BLAU machen - -- - Anorganische Chemie, AK Röhr, Freiburg

BLAU machen 


– 

Freiburg-Seminar, 3.5.2012 

Caroline Röhr, Universität Freiburg, Institut für Anorganische und Analytische Chemie


BLAU durch Emission 

Emissionsfarben und Energien 

Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung 

LEDs: Emission von Halbleitern nach elektrischer Anregung 

Leuchtstoffe und Laser: Emission nach optischer Anregung 

BLAU durch Absorption 

Absorptionsfarben und Energien 

Elektronen als Farbzentren 

d →d-Übergänge 

Farbträger Cu(II) 

Farbträger Co(II) 

Ligand→Ligand-Übergänge 

Intervalenz-Übergänge 

Radikal-Ionen 

Zusammenfassung











d→d-Übergänge 





Radikal-Ionen 

Zusammenfassung




BLAU durch Emission (Energien) 

eV 

1.5 

2.0 

2.5 

3.0 

kJ/mol 

150 

200 

250 

300 

cm −1 

12 000 

14 000 

16 000 

18 000 

20 000 

22 000 

24 000 

26 000 

IR UV 

rot 

gelb 

grün 

blau 

violett 

nm 

800 

700 

600 

500 

450 

400 

UV−Vis−Spektrum 

λ[nm] 

E[eV] 

800 1.5 

sichtbares Licht 

UV−Strahlung 

Vakuum−UV 

XUV 

700 

600 

500 

400 

300 

200 

100 

0 

1.7 

2.0 

2.4 

3.0 

4.0 

6.0 

12.0 

8 

◮ λ = 450 nm 

◮ E = 270 kJ/mol = 2.7 eV 

◮ ... 

◮ ν = c 

und E = hν 

λ




Versuch: Flammenfarbe von Indium 

Versuch: 

◮ Flammen-’Färbung’ mit Indium-Salzen




Versuch: Flammenfarbe von Indium 

Versuch: 

◮ Flammen-’Färbung’ mit Indium-Salzen 

genauer: 

◮ Linienspektrum mit einer Linie bei λ = 451.13 nm 

◮ Name des Elementes Indium: Indigo-blaue Flammenfärbung 

Indigo 

◮ Übergänge zwischen Energie-Niveaus des Atoms (! nicht Ions !) 

◮ ↦→ Atombau, Periodensystem (PSE) 

N 

O 

H 

H 

O 

N




Atombau und Periodensystem 

Hauptgruppenel. 

Ia IIa 

1 

H 

Li 

Na 

K 

Rb 

Cs 

Fr 

2 

Be 

Mg 

Ca 

Sr 

Ba 

Ra 

IIIb IVb 

3 

4 

Sc 

Y 

La 

Ac 

Ce 

Th 

Lanthanoide 

Actinoide 

Lu 

Ti 

Zr 

V 

Hf Ta 

Lr Rf Db 

Vb VIb VIIb 

5 6 7 

Nb 

Cr 

Mo 

Nebengruppenelemente 

Mn 

Tc 

W Re 

VIIIb 

8 9 10 

Fe 

Ru 

Co 

Rh 

Ni 

Pd 

Os Ir Pt 

Ib IIb 

11 12 

Cu 

Ag 

Au 

Zn 

Cd 

Hg 

Hauptgruppenelemente 

IIIa IVa 

Va VIa VIIa VIIIa 

18 

13 

B 

Al 

C 

Si 

N 

P 

O 

S 

F 

Cl 

He 

Ne 

Ar 

Ga Ge As Se Br Kr 

In 

14 

Sn 

15 

Sb 

16 

Te 

17 

I 

Xe 

Tl Pb Bi Po At Rn




Atombau und Periodensystem 

1s 

1 H 

2 He 

3 Li 

4 Be 

5 B 

6 C 

7 N 

8 O 

9 F 

10 Ne 

11 Na 

2s 2p 

15 P 

18 Ar 

19 K 

20 Ca 

21 Sc 

25 Mn 

30 Zn 

31 Ga 

36 Kr 

3s 

3p 3d 

4s 4p 4d 

Energie 

7s 

6s 

5s 

4s 

3s 

2s 

1s 

6p 

5p 

4p 

3p 

2p 

5d 

4d 

3d 

4f




Übergänge in Atomen bei Flammenfärbung 

◮ Emission nach thermischer Anregung (Flamme) 

◮ Indium: 

◮ 5s 2 4d 10 5p 1 ↦→ 5s 2 4d 10 6s 1 : λ = 451.13 nm ⇐ BLAU 

Energie 

7s 

6s 

5s 

6p 

5p 

5d 

4d 

4f 

4p 

4s 

3d 

3s 

2s 

1s 

3p 

2p 

6s 

5s 

6p 

5p 

In 

451.15 nm






◮ Indium: 


Energie 

7s 

6s 

5s 

6p 

5p 

5d 

4d 

4f 

4p 

4s 

3d 

3s 

2s 

1s 

3p 

2p 

6s 

5s 

◮ Auswahlregeln für Atome: 

6p 

5p 

In 

◮ △L = ±1 

◮ die Nebenquantenzahl l muss sich ändern 

◮ d.h. s→s- und p→p-Übergänge usw. verboten 

451.15 nm






◮ Indium: 


Energie 

7s 

6s 

5s 

6p 

5p 

5d 

4d 

4f 

4p 

4s 

3d 

3s 

2s 

1s 

3p 

2p 

6s 

5s 

◮ Auswahlregeln für Atome: 

6p 

5p 

In 

◮ △L = ±1 

◮ die Nebenquantenzahl l muss sich ändern 

◮ d.h. s→s- und p→p-Übergänge usw. verboten 

◮ Caesium (caesius, lat.: himmelblau) 

◮ 6s 1 ↦→ 6p 1 : λ = 850/894 nm (im IR) 

◮ 6s 1 ↦→ 7p 1 : λ = 460 nm ⇐ BLAU 

451.15 nm




LED: Emission von Halbleitern durch Stromfluss 

◮ Halbleiter (z.B. elementares Silicium, GaAs usw.) 

◮ E-Niveaus/Zustände 

◮ besetzt, bindend ↦→ Valenzband 

◮ unbesetzt, antibindend ↦→ Leitungsband 

◮ Übergänge (wie im Atom) 

◮ Energielücke/Bandlücke △E bestimmt λ 

◮ BLAU: 

◮ λ = 450 nm = 0.45 pm 

◮ E = 270 kJ/mol = 2.7 eV 

◮ Population des Leitungsbands eines Halbleiters durch 

Stromfluss 

◮ LED = Light Emitting Diods 

◮ Auswahlregel △k=0 (direkte Bandlücke) 

Energie 

EF 

Struktur von Silicium 

unbesetzt Leitungs− 

antibindende Zustände 

Fermi−Energie 

besetzt 

bindende Elektronen 

Bandlücke 

∆ E 

band 

Valenz− 

band 

Energieniveaus in Silicium




LED: Emission durch Stromfluss 

relative Augen− 

empfindlichkeit 

Ultraviolett 

Rot Gelb Blau Violett 

Orange Grün 

Infrarot 

λ [pm] 

0.35 3.6 

GaN 

0.4 

0.45 

0.5 

0.6 

0.7 

0.8 

0.9 

1.0 

E [eV] 

g 

3.4 

2H 

3.2 4H 

ZnS 

ZnO 

α−SiC 

3.0 6H 

BeTe 

GaS 2 

SnO 2 

CuCl 

CuBr 

CuAlS 2 

2.8 21R 

ZnSe In 2O 3 

CuAlSe 2 

2.6 

GaS 

AgGaS 2 

AlP CdS Ga 2O 3 

2.4 β−SiC 

ZnTe 

GaP 

ZnP MgSiP CuGaS 

2 2 

2 

2.2 AlAs 

2.0 

CdSiP2 

BP Cu 2O 

ZnSiP2 

1.8 

CdSe 

ZnGeP2 

AgInS 2 

1.6 

1.4 GaAs 

AlSb 

CdTe 

ZnGeP2 AgGaSe 2 

CdGeP2 

1.2 

InP 

CuGaSe2 CuInS2 Bandlücken von Halbleitermaterialien 

Materialien mit passender 

Bandlücke für BLAU 

◮ ZnSe: nie bis zur 

kommerziellen Reife 

entwickelt 

◮ SiC: erste kommerzielle 

blaue LED, geringe 

Effizienz 

◮ aktuell: (InxGa1−x)N/GaN 

◮ InN: 0.7 eV 

◮ GaN: 3.4 eV 

◮ je nach In-Gehalt: 

UV - violett – blau – 

grün



LED 


Substrat 

(Kathode) 

Bonddraht Kunststoffhülle 

Kontakt− stifte 

(Anode) 

Al 2 O3 

konstante 

Schicht 

n 0.65 

GaAs .35 P.65 

Übergangs− 

n 0.65 

schicht GaAs 1−xPx 1 

Substrat 

Spiegel 

GaP 

p (Zn−dotiert) 

n 1 

Aufbau einer roten LED 

x 

◮ p-n-Halbleiterdiode, in Durchlassrichtung 

verschaltet 

◮ Dotierung 

n p 

◮ n: 1 e − mehr als für 4 Bindungen benötigt (P, As, 

...) 

◮ p: 1 e − weniger als für 4 Bindungen benötigt (Al, 

Ga, ...) 

n 

U 0 

p 

U 0 +U 

n− und p−Halbleiter 

d 

d d 

getrennt Spannunglos Sperrichtung Durchlaßrichtung 

n 

U 

pn-Übergang (Dioden) 

U 

p n p 

U −U 

0




Leuchtstoffe 

◮ z.B. in Leuchtstoffröhren 

◮ Anregung durch höher energetische Strahlung (z.B. UV) 

◮ BLAU: ’BAM’ = Eu 2+ -dotiertes Ba-Mg-Aluminat BaMgAl10O17 

◮ Emissionsspektrum von Eu 2+ (f→d-Bande): 4f 7 −→ 4f 6 5d 1 

◮ λ ca. 420 - 440 nm 

Energie 

7s 

6s 

5s 

6p 

5p 

5d 

4d 

4f 

4s 

4p 

3d 

3s 

2s 

1s 

3p 

2p 

4d 

5d 

4f 

Eu 2+ 

430 nm




Laser: Prinzip 

LASER = Light Amplification by 

Stimulated Emission of Radiation 

Übersicht Lasermaterialien 

Farbstofflaser 

Festkörper− 

Laser 

Gaslaser 

UV 

Rubin 

0.694 

VIS 

Pumpenergie 

vollständig 

reflektierender 

Spiegel 

laseraktives Material 

0.1 1 100 

+ 

N2 Ar He/Ne 

0.34 0.50 0.63 

Halbleiterlaser 

Nd 

1.064 

IR 

HF 

2.8 

CO 

5.4 

chem. 

Laser 

10 

CO 

10 

2 

H O 

2 

28 

l 

Mikrow. 

teildurch− 

lässiger 

Spiegel 

Laserspektrum 

Intensität 

Emissionsspektrum 

des Lasermediums 

1µ m = 1.25 eV 

HCN 

311 

Resonatormoden 

Wellenlänge 

λ[µ m]




Festkörperlaser 

◮ BLU(E)-Ray 

◮ kürzere Wellenlänge ↦→ höhere Datendichten 

◮ frequenzverdoppelte Infrarot-Laser, meist mit Nd 3+ -Ionen, z.B. 

◮ Nd:YAG (946 nm ↦→ 473 nm) (YAG: Yttrium-Aluminium-Granat: Y3Al5O12) 

◮ Nd:YVO4 (914 nm ↦→ 457 nm) 

◮ Nichtlinear optische (NLO)-Materialen für Frequenzverdopplung (z.B. 

BiB3O6, BIBO)




Halbleiter(Dioden)-Laser 

◮ stimulierte Emission von Photonen im pn-Übergang 

◮ Anregung duch elektrischen Strom 

◮ Aufbau: 

p−n−Übergang 

p−GaAlAs p−GaAs 

n−GaAlAs 

Elektronen 

+ 

Löcher 

Rekombinations− 

p−n−Übergang Zone 

eines HL−Lasers 

LB 

VB 

Dicke in 

µ m 

1 

0.2 

1 

1 

GaAs (Substrat) 

ca. 10 µ m 

GaAs−Heterostruktur 

GaAs(p) 

Metall 

Al 0.3Ga 

0.7As(n) 

GaAs(n) 

Al 0.3Ga 

0.7As(p) 

Oxid Lötmetall 

Metall 

Cu−Kühler
















Radikal-Ionen 

Zusammenfassung




Energien – Farben 

eV 

1.5 

2.0 

2.5 

3.0 

kJ/mol 

150 

200 

250 

300 

cm −1 

12 000 

14 000 

16 000 

18 000 

20 000 

22 000 

24 000 

26 000 

IR UV 

rot 

gelb 

grün 

blau 

violett 

nm 

800 

700 

600 

500 

450 

400 

UV−Vis−Spektrum Farb− 

λ[nm] 

E[eV] eindruck E 

800 1.5 

sichtbares Licht 

UV−Strahlung 

Vakuum−UV 

XUV 

700 

600 

500 

400 

300 

200 

100 

0 

1.7 

2.0 

2.4 

3.0 

4.0 

6.0 

12.0 

8 

1 

Absorption 

0 

LUMO 

∆ E 

HOMO 

520 

Wellenlänge [nm]




BLAU durch Farbmischung 

weiß 

cyan gelb magenta 

rot blau 

grün 

subtraktive Farbmischung 

◮ subtraktiv: BLAU = weiß − gelb 

◮ additiv: BLAU = magenta + cyan 

magenta 

rot 

weiß 

gelb 

cyan 

blau grün 

additive Farbmischung




BLAU in verschiedenen Farbräumen 

gelb 

grün 

rot 

schwarz 

weiß 

cyan 

magenta 

RGB−System CMY−System 

blau 

blau 

magenta 

cyan 

weiß 

schwarz 

rot 

grün 

gelb




Farbzentren in NaCl, Na in Ammoniak 

◮ eingefangene (ge’trapte’) Elektronen 

◮ im NaCl-Kristall: e − auf Cl − -Platz 

◮ bei Na in Ammoniak: e − von NH3-Molekülen umgeben 

◮ Farbträger: Elektronen im Potential von NH3-Liganden bzw. Na + 

◮ breite Absorption: λ 650 - 1100 nm (gelb-rot) ↦→ BLAU




Versuch: Cu(II)-Amminkomplex 

Versuch: 

◮ Auflösen von CuSO4 · 5H2O (Kupfervitriol) in Wasser 

◮ + Ammoniak-Wasser




Versuch: Cu(II)-Amminkomplex 

Versuch: 

◮ Auflösen von CuSO4 · 5H2O (Kupfervitriol) in Wasser 

◮ + Ammoniak-Wasser 

Reaktion: 

Strukturen: 

[Cu(H2O)6] 2+ 

+4NH3 −→ [Cu(NH3)4(H2O)2] 

| {z } 

hellblau 

2+ 

+4H2O 

| {z } 

dunkelblau 

H 2 O 

H 2 O 

H 2 O 

OH 2 

Cu OH2 H3N Cu 

H 2 O 

2+ 2+ 

H2O H 3 N 

H 2 O 

NH 3 

NH 3




Periodensystem 


Ia IIa 

1 

H 

Li 

Na 

K 

Rb 

Cs 

Fr 

2 

Be 

Mg 

Ca 

Sr 

Ba 

Ra 

IIIb IVb 

3 

4 

Sc 

Y 

La 

Ac 

Ce 

Th 

Lanthanoide 

Actinoide 

Lu 

Ti 

Zr 

V 

Hf Ta 

Lr Rf Db 

Vb VIb VIIb 

5 6 7 

Nb 

Cr 

Mo 


Mn 

Tc 

W Re 

VIIIb 

8 9 10 

Fe 

Ru 

Co 

Rh 

Ni 

Pd 

Os Ir Pt 

Ib IIb 

11 12 

Cu 

Ag 

Au 

Zn 

Cd 

Hg 


IIIa IVa 


18 

13 

B 

Al 

C 

Si 

N 

P 

O 

S 

F 

Cl 

He 

Ne 

Ar 


In 

14 

Sn 

15 

Sb 

16 

Te 

17 

I 

Xe 

Tl Pb Bi Po At Rn




Komplexe, d→d-Übergänge 

◮ Übergangsmetalle: nur teilweise besetzte d-Niveaus (z.B. Cu 2+ : d 9 ) 

◮ Metall-Ionen + Liganden (Moleküle/Ionen mit freien Elektronenpaaren) ↦→ 

Komplex 

◮ z.B. Cu 2+ + 6H2O −→ [Cu(H2O)6] 2+




Komplexe, d→d-Übergänge 

◮ Übergangsmetalle: nur teilweise besetzte d-Niveaus (z.B. Cu 2+ : d 9 ) 

◮ Metall-Ionen + Liganden (Moleküle/Ionen mit freien Elektronenpaaren) ↦→ 

Komplex 

◮ z.B. Cu 2+ + 6H2O −→ [Cu(H2O)6] 2+ 

◮ in Komplexen ↦→ d-Niveaus energetisch unterschiedlich 

◮ Aufspaltung △E = f(Geometrie, Ligand, Metall-Ion) VRML 

Energie 

t2 

∆ 

t 

e 

eg 

t 2g 

Tetraeder freies Ion Oktaeder 

∆ 

o




Auswahlregeln für d→d-Übergänge 

◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben) 

E 

9 2+ 5 

2+ 

d , z.B. Cu d , z.B. Mn 

eg 

t 

2g 

Spin−erlaubt Spin−verboten 

◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. Übergänge zwischen d-Zuständen 

verboten) 

◮ Paritäts-Verbot: g-g-Übergänge verboten (zentrosymmetrische Moleküle)





◮ Cu(II): d 9 -Elektronenkonfiguration 

◮ im oktaedrischen Ligandenfeld: 

E 

eg 

t 

2g 

◮ △E = 150 kJ/mol (λ = 800 nm) 

◮ Auswahlregeln: 

◮ Laporte-Verboten (d-d-Übergang) 

◮ Spin-erlaubt 

◮ mit 6 H2O ↦→ ideales Oktaeder ↦→ Paritätsverboten ↦→ blassblau 

◮ mit 4 NH3 und 2 H2O ↦→ kein ideales Oktaeder mehr ↦→ Paritätserlaubt ↦→ 

tiefblau 

◮ nur Intensitäten anders, Farbe (λ) aber gleich



Azurit 


O C 

OH 

Cu(2) 

Cu(1) 

◮ Cu3(OH)2(CO3)2 (basisches Kupfercarbonat) 

◮ Struktur: 

C 

Cu(1) 

Cu(2)




Ägyptisch Blau 

◮ Chemische Zusammensetzung: CaCu[Si4O10] 

◮ Beispiele 

◮ Hippo (Ägypten, 2000 v.Chr.) 

◮ Nofretete (ca. 1350 v. Chr.) 

◮ Synthese 

◮ ca. 2500 v. Chr. in Ägypten 

◮ durch Glühen von CaO (Kalk), SiO2 (Quarz) und CuO im elektrischen Ofen 

◮ Struktur 

b 

0 

Cu 

a 

O Si 

O 

c 

b 

0 

Cu 

Ca 

a




Versuch: ’Zaubertinte’ 

Versuch: 

◮ wässrige CoCl2-Lösung trocknen lassen




Versuch: ’Zaubertinte’ 

Versuch: 

◮ wässrige CoCl2-Lösung trocknen lassen 

Reaktion: 

Strukturen: 

[Co(H2O)6] 2+ 

+4Cl − −→ [CoCl4] 2− 

H 2 O 

H 2 O 

| {z } 

blassrosa 

H 2 O 

Co 

H 2 O 

OH 2 

OH 2 

2+ 

| {z } 

dunkelblau 

Cl 

Cl 

Co 

blass rosa tiefblau 

+6H2O 

Cl 

Cl 

2−





◮ blauer Farbträger: Co(II) (d 7 ), tetraedrische Koordination 

◮ △E = 155 kJ/mol ↦→ λ = 770 nm (rot/gelb) ↦→ BLAU 

E 

e g 

t 2g 

◮ Auswahlregeln: 

Oktaeder Tetraeder 

Paritätsverboten 

blassrosa 

Paritätserlaubt 

dunkelblau 

◮ Laporte-verboten (d→d-Übergang) 

◮ Spin-erlaubt 

◮ ideales Oktaeder ↦→ Paritäts-verboten ↦→ sehr blass rosa 

◮ Tetraeder: ↦→ Paritäts-erlaubt ↦→ tiefblau 

◮ auch Farben (λ) unterschiedlich, da andere Aufspaltung 

(Achtung: Erklärung der Farbe selber sehr kompliziert) 

t 2 

e




Versuch: Borax-Perle mit Co(II) 

Versuch: 

◮ Herstellung eines Boratglases aus Borax (Na2[B4O5(OH)4] · 8H2O) 

◮ Einschmelzen von Co(II)-Salzen




Versuch: Borax-Perle mit Co(II) 

Versuch: 

◮ Herstellung eines Boratglases aus Borax (Na2[B4O5(OH)4] · 8H2O) 

◮ Einschmelzen von Co(II)-Salzen 

Reaktion: 

Struktur: 

[B4O5(OH)4] 2− + O 2− −→ 4BO − 

2 

+ 2H2O 

◮ ein Glas, keine definierte Struktur (keine Fernordnung) 

◮ Nahordnung: BO4-Tetraeder, über Ecken zu Raumnetz verknüpft 

◮ Co 2+ -Ionen (Ladungsausgleich!) im Glas eingeschlossen




Smalte 

◮ Smalte: mit Co(II)-Salzen blau gefärbtes 

Glas 

◮ Synthese: aus Quarzsand, Pottasche und 

Co-Oxid bei ca. 1150 o C 

◮ ca. 100 v. Chr.: römisch-ägyptische 

Fayencen 

◮ ca. 1600 n. Chr.: Verwendung als Pigment 

für Ölfarben 

◮ Nachteil: geringe Deckkraft, grobkörnig




Thenards Blau 

◮ chemisch: CoAl2O4 

◮ Farbträger: Co(II) (d 7 ) in tetraedrischer Koordination 

◮ erste Synthese: 1500 v. Chr. in Ägypten 

◮ in China ab 600 n. Chr. zur Färbung von Tonwaren (Porzellan) 

◮ 1802 durch Thenards wiederentdeckt 

◮ bis heute wichtiges Pigmente für Keramik (Zwiebelmuster) 

◮ wichtige keramische Farbkörper, da sehr temperaturstabil (bis ca. 1500 o C) 

◮ Struktur: Normal-Spinell, Co(II) in Tetraederlücken




Phthalocyanine 

◮ Cu(II) mit Porphin-Ligand VRML 

N 

N 

N 

N 

N 

N 

N 

N 

2− 

c 

◮ Ligand (Dianion) mit M 2+ ↦→ neutrale Stapel 

◮ echtes Pigment, im Anwendungssytem unlöslich 

0 

◮ Farbigkeit: π→π ∗ -Übergänge im Ligand (vgl. Indigo) 

◮ Weltjahresproduktion: 80 000 t 

◮ Kosten: ca. 10 Euro/kg 

D. Wöhrle, G. Schnurpfeil, S. Makarov, O. Suvorova, Chemie in unserer Zeit 46, 12-24 (2012) 

N 

C 

Cu 

a 

c 

b 

0 

a




Versuch: Berliner Blau 

Versuch: 

◮ Lsg. 1: FeCl3, in Wasser aufgelöst 

◮ Lsg. 2: gelöstes ’gelbes Blutlaugensalz’ (Na4[Fe(CN)6]) 

◮ Tropfenweise Zugabe von Lsg. 2 in Lsg. 1





Versuch: 



◮ Tropfenweise Zugabe von Lsg. 2 in Lsg. 1 

Reaktion: 

[Fe III (H2O)6] 3+ 

+ [Fe 

| {z } 

farblos 

II (CN)6] 4− 

| {z } 

farblos 

−→ [Fe III Fe II (CN)6] − 

| {z 

tiefdunkelblau 

+6H2O 

}





Versuch: 



◮ Tropfenweise Zugabe von Lsg. 2 in Lsg. 1 

Reaktion: 

[Fe III (H2O)6] 3+ 

+ [Fe 

| {z } 

farblos 

II (CN)6] 4− 

| {z } 

farblos 

Struktur: VRML 

−→ [Fe III Fe II (CN)6] − 

| {z } 

tiefdunkelblau 

+6H2O 

II III 

Fe C N Fe




Periodensystem 


Ia IIa 

1 

H 

Li 

Na 

K 

Rb 

Cs 

Fr 

2 

Be 

Mg 

Ca 

Sr 

Ba 

Ra 

IIIb IVb 

3 

4 

Sc 

Y 

La 

Ac 

Ce 

Th 

Lanthanoide 

Actinoide 

Lu 

Ti 

Zr 

V 

Hf Ta 

Lr Rf Db 

Vb VIb VIIb 

5 6 7 

Nb 

Cr 

Mo 


Mn 

Tc 

W Re 

VIIIb 

8 9 10 

Fe 

Ru 

Co 

Rh 

Ni 

Pd 

Os Ir Pt 

Ib IIb 

11 12 

Cu 

Ag 

Au 

Zn 

Cd 

Hg 


IIIa IVa 


18 

13 

B 

Al 

C 

Si 

N 

P 

O 

S 

F 

Cl 

He 

Ne 

Ar 


In 

14 

Sn 

15 

Sb 

16 

Te 

17 

I 

Xe 

Tl Pb Bi Po At Rn




Berliner Blau 

◮ Farbigkeit: Übergänge zwischen zwei Metall-Ionen eines Elementes in zwei 

verschiedenen Oxidationsstufe (M→M-CT) 

6 

5 

d −Fe(II) − CN d −Fe(III) − NC 

E 

287 kJ/mol 

714 nm 

starke Aufspaltung, Low−Spin 

417 nm 

167 kJ/mol 

schwache Aufspaltung, High−Spin




Berliner Blau 

◮ Farbigkeit: Übergänge zwischen zwei Metall-Ionen eines Elementes in zwei 

verschiedenen Oxidationsstufe (M→M-CT) 

6 

5 

d −Fe(II) − CN d −Fe(III) − NC 

E 

287 kJ/mol 

714 nm 

starke Aufspaltung, Low−Spin 

417 nm 

167 kJ/mol 

schwache Aufspaltung, High−Spin 

◮ als Pigment (fest): Fe III [Fe II Fe III (CN)6]3 · n H2O; n = 14-16 

◮ Bezeichnung: Eisen-Blau, Preußisch Blau, Pariser Blau, Turnbulls Blau 

◮ Herstellung: Fällungsreaktionen von Fe(II), anschließend partielle Oxidation 

◮ thermisch bis 180 o C stabil 

◮ Verwendung: Druckfarben für Tiefdruck, für Lacke, zur 

Buntpapierherstellung



Saphir 


◮ Wirtsgitter: Korund, α-Al2O3 

◮ Farbigkeit durch Gemischtvalenz (M→M-CT): 

Fe 2+ − O − Ti 4+ −→ Fe 3+ − O − Ti 3+ 

◮ Struktur des Wirtsgitters 

◮ synthetische Herstellung nach Verneuill



Radikal-Ionen 

Ultramarine/Lapis-Lazuli 

Zusammensetzung: 

◮ Na4[Al3Si3O12][Sx] (x = 2, 3, 4) 

Gewinnung und Verwendung 

◮ früher: natürliche Vorkommen in Afghanistan (sehr wertvoll!) 

◮ ca. 1825: erste synthetische Ultramarine 

◮ bis heute wichtiges Pigmente für Kunststoffe, Lacke, Farben, Papier, 

Kosmetik



Radikal-Ionen 


Struktur: 

◮ Sodalith-Gerüst 

◮ Alumosilicat-Teilverband [Al3Si3O12] 3− (Darstellung mit SiO4-Tetraedern) 

◮ β-Käfige (Si-Atome als Polyederecken)



Radikal-Ionen 


Struktur: 



◮ β-Käfige (Si-Atome als Polyederecken) 

Farbträger: Radikal-Anionen [Sx] − 

◮ [S2] − : gelbgrün 

◮ [S3] − : blau 

◮ [S4] − : rot-violett



Radikal-Ionen 


Struktur: 



◮ β-Käfige (Si-Atome als Polyederecken) 

Farbträger: Radikal-Anionen [Sx] − 

◮ [S2] − : gelbgrün 

◮ [S3] − : blau 

◮ [S4] − : rot-violett 

nicht einfach: 

S S S 

2−



Radikal-Ionen 


λ [nm] 

⋄ Radikale: alle Übergänge Spin-erlaubt 

50 

10 

5 

3 

1 

0.5 

0.3 

800 

700 

600 

500 

400 

0.1 

12 15 19 25 

3 −1 

ν [10 cm ] 

Spektrum von Ultramarin 

Übergänge: 

◮ 2 b2 ↦→ 2 b1 

(aber: 

Symmetrieverboten) 

◮ 2 a1 ↦→ 2 b1 

(aber: sehr kleines 

Übergangsmoment) 

◮ 2 a2 ↦→ 2 b1 

(stark, 17 000 cm −1 

= 600 nm) 

E 

4a1 

3b 2 

1a2 

3a1 

2a1 

1a1 

4b2 

2b1 

5a1 

2b2 

1b1 

1b2 

MO-Schema von [S3] −


Zusammenfassung 














Radikal-Ionen 

Zusammenfassung




◮ Emissions-BLAU: Aussenden von Strahlung mit λ ≈ 450nm 

◮ Beispiele: 

◮ Flammenfärbung (thermische Anregung), Indium 

◮ LEDs (elektrische Anregung) 

◮ Leuchtstoffe (optische Anregung im UV-Bereich)








◮ Leuchtstoffe (optische Anregung im UV-Bereich) 

◮ Absorptions-BLAU: Übergänge im roten-gelben Spektralbereich, d. h. bei 

λ = 700 - 800 nm ↦→ BLAU ’bleibt übrig’ 

◮ Farbträger: 

◮ eingefangene Elektronen 

◮ d→d-Übergänge in Co(II), Cu(II) usw. 

◮ Gemischtvalenz (M→M-CT-Übergänge) (Berliner-Blau, Saphir) 

◮ π→π ∗ -Übergänge im Ligand (Phthalocyanine) 

◮ Spin-erlaubte Übergänge in Radikalen (Ultramarine)
















◮ Spin-erlaubte Übergänge in Radikalen (Ultramarine) 

◮ Farbigkeit ←→ elektronische Strukturen ←→ chemische Bindung
















◮ Spin-erlaubte Übergänge in Radikalen (Ultramarine) 

◮ Farbigkeit ←→ elektronische Strukturen ←→ chemische Bindung 

http : //ruby.chemie.uni − freiburg.de/Vorlesung/Seminare/blau schueler 2012.pdf


ENDE 

DANKE!

BLAU machen - -- - Anorganische Chemie, AK Röhr, Freiburg

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