizierte Naturstoffe (Umwandlungsprodukte von Biopolymeren) 

z.B. Celluloseacetat, Nitrocellulose, vernetzter Naturkautschuk in 

Autoreifen 

c) synthetische Makromoleküle = Polymere = Kunststoffe („Plastik“) 

z.B. Polystyrol 

Polyolefine (z.B. Polyethylen PE, Polypropylen PP) 

Polymethylmethacrylat (PMMA = Plexiglas) 

Polyvinylchlorid (PVC) 

Polyacrylsäure (PAA) 

Polyvinylalkohol 

Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat = PET) 

Polyurethane 

Polyamide (z.B. Nylon) 

Polycarbonat 

Polysiloxane (oder Silikone) 

Acryl- und Epoxidharze, Lacke (oft Abmischungen = Formulierungen) 


Bedingungen für die Bildung von Makromolekülen 

1. Strukturelle Voraussetzungen: 

bifunktionelle Monomere (f=2) 

f > 2 Verzweigung, Vernetzung, Netzwerke (Harze) 

prinzipiell sind alle aus der organischen, supramolekularen, 

Komplex- und Peptidchemie bekannten Reaktionen zur Bildung 

von Polymeren geeignet 



1. Strukturelle Voraussetzung: 

bifunktionelle Monomere (f=2) 

Doppel- und Dreifachbindungen: Vinylverbindungen: CH 2 = CHR 

Ringförmige Verbindungen: CH 2-CH- -(CH 2) n-NH-CO- : -(CH 2) n-CO-O- 

2 funktionelle Gruppen: in einem Molekül 

in 2 Molekülen 


O 

Prinzipiell alle aus der organischen und supramolekularen Chemie bekannten 

Reaktionen geeignet

2. Kinetische Voraussetzungen 

1. Genügend hohe Reaktivität der funktionellen Gruppen unter 

den gewählten Reaktionsbedingungen (oft Aktivierung erforderlich) 

2. Bruttoreaktionsgeschwindigkeit v brutto genügend groß , 

3. Aktivierungsenergie E A genügend groß 

-Entropie verringert sich bei der Polymerisation, daher bei klassischen 

(nicht cyclischen) Monomeren negativ (ca. -110 kJ/mol). 

- Es wird Energie frei, daher Enthalpie auch negativ 

(35-130 KJ/mol beim Übergang einer -Bindung in eine -Bindung 

für verschiedene Monomere) 

Wechselspiel Polymeraufbau/Polymerabbau 



3. Thermodynamische Voraussetzungen 

P. J. Flory bei Makromolekülen: 

(1953): S 0 

Gitter- 

modell 

G m = H m - TS m < 0 

G = freie Energie, 

H = Enthalpie, 

S = Entropie 

Polymerisation nur bei: G < 0, 

Typische Werte: S ~ -110 J/mol, 

H ~ 35 – 130 kJ/mol 


3. Thermodynamische Voraussetzungen 

Anpassung der Polymerisationstemperatur: 

G m = H m - TS m 

G m = 0 

T c = H m / S m 

Ceiling-Temperatur 


In Polymeren: Flory-Huggins-Gleichung 

G m = RTV c [( A/N A) ln A + ( B/N B) ln B + AB A B] 

R: Gaskonstante; T: Temperatur in K; V c: molares Volumen; 

A, B: Volumenbrüche der Polymere A und B in der Mischung; 

N A, N B: Polymerisationsgrade (Anzahl der Segmente) in den Pol. A und B; 

AB: Wechselwirkungsparameter zwischen den Polymeren A und B. 


Grundtypen von Polymeraufbaureaktionen 

Kettenwachstumsreaktionen Stufenwachstumsreaktionen 

onomere Vinyl CH 2 = CHR 

ringförmige 

CH 2-CH- (CH 2) n-NH-CO 

O 

(CH 2)n-CO-O 

A-B 

A-A + B-B 




onomere Vinyl CH 2 = CHR 

ringförmige 

CH 2-CH- (CH 2) n-NH-CO 

O 

(CH2)n-CO-O 

A-B 

A-A + B-B 

nergieverlauf ------ _________ 

E 




nergieverlauf ------ _________ 

E 

hohe Startaktivierung 

keine weitere Aktivierung nötig 

hochreaktive Zwischenstufen 

hohe Molmassen bei niedrigen 

Umsätzen 

Hohe Aktivierungsenergie für 

jeden Zwischenschritt erforder- 

lich 

Reaktion langsamer als Ketten- 

wachstum 




olmassen hohe Molmassen bei 

niedrigen Umsätzen 

M n 

Polymerisation 

Polykondensation 

0 Umsatz 100 

Langsamer Molmassenaufbau 

Carothers-Gleichung 

P n = 1/(1-U) 

(erreichbarer Polymerisationsgrad) 


Kettenwachstumsreaktionen 

aktive Spezies: 

Radikale R radikalische Polymerisation, kontrollierte 

radikalische Polymerisation 

Anionen R- anionische Polymerisation 

Kationen R+ kationische Polymerisation 

Metallkomplexe Insertionspolymerisation 

z.B. LxMeR (ZN) (Komplexpolymerisation) 

- Ziegler-Natta.Polymerisation 

- Metallocenpolymerisation 

Charakteristika: 

hoch reaktive Zwischenstufen (Radikale, Anionen, Kationen), 

Kettenreaktion, hohe Startaktivierung, 

hohe Molmasse (Mn) von Beginn an 


Kettenwachstumsreaktionen 

Ablaufende Teilschritte: 

Startreaktion 

Wachstumsreaktion 

Abbruchreaktion 

(Übertragungsreaktionen) 

Aktivierungsenergie hoch beim ersten Schritt (Start), 

Wachstum erfordert keine weitere Aktivierung 

-> bereits hohe Molmassen bei geringem Umsatz 

-> nur noch geringe Zunahme der Molmasse bei 

höheren Umsätzen aufgrund der Abbruch- 

reaktionen 

(einmal abgebrochene Ketten können nicht 

mehr weiterwachsen) 

0 Umsatz 100 


M n 

Polymerisation

Grundlegende Teilschritte einer Kettenwachstumsreaktion 

(Polymerisation) 

(1) Initiierung: I 2 R* 

(2) Startreaktion (Polymerkettenbildung): 

(3) Kettenwachstumsreaktion: 

(4) Terminierung (Kettenabbruch): 

P i 

R* + M R-M* 

RM* + M RM 2 * RM 3 * .... 

RP * mit RP * ~ P * 

* 

+ 

* 

Pj Pi – Pj (Kombination) 

P 

* 

i + 

* 

Pj Pi + Pj (Disproportionierung) 

P 

* 

i + R 

* 

Pi – R (Termination durch 

Initiatorbruchstücke 

*: aktives Zentrum 

M: Monomer 

P: Polymer 


Typ der Polymerisation 

....ist abhängig vom Monomer 


Art der Kettenreaktion für verschiedene Monomere 

Monomer radikalisch anionisch kationisch über Metall- 

komplexe (ZN) 

Vinylchlorid + (+) - + 

Ethylen + - - + 

Propen - - (+) + 

Buten-1 - - - + 

Isobuten - - + + 

Vinylacetat + - - - 

Methylmethacrylat + + (-) + 

Methylacrylat + + - - 

Acrylnitril + + - - 

Maleinsäureanhydrid - - - - 

Styrol + + + + 

-Methylstyrol - + + + 

Nicht jedes Monomer kann mit jeder Methode polymerisiert werden! 

(Thermodynamik, Kinetik, induktive Effekte, Resonanzstabilisierung) 


Stufenwachstumsreaktionen 

Polykondensation: unter Abspaltung niedermolekularer Verbindungen 

Polyaddition: ohne Abspaltung niedermolekularer Verbindungen 

Charakteristika: 

schrittweiser Polymeraufbau, 

Aktivierungsenergie bei jedem Schritt gleich hoch, 

hohe Molmassen Mn erst bei hohen Umsätzen, 

Zwischenstufen sind relativ stabil 



Polykondensation: unter Abspaltung niedermolekularer Verbindungen 

Polyaddition: ohne Abspaltung niedermolekularer Verbindungen 

Monomeres + Monomeres Dimeres 

Dimeres + Monomeres Trimeres 

Dimeres + Dimeres Tetrameres 

Trimeres + Monomeres Tetrameres 

Tetrameres + Monomeres Pentameres 

usw. 

Jede Spezies kann mit jeder reagieren 

Allgemein: 

N-meres + m-meres (n+m)-meres 



Beispiele für Polykondensation: 

- Polyester 

- Polyamide 

- Polyimide 

- Polycarbonate 

Beispiele für Polyaddition: 

- Polyurethane 

- Harze: Phenol/Formaldehyd, Harnstoff/Formaldehyd, Epoxide 


Frühe Versuche zur Herstellung von Polymeren 

1839 E. Simon thermische Polymerisation von Styren 

1859 A. Wurtz Poly(ethylenoxide) niedrigen 

Molekulargewichts 

1860 A.-V. Lourenco Poly(ethylenoxide), Aufstellung einer 

Kettenformel für Poly(ethylensuccinat) 

1866 M. Berthelot Begriff “Polymerisation” 

1869 K. Kraut Poly(salicylsäure) 

1879 G. Bouchardat Polymerisation von Isopren zu einer 

gummiähnlichen Substanz 

1880 Fittig, Engelhorn Poly(methacrylsäure) 

1882 H. Schiff,A. Klepl Poly(p-hydroxybenzoat), Poly(mhydroxybenzoat) 

1907 J. von Braun Kondensation von -Aminocapronsäure 

und -Aminohexansäure 

1910 H. Baekeland härtbare Phenol-Formaldehydharze 


Chemische Strukturen bekannter Polymere 

Polymerisate 

Polykondensate 

O 

O 

O O 

Polyethylenterephthalat (PET) 

N 

H 

O 

Nylon-6,6 

O 

n 

Polystyrol (PS) 

Cl n 

Poly(vinylchlorid) 

(PVC) 

H 

N 


O 

C O O 

Bis-Phenol-A-Polycarbonat 

n 

n 

Polyethylen (PE) Polypropylen (PP) 

O 

OH n 

Polyvinylalkohol 

(PVA) 

N 

H O 

Nylon-6 

N 

H 

n 

O 

n 

CH n n 

3 O 

COOH n 

Polyacrylsäure 

(PAA) 

Polyurethan 

H 

N 

n 

O 

CH 3 

Si O 

CH 3 

Polysiloxan 

O O 

(Hexamethylendiisocyanat + Propylenglycol) 

O 

Poly(methylmethacrylat) 

(PMMA) 

n 

n

Literaturliste Polymerwissenschaften 

empfohlen von Dr. D. Pospiech, Leibniz-IPF Dresden e.V. (pospiech@ipfdd.de) 

H. Morawetz:“ Polymers - The Origin and Growth of a Science“, 

Wiley-Interscience, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore (1985) 

H. Batzer, F. Lohse: „Einführung in die Makromolekulare Chemie“, 

Hüthig & Wepf Verlag, Basel, Heidelberg (1976) 

H.-G. Elias: „An Introduction to Plastics“, 

VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo (1993) 

E. Schröder, G. Müller, K.-F. Arndt „Polymer Characterization“, 

Hanser, (ISBN 978-3-446-14986-1) 

D. Braun, H. Cherdron, H. Ritter 

„Praktikum der Makromolekularen Chemie“, Wiley-VCH (2000) 

I. H. Hall: „Structure of Crystalline Polymers“, 

Elsevier Applied Science Publishers, London, New York (1984) 

J. I. Kroschwitz: „High Performance Polymers and Composites“, 

Encyclopedia Reprint Series, Wiley-Interscience Publ., New York, Chichester, 

Brisbane, Toronto, Singapore (1991) 


Technische Bedeutung der verschiedenen Polymerisationsarten 

Radikalische Polymerisation 

- technisch wichtigste Polymerisationsart 

- zur Herstellung von LDPE, PS, PMMA, Polyacrylnitril, Polyacrylate u.v.a. technischer Polymere 

- kann in Lösung, Substanz, Emulsion, Dispersion oder in der Gasphase durchgeführt werden 

- ist relativ unempfindlich auf Verunreinigungen 

- breite Molmassenverteilung, keine gute Kontrolle über die Endgruppen und die Molmasse 

Anionische Polymerisation 

- technisch wichtig zur Herstellung von Blockcopolymeren und Sternpolymeren insbesondere auf 

Styrolbasis (Styrolux), Styrol-Butadien-Blockcopolymere; aber nur für wenige Monomere anwendbar 

- wird auch zur Herstellung von Nylon-6 aus Caprolactam genutzt 

- sehr empfindlich auf Verunreinigungen (z.B. Feuchtigkeit) 

- enge Molmassenverteilung, gute Kontrolle über Molmasse, Endgruppen und Architektur 

Kationische Polymerisation 

- technisch nur auf wenige, aber wichtige Polymere angewandt: Polyisobutylen, Poly(tetrahydrofuran), 

Poly(oxymethylen) 

- in der Regel breite Molmassenverteilung und wenig Kontrolle, kann aber als „lebende“ 

Polymerisation durchgeführt werden 

Ziegler/Natta Polymerisation, Metallocenpolymerisation 

- einzige Möglichkeit, Polypropylen zu polymerisieren 

- hohe technische Bedeutung, auch für die Herstellung von Polyethylen und Polyolefincopolymeren 

- kann in Lösung, Suspension und Gasphase durchgeführt werden

M - Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden eV

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