BLAU - Farbstoffe -- Pigmente -- Leuchtstoffe -- Laser
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BLAU - Farbstoffe -- Pigmente -- Leuchtstoffe -- Laser
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<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>Farbstoffe</strong> – <strong>Pigmente</strong> – <strong>Leuchtstoffe</strong> – <strong>Laser</strong><br />
AGP-Begleit’vorlesung’, 11.2011, C.R.
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
Emissionsfarben und Energien<br />
Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />
<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben und Energien<br />
Elektronen als Farbzentren<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Cu(II)<br />
Farbträger Co(II)<br />
Farbträger V(IV)<br />
L-L-Übergänge<br />
Farbe durch Gemischtvalenz<br />
Farbträger Radikal-Ionen<br />
Zusammenfassung
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
Emissionsfarben und Energien<br />
Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />
<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben und Energien<br />
Elektronen als Farbzentren<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Cu(II)<br />
Farbträger Co(II)<br />
Farbträger V(IV)<br />
L-L-Übergänge<br />
Farbe durch Gemischtvalenz<br />
Farbträger Radikal-Ionen<br />
Zusammenfassung
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
Emissionsfarben und Energien<br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission (Energien)<br />
eV<br />
1.5<br />
2.0<br />
2.5<br />
3.0<br />
kJ/mol<br />
150<br />
200<br />
250<br />
300<br />
cm −1<br />
12 000<br />
14 000<br />
16 000<br />
18 000<br />
20 000<br />
22 000<br />
24 000<br />
26 000<br />
IR UV<br />
rot<br />
gelb<br />
grün<br />
blau<br />
violett<br />
nm<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
450<br />
400<br />
UV−Vis−Spektrum<br />
λ[nm]<br />
E[eV]<br />
800 1.5<br />
sichtbares Licht<br />
UV−Strahlung<br />
Vakuum−UV<br />
XUV<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
1.7<br />
2.0<br />
2.4<br />
3.0<br />
4.0<br />
6.0<br />
12.0<br />
8<br />
◮ λ = 450 nm<br />
◮ E = 2.7 eV = 270 kJ/mol<br />
◮ ˜ν = 22 000 cm −1
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />
Flammenfärbung: Beispiel Caesium<br />
◮ caesius (lat.) – himmelblau<br />
◮ Emission nach thermischer Anregung<br />
RT bei 300 K:<br />
⋄ 2.5 kJ/mol = 0.025 eV<br />
RT bei 1500 K:<br />
⋄ 12.5 kJ/mol = 0.125 eV<br />
◮ Auswahlregeln (Atome)<br />
△L = ±1 und △J = 0, ±1<br />
◮ Termsymbole: 2S+1 LJ<br />
◮ Cs 6s 1 : l = L = 0, s = S = 1<br />
2<br />
also 2 S 1<br />
2<br />
◮ Cs 7p 1 : l = L = 1, s = S = 1<br />
2 ,<br />
J = 1 3<br />
, 2 2 , also 2 P 1<br />
2 , 3 2<br />
◮ 6s ↦→ 6p: 850/894 nm (im IR)<br />
◮ 6s ↦→ 7p: 460 nm ⇐ <strong>BLAU</strong><br />
, J = 1<br />
2 ,<br />
l 0 1 2 3<br />
5.37<br />
Energie [eV]<br />
5<br />
4<br />
3<br />
1<br />
0<br />
2<br />
5S<br />
4S<br />
3S<br />
2S<br />
812.7<br />
383.8<br />
398.6<br />
427.2<br />
497.2<br />
323.3 274.1256.3247.5<br />
670.78<br />
5P<br />
4P<br />
3P<br />
391.5<br />
413.2<br />
610.4<br />
460.3<br />
379.5<br />
2P<br />
5D<br />
4D<br />
1278.2<br />
1869.7<br />
3D<br />
6F<br />
5F<br />
4F<br />
0<br />
10000<br />
20000<br />
30000<br />
40000<br />
Übergänge im Lithium-Atom<br />
Energie [cm −1]
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />
LED: Emission durch Stromfluss<br />
relative Augen−<br />
empfindlichkeit<br />
Ultraviolett<br />
Rot Gelb Blau Violett<br />
Orange Grün<br />
Infrarot<br />
λ [pm]<br />
0.35 3.6<br />
GaN<br />
0.4<br />
0.45<br />
0.5<br />
0.6<br />
0.7<br />
0.8<br />
0.9<br />
1.0<br />
E [eV]<br />
g<br />
3.4<br />
2H<br />
3.2 4H<br />
ZnS<br />
ZnO<br />
α−SiC<br />
3.0 6H<br />
BeTe<br />
GaS 2<br />
SnO 2<br />
CuCl<br />
CuBr<br />
CuAlS 2<br />
2.8 21R<br />
ZnSe In 2O 3<br />
CuAlSe 2<br />
2.6<br />
GaS<br />
AgGaS 2<br />
AlP CdS Ga 2O 3<br />
2.4 β−SiC<br />
ZnTe<br />
GaP<br />
ZnP MgSiP CuGaS<br />
2 2<br />
2<br />
2.2 AlAs<br />
2.0<br />
CdSiP2<br />
BP Cu 2O<br />
ZnSiP2<br />
1.8<br />
CdSe<br />
ZnGeP2<br />
AgInS 2<br />
1.6<br />
1.4 GaAs<br />
AlSb<br />
CdTe<br />
ZnGeP2 AgGaSe 2<br />
CdGeP2<br />
1.2<br />
InP<br />
CuGaSe2 CuInS2 Bandlücken von Halbleitermaterialien<br />
◮ Population des<br />
Leitungsbands eines<br />
Halbleiters durch angelegte<br />
Spannung<br />
◮ Auswahlregel △k=0<br />
(direkte Bandlücke)<br />
◮ Materialien mit passender<br />
Bandlücke für <strong>BLAU</strong><br />
◮ SiC: erste kommerzielle<br />
blaue LED, geringe<br />
Effizienz<br />
◮ ZnSe: nie bis zur<br />
kommerziellen Reife<br />
entwickelt<br />
◮ InGaN/GaN: UV –<br />
violett – blau – grün (je<br />
nach In-Gehalt) (InN:<br />
0.7 eV; GaN: 3.4 eV)
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
LED<br />
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />
Substrat<br />
(Kathode)<br />
Bonddraht Kunststoffhülle<br />
Kontakt− stifte<br />
(Anode)<br />
Al 2 O3<br />
konstante<br />
Schicht<br />
n 0.65<br />
GaAs .35 P.65<br />
Übergangs−<br />
n 0.65<br />
schicht GaAs 1−xPx 1<br />
Substrat<br />
Spiegel<br />
GaP<br />
p (Zn−dotiert)<br />
n 1<br />
Aufbau einer roten LED<br />
x<br />
◮ Light Emitting Diods<br />
◮ pn-Halbleiterdiode, in Durchlassrichtung<br />
verschaltet<br />
n p<br />
n<br />
U 0<br />
p<br />
U 0 +U<br />
n− und p−Halbleiter<br />
d<br />
d d<br />
getrennt Spannunglos Sperrichtung Durchlaßrichtung<br />
pn-Übergang (Dioden)<br />
n<br />
U<br />
U<br />
p n p<br />
U −U<br />
0
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>Leuchtstoffe</strong><br />
◮ z.B. in Leuchtstoffröhren (Anregung durch UV-Strahlung)<br />
◮ <strong>BLAU</strong>: ’BAM’ = Eu 2+ -dotiertes Ba-Mg-Aluminat BaMgAl10O17<br />
◮ Struktur des Wirtsgitters: β-Alumina<br />
◮ Emissionsspektrum von Eu 2+ (fd-Bande): 4f 7 −→ 4f 6 5d 1<br />
◮ ca. 420 - 440 nm
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>Laser</strong>: Prinzip<br />
LASER = Light Amplification by<br />
Stimulated Emission of Radiation<br />
Übersicht <strong>Laser</strong>materialien<br />
Farbstofflaser<br />
Festkörper−<br />
<strong>Laser</strong><br />
Gaslaser<br />
UV<br />
Rubin<br />
0.694<br />
VIS<br />
Pumpenergie<br />
vollständig<br />
reflektierender<br />
Spiegel<br />
laseraktives Material<br />
0.1 1 100<br />
+<br />
N2 Ar He/Ne<br />
0.34 0.50 0.63<br />
Halbleiterlaser<br />
Nd<br />
1.064<br />
IR<br />
HF<br />
2.8<br />
CO<br />
5.4<br />
chem.<br />
<strong>Laser</strong><br />
10<br />
CO<br />
10<br />
2<br />
H O<br />
2<br />
28<br />
l<br />
Mikrow.<br />
teildurch−<br />
lässiger<br />
Spiegel<br />
<strong>Laser</strong>spektrum<br />
Intensität<br />
Emissionsspektrum<br />
des <strong>Laser</strong>mediums<br />
1µ m = 1.25 eV<br />
HCN<br />
311<br />
Resonatormoden<br />
Wellenlänge<br />
λ[µ m]
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />
Festkörperlaser<br />
◮ Rubin-<strong>Laser</strong>: Cr 3+ in Korund, 3-Niveau-<strong>Laser</strong><br />
◮ BLU(E)-Ray Discs ?<br />
◮ kürzere Wellenlänge ↦→ höhere Datendichten
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />
Festkörperlaser<br />
◮ Rubin-<strong>Laser</strong>: Cr 3+ in Korund, 3-Niveau-<strong>Laser</strong><br />
◮ BLU(E)-Ray Discs ?<br />
◮ kürzere Wellenlänge ↦→ höhere Datendichten<br />
◮ frequenzverdoppelte IR-<strong>Laser</strong> meist mit Nd 3+ -Ionen, z.B.<br />
◮ Nd:YAG (946 nm ↦→ 473 nm)<br />
◮ Nd:YVO4 (914 nm ↦→ 457 nm)<br />
◮ NLO-Materialen für Frequenzverdoppelung (z.B. BiB3O6, BIBO)<br />
◮ f↦→f-Übergänge in Nd 3+
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />
Wirtsgitter: Granate<br />
◮ allgemeine Formel: A3B2C3O12<br />
◮ Struktur:<br />
◮ AlO6-Oktaeder; SiO4-Tetraeder<br />
◮ fast linear über O-Liganden<br />
verknüpft ↦→ guter Superaustausch<br />
A3 B2 C3 Magnetismus<br />
Grossular Ca3 Al2 Si3 -<br />
Uvarovit Ca3 Cr2 Si3 -<br />
Andradit Ca3 Fe2 Si3 -<br />
YIG Y3 Fe2 Fe3 ferrimagnetisch<br />
YAG Y3 Al2 Al3
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />
Halbleiter(Dioden)-<strong>Laser</strong><br />
◮ stimulierte Emission von Photonen im pn-Übergang<br />
◮ angeregt duch elektrischen Strom<br />
◮ vor allem IR-Bereich, VIS außer rot noch teuer<br />
◮ Aufbau:<br />
p−n−Übergang<br />
p−GaAlAs p−GaAs<br />
n−GaAlAs<br />
Elektronen<br />
+<br />
Löcher<br />
Rekombinations−<br />
p−n−Übergang Zone<br />
eines HL−<strong>Laser</strong>s<br />
LB<br />
VB<br />
Dicke in<br />
µ m<br />
1<br />
0.2<br />
1<br />
1<br />
GaAs (Substrat)<br />
ca. 10 µ m<br />
GaAs−Heterostruktur<br />
GaAs(p)<br />
Metall<br />
Al 0.3Ga<br />
0.7As(n)<br />
GaAs(n)<br />
Al 0.3Ga<br />
0.7As(p)<br />
Oxid Lötmetall<br />
Metall<br />
Cu−Kühler
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
Emissionsfarben und Energien<br />
Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />
<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben und Energien<br />
Elektronen als Farbzentren<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Cu(II)<br />
Farbträger Co(II)<br />
Farbträger V(IV)<br />
L-L-Übergänge<br />
Farbe durch Gemischtvalenz<br />
Farbträger Radikal-Ionen<br />
Zusammenfassung
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben und Energien<br />
Energien – Farben<br />
eV<br />
1.5<br />
2.0<br />
2.5<br />
3.0<br />
kJ/mol<br />
150<br />
200<br />
250<br />
300<br />
cm −1<br />
12 000<br />
14 000<br />
16 000<br />
18 000<br />
20 000<br />
22 000<br />
24 000<br />
26 000<br />
IR UV<br />
rot<br />
gelb<br />
grün<br />
blau<br />
violett<br />
nm<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
450<br />
400<br />
UV−Vis−Spektrum Farbeindruck<br />
λ[nm]<br />
E[eV] Bande Bandkante<br />
800 1.5<br />
sichtbares Licht<br />
UV−Strahlung<br />
Vakuum−UV<br />
XUV<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
1.7<br />
2.0<br />
2.4<br />
3.0<br />
4.0<br />
6.0<br />
12.0<br />
8<br />
Bandkante<br />
Absorption<br />
0<br />
1<br />
Absorption<br />
0<br />
Leitungsband<br />
Valenzband<br />
1 Bande<br />
LUMO<br />
HOMO<br />
520<br />
Wellenlänge [nm]<br />
520<br />
Bandkante<br />
Wellenlänge [nm]<br />
Bande
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben und Energien<br />
<strong>BLAU</strong> durch Farbmischung<br />
magenta<br />
rot<br />
weiß<br />
gelb<br />
cyan<br />
blau grün<br />
additive Farbmischung<br />
◮ additiv: <strong>BLAU</strong> = magenta + cyan<br />
◮ subtraktiv: <strong>BLAU</strong> = weiß − gelb<br />
cyan<br />
weiß<br />
gelb<br />
rot blau<br />
magenta<br />
grün<br />
subtraktive Farbmischung
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben und Energien<br />
<strong>BLAU</strong> in verschiedenen Farbräumen<br />
gelb<br />
grün<br />
rot<br />
schwarz<br />
weiß<br />
cyan<br />
magenta<br />
RGB−System CMY−System<br />
blau<br />
blau<br />
magenta<br />
cyan<br />
weiß<br />
schwarz<br />
rot<br />
grün<br />
gelb
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben und Energien<br />
<strong>BLAU</strong> im CIE-Farbraum<br />
CIE = Commission<br />
Internationale de l’Eclairage<br />
⋄ x(λ) (rot)<br />
⋄ y(λ) (grün)<br />
⋄ z(λ) (blau)<br />
Y<br />
1.0<br />
G<br />
0.9<br />
0.8<br />
0.7<br />
0.6<br />
500<br />
blaugrün<br />
0.5<br />
0.4<br />
0.3<br />
0.2<br />
0.1<br />
520<br />
grün<br />
türkis<br />
480<br />
blau<br />
indigo<br />
violett<br />
550<br />
gelb−<br />
grün<br />
weiß<br />
gelb<br />
purpur<br />
orange<br />
Purpurlinie<br />
600<br />
380<br />
X<br />
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0<br />
R<br />
rot<br />
780
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Elektronen als Farbzentren<br />
Farbzentren in NaCl, Na in Ammoniak<br />
◮ ge’trapte’ Elektronen<br />
◮ Farbträger: Elektronen im Potential von NH3-Liganden bzw. Na +<br />
◮ breite Absorption: 650 - 1100 nm (gelb-rot) ↦→ <strong>BLAU</strong>
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Ursachen der Farbigkeit<br />
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Ursachen der Farbigkeit<br />
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:<br />
◮ d-d-Übergänge in Übergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen<br />
(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)<br />
◮ Spinregel: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)<br />
◮ Paritäts/Laporte-Verbot: z.B. d-d- aber auch g-g-Übergänge verboten
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Ursachen der Farbigkeit<br />
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:<br />
◮ d-d-Übergänge in Übergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen<br />
(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)<br />
◮ Spinregel: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)<br />
◮ Paritäts/Laporte-Verbot: z.B. d-d- aber auch g-g-Übergänge verboten<br />
◮ Charge-Transfer-Übergänge<br />
◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4] 2− )<br />
◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzübergänge, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)<br />
◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3] n− -Komplexe)<br />
◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Übergänge z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Ursachen der Farbigkeit<br />
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:<br />
◮ d-d-Übergänge in Übergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen<br />
(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)<br />
◮ Spinregel: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)<br />
◮ Paritäts/Laporte-Verbot: z.B. d-d- aber auch g-g-Übergänge verboten<br />
◮ Charge-Transfer-Übergänge<br />
◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4] 2− )<br />
◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzübergänge, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)<br />
◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3] n− -Komplexe)<br />
◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Übergänge z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)<br />
◮ Radikalionen im Festkörper (z.B. Ultramarine)
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Ursachen der Farbigkeit<br />
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:<br />
◮ d-d-Übergänge in Übergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen<br />
(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)<br />
◮ Spinregel: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)<br />
◮ Paritäts/Laporte-Verbot: z.B. d-d- aber auch g-g-Übergänge verboten<br />
◮ Charge-Transfer-Übergänge<br />
◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4] 2− )<br />
◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzübergänge, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)<br />
◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3] n− -Komplexe)<br />
◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Übergänge z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)<br />
◮ Radikalionen im Festkörper (z.B. Ultramarine)<br />
◮ Valenzband (VB) ⇒ Leitungsband (LB) Übergänge in Festkörpern (k=0)<br />
◮ bei Bandlücken im sichtbaren Bereich (1.6-3.1 eV) z.B. CdS (2.6 eV)<br />
◮ entspricht L⇒M-CT im isolierten Molekülkomplex
<strong>BLAU</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Ursachen der Farbigkeit<br />
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:<br />
◮ d-d-Übergänge in Übergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen<br />
(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)<br />
◮ Spinregel: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)<br />
◮ Paritäts/Laporte-Verbot: z.B. d-d- aber auch g-g-Übergänge verboten<br />
◮ Charge-Transfer-Übergänge<br />
◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4] 2− )<br />
◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzübergänge, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)<br />
◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3] n− -Komplexe)<br />
◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Übergänge z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)<br />
◮ Radikalionen im Festkörper (z.B. Ultramarine)<br />
◮ Valenzband (VB) ⇒ Leitungsband (LB) Übergänge in Festkörpern (k=0)<br />
◮ bei Bandlücken im sichtbaren Bereich (1.6-3.1 eV) z.B. CdS (2.6 eV)<br />
◮ entspricht L⇒M-CT im isolierten Molekülkomplex<br />
◮ Donator-Niveaus eines Übergangsmetallions⇒LB des Wirtsgitters (z.B.<br />
NiTiO3)
<strong>BLAU</strong><br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
Emissionsfarben und Energien<br />
Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />
<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben und Energien<br />
Elektronen als Farbzentren<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Cu(II)<br />
Farbträger Co(II)<br />
Farbträger V(IV)<br />
L-L-Übergänge<br />
Farbe durch Gemischtvalenz<br />
Farbträger Radikal-Ionen<br />
Zusammenfassung
<strong>BLAU</strong><br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
<strong>Pigmente</strong>: Definition/Klassifizierung<br />
◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe<br />
◮ Definition (nach DIN 55 944):<br />
Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlösliche Substanz,<br />
die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.
<strong>BLAU</strong><br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
<strong>Pigmente</strong>: Definition/Klassifizierung<br />
◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe<br />
◮ Definition (nach DIN 55 944):<br />
Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlösliche Substanz,<br />
die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.<br />
◮ Pigment ...<br />
◮ Feststoff (Kristalle, polykristalline Pulver, Aggregate, Agglomerate)<br />
◮ Anwendungssystem: Öl, Lack, ..............<br />
◮ neben Farbmitteln auch Funktionspigmente (Magnetpigmente,<br />
Korrosionsschutzpigmente)
<strong>BLAU</strong><br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
<strong>Pigmente</strong>: Definition/Klassifizierung<br />
◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe<br />
◮ Definition (nach DIN 55 944):<br />
Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlösliche Substanz,<br />
die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.<br />
◮ Pigment ...<br />
◮ Feststoff (Kristalle, polykristalline Pulver, Aggregate, Agglomerate)<br />
◮ Anwendungssystem: Öl, Lack, ..............<br />
◮ neben Farbmitteln auch Funktionspigmente (Magnetpigmente,<br />
Korrosionsschutzpigmente)<br />
◮ Bezeichnung/Klassifizierung von <strong>Pigmente</strong>n:<br />
◮ chemische Zusammensetzung (z.B. Chromatpigmente, TiO2-<strong>Pigmente</strong>)<br />
◮ optische Wirkung (bei Farbpigmenten)<br />
◮ Buntpigmente<br />
◮ Weißpigmente<br />
◮ Schwarzpigmente<br />
◮ Glanzpigmente (Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente)<br />
◮ Aufdampfschichten<br />
◮ Lumineszenzpigmente (Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-<strong>Pigmente</strong>)
<strong>BLAU</strong><br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
Einteilung der Farbmittel<br />
↦→ Einteilung nach koloristischen Gesichtspunkten (nach DIN 55 944)<br />
Weißpigment Buntpigment Schwarzpigment<br />
◮ Weißpigmente: nichtselektive Streuung<br />
◮ Buntpigmente: Absorptionspigmente ↦→ subtraktive Farbmischung<br />
◮ Schwarzpigmente: nichtselektive Absorption (z.B. Ruß: 99%)
<strong>BLAU</strong><br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
Schwarz/Weiß/Bunt ?<br />
◮ Farbeindruck: Wellenlängenabhängigkeit der Remission<br />
100 Weißpigment<br />
Remission [%]<br />
0<br />
Buntpigment<br />
Buntpigment<br />
Schwarzpigment<br />
400 500 600 700<br />
Wellenlänge [nm]
<strong>BLAU</strong><br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
Buntpigmente<br />
◮ bestimmter Farbton<br />
◮ hohes Deckvermögen<br />
◮ hohe Sättigung (Buntheit)<br />
◮ hohe Farbstärke (Farbreinheit ↦→ scharfe Absorptionskanten)<br />
1<br />
Remission<br />
0<br />
CdS<br />
Ni−Rutil−Gelb<br />
400 500 600 700<br />
Wellenlänge [nm]
<strong>BLAU</strong><br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
Teilchengröße: Absorption/Streuung<br />
◮ Absorption = f(Pigmentvolumenkonzentration, Teilchengröße)<br />
◮ Streuung = f(Pigmentvolumenkonzentration, Teilchengröße,<br />
Brechungsindex)<br />
Intensität<br />
Absorption<br />
(Rayleigh)<br />
~d 3<br />
(Mie)<br />
~d −1<br />
(Fresnel)<br />
0 0.2 0.4 0.6 0.8<br />
Streuung<br />
Teilchendurchmesser d [ µ m]<br />
n=2.8<br />
n=2.0<br />
1.0
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
Emissionsfarben und Energien<br />
Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />
<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben und Energien<br />
Elektronen als Farbzentren<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Cu(II)<br />
Farbträger Co(II)<br />
Farbträger V(IV)<br />
L-L-Übergänge<br />
Farbe durch Gemischtvalenz<br />
Farbträger Radikal-Ionen<br />
Zusammenfassung
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Cu(II)<br />
Farbträger Cu(II)<br />
◮ Cu(II): d 9 , Jahn-Teller verzerrtes Oktaeder<br />
◮ im idealen Oktaeder: 2 Eg −→ 2 T2g<br />
◮ energetisch bei ca. 12 500 cm −1<br />
◮ vgl. d 1 -Systeme nach dem Lochformalismus<br />
M<br />
S<br />
M<br />
L<br />
+2<br />
+1<br />
0<br />
−1<br />
−2<br />
+1/2<br />
l=2 l=1 l=0<br />
l=2 l=1 l=0<br />
l=2 l=1 l=0<br />
l=2 l=1 l=0<br />
l=−1 l=−2<br />
l=−1 l=−2<br />
l=−1 l=−2<br />
l=−1 l=−2<br />
−1/2<br />
l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2<br />
Mikrozustände von d 1<br />
l=2 l=1 l=0<br />
l=2 l=1 l=0<br />
l=2 l=1 l=0<br />
l=2 l=1 l=0<br />
l=−1 l=−2<br />
l=−1 l=−2<br />
l=−1 l=−2<br />
l=−1 l=−2<br />
2 D<br />
E<br />
2 Eg<br />
2<br />
Tg<br />
∆<br />
Aufspaltung im oktaedrischen Feld<br />
Aufspaltung des d 1 -Grundzustands 2 D im oktaedrischen Ligandenfeld
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Azurit<br />
Farbträger Cu(II)<br />
O C<br />
OH<br />
Cu(2)<br />
Cu(1)<br />
◮ Cu3(OH)2(CO3)2 (basisches Kupfercarbonat)<br />
◮ Struktur:<br />
C<br />
Cu(1)<br />
Cu(2)
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Cu(II)<br />
Ägyptisch Blau<br />
◮ Chemische Zusammensetzung: CaCu[Si4O10]<br />
◮ Beispiele<br />
◮ Hippo (Ägypten, 2000 v.Chr.)<br />
◮ Nofretete (ca. 1350 v. Chr.)<br />
◮ Synthese<br />
◮ ca. 2500 v. Chr. in Ägypten<br />
◮ durch Glühen von CaO (Kalk), SiO2 (Quarz) und CuO im elektrischen Ofen<br />
◮ Struktur<br />
b<br />
0<br />
Cu<br />
a<br />
O Si<br />
O<br />
c<br />
b<br />
0<br />
Cu<br />
Ca<br />
a
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Co(II)<br />
Farbträger Co(II)<br />
◮ Farbträger: Co(II) (HS-d 7 , in tetraedrischer Koordination)<br />
◮ d⇒d-Übergänge 4 A2 ⇒ 4 T1<br />
◮ energetisch bei ca. 13 000 cm −1 (rot/gelb) ↦→ <strong>BLAU</strong>
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Co(II)<br />
Farbträger Co(II)<br />
◮ Farbträger: Co(II) (HS-d 7 , in tetraedrischer Koordination)<br />
◮ d⇒d-Übergänge 4 A2 ⇒ 4 T1<br />
◮ energetisch bei ca. 13 000 cm −1 (rot/gelb) ↦→ <strong>BLAU</strong><br />
◮ Tanabe-Sugano-Diagramme (Co(II) im oktaedrischen (!) LF)<br />
E<br />
B<br />
2G<br />
4P<br />
4F<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
10<br />
d 7<br />
HS<br />
LS<br />
4 A2<br />
2<br />
E<br />
10 20 30<br />
2 A1<br />
∆<br />
B<br />
4 T 1<br />
4 T 2<br />
2 T 2<br />
2 T 1<br />
4 T 1
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Co(II)<br />
Thenard’s Blau<br />
◮ chemisch: CoAl2O4<br />
◮ Farbträger: Co(II) (d 7 ) in tetraedrischer Koordination<br />
◮ erste Synthese: 1500 v. Chr. in Ägypten<br />
◮ in China ab 600 n. Chr. zur Färbung von Tonwaren (Porzellan)<br />
◮ 1802 durch Thenards wiederentdeckt<br />
◮ bis heute wichtiges <strong>Pigmente</strong> für Keramik (Zwiebelmuster)<br />
◮ wichtige keramische Farbkörper, da sehr temperaturstabil (bis ca. 1500 o C)<br />
◮ Struktur: Normal-Spinell, Co(II) in Tetraederlücken
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Co(II)<br />
Smalte<br />
◮ Smalte: mit Co(II)-Salzen blau gefärbtes<br />
Glas<br />
◮ Synthese: aus Quarzsand, Pottasche und<br />
Co-Oxid bei ca. 1150 o C<br />
◮ ca. 100 v. Chr.: römisch-ägyptische<br />
Fayencen<br />
◮ ca. 1600 n. Chr.: Verwendung als Pigment<br />
für Ölfarben<br />
◮ Nachteil: geringe Deckkraft, grobkörnig
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger V(IV)<br />
Zr-Silicat-<strong>Pigmente</strong><br />
◮ Hochtemperatur-beständige keramische Farbkörper<br />
◮ auf Zirkon-(ZrSiO4) Basis<br />
◮ Zr-Pr-Gelb: (Zr,Pr 4+ )[SiO4]<br />
◮ Zr-V-Blau: Zr[(Si,V +IV )O4]<br />
◮ Zr-Cd-Rot: Zr[SiO4]/CdSe (Einschluß-Pigment)<br />
◮ blauer Farbträger: V IV = d 1 im tetraedrischen LF
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
L-L-Übergänge<br />
Phthalocyanine<br />
◮ π→π ∗ -Übergänge im Ligand<br />
◮ im Kristall bei M 2+ neutrale Stapel ↦→ echtes Pigment<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
2−
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbe durch Gemischtvalenz<br />
Berliner Blau<br />
◮ Farbigkeit: Gemischtvalenz (M⇒M-CT)<br />
◮ Fe4[Fe(CN)6]3 genauer: Fe III [Fe II Fe III (CN)6]3 · n H2O; n = 14-16<br />
◮ Bezeichnung: Eisen-Blau, Preußisch Blau, Pariser Blau, Turnbulls Blau<br />
◮ Herstellung über Fällungsreaktionen von Fe(II) und anschließende partielle<br />
Oxidation<br />
◮ bis 180 o C stabil<br />
◮ Verwendung bis heute in Druckfarben für Tiefdruck, für Lacke und zur<br />
Buntpapierherstellung<br />
◮ Struktur des Anions<br />
II III<br />
Fe −C Fe −N<br />
14 000<br />
24 000
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbe durch Gemischtvalenz<br />
Aquamarin<br />
◮ Wirtsgitter: Beryll Al2Be3[Si6O18]<br />
◮ Farbigkeit durch Fe 2+/3+ analog wie bei Berliner Blau<br />
◮ als Schmuckstein seit 1848 synthetisch hergestellt (Flux-Methode, z.B. aus<br />
MoO3-Schmelze)<br />
◮ Struktur des Wirtsgitters
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Saphir<br />
Farbe durch Gemischtvalenz<br />
◮ Wirtsgitter: Korund, α-Al2O3<br />
◮ Farbigkeit durch Gemischtvalenz (M⇒M-CT):<br />
Fe 2+ − O − Ti 4+ −→ Fe 3+ − O − Ti 3+<br />
◮ Struktur des Wirtsgitters<br />
◮ synthetische Herstellung nach Verneuill
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Radikal-Ionen<br />
Ultramarine/Lapis-Lazuli<br />
◮ Fotografien des Minerals: Bild 1, Bild 2<br />
◮ Chemische Zusammensetzung: Na4[Al3Si3O12][Sx] (x = 2, 3, 4)<br />
◮ Gewinnung/Bedeutung<br />
◮ früher: natürliche Vorkommen in Afghanistan (sehr wertvoll!)<br />
◮ ca. 1825: erste synthetische Ultramarine<br />
◮ bis heute wichtiges <strong>Pigmente</strong> für Kunststoffe, Lacke, Farben, Papier,<br />
Kosmetik
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Radikal-Ionen<br />
Ultramarine/Lapis-Lazuli: Struktur<br />
◮ Sodalith-Gerüst<br />
◮ Alumosilicat-Teilverband [Al3Si3O12] 3− (Darstellung mit SiO4-Tetraedern)<br />
◮ β-Käfige (Si-Atome als Polyederecken)
<strong>BLAU</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Radikal-Ionen<br />
Ultramarine/Lapis-Lazuli (Forts.)<br />
Farbtr.: Radikal-A.<br />
[Sx] −<br />
◮ [S2] − : gelbgrün<br />
◮ [S3] − : blau<br />
◮ [S4] − : rot-violett<br />
λ [nm]<br />
50<br />
10<br />
5<br />
3<br />
1<br />
0.5<br />
0.3<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
0.1<br />
12 15 19 25<br />
3 −1<br />
ν [10 cm ]<br />
Übergänge:<br />
⋄ 2 B2 ↦→ 2 B1<br />
(aber:<br />
Symmetrieverboten)<br />
⋄ 2 A1 ↦→ 2 B1<br />
(aber: sehr kleines<br />
Übergangsmoment)<br />
⋄ 2 A2 ↦→ 2 B1<br />
(stark, 17 000 cm −1 =<br />
600 nm)<br />
4a1<br />
3b 2<br />
1a2<br />
3a1<br />
2a1<br />
1a1<br />
4b 2<br />
2b1<br />
5a 1<br />
2b2<br />
1b1<br />
1b2
<strong>BLAU</strong><br />
Zusammenfassung<br />
<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />
Emissionsfarben und Energien<br />
Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />
<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />
<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />
Absorptionsfarben und Energien<br />
Elektronen als Farbzentren<br />
Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />
Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />
Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />
Farbträger Cu(II)<br />
Farbträger Co(II)<br />
Farbträger V(IV)<br />
L-L-Übergänge<br />
Farbe durch Gemischtvalenz<br />
Farbträger Radikal-Ionen<br />
Zusammenfassung
<strong>BLAU</strong><br />
Zusammenfassung<br />
Zusammenfassung<br />
◮ Emissions-<strong>BLAU</strong>: Aussenden von Strahlung mit λ ≈ 450nm<br />
◮ Beispiele: Flammenfärbung (thermische Anregung), LEDs (elektrische<br />
Anregung), <strong>Leuchtstoffe</strong> (optische Anregung im UV-Bereich)<br />
◮ Absorptions-<strong>BLAU</strong>: Übergänge im roten-gelben Spektralbereich ↦→ <strong>BLAU</strong><br />
’bleibt übrig’<br />
◮ Farbträger: Elektronen, d-d-Übergänge in Co(II), Cu(II), V(IV)<br />
◮ Gemischtvalenz (M-M-CT-Übergänge)<br />
◮ L-π-π ∗ , auch in <strong>Pigmente</strong>n (nicht nur bei <strong>Farbstoffe</strong>n)<br />
◮ Spinerlaubte Übergänge in Radikalen (Ultramarine)
<strong>BLAU</strong><br />
Literatur<br />
Literatur<br />
◮ A. R. West: Solid State Chemistry and Its Applications, Wiley 1984 (das<br />
deutsche ist nur teilweise identisch)<br />
◮ Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (div. schöne Aufsätze zu<br />
einzelnen <strong>Pigmente</strong>n) (Online über DBIS)<br />
◮ G. Buxbaum, G. Pfaff (ed.): Industrial Inorganic Pigments, Wiley VCH,<br />
2008. (sehr gut verständliches und aktuelles Buch zu <strong>Pigmente</strong>n).<br />
◮ W. Göpel, Chr. Ziegler: Einführung in die Materialwissenschaften, Teubner<br />
1996.<br />
◮ W. Moore: Der feste Zustand, Vieweg 1977. (gut verständliche Kapitel zu<br />
<strong>Laser</strong>n (Rubin) und Halbleitern, allerdings nicht sehr aktuell)<br />
◮ G. Steffen, Farbe und Lumineszenz von Mineralien, Enke (2000). (sehr gut<br />
verständliches Büchlein für mineralogisch interessierte).<br />
◮ Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie auf Web-Server ruby...<br />
(besonders Kapitel zu UV/VIS-Spektroskopie)
<strong>BLAU</strong><br />
ENDE<br />
DANKE!