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BLAU - Farbstoffe -- Pigmente -- Leuchtstoffe -- Laser

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<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong><br />

<strong>Farbstoffe</strong> – <strong>Pigmente</strong> – <strong>Leuchtstoffe</strong> – <strong>Laser</strong><br />

AGP-Begleit’vorlesung’, 11.2011, C.R.


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

Emissionsfarben und Energien<br />

Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />

<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben und Energien<br />

Elektronen als Farbzentren<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Cu(II)<br />

Farbträger Co(II)<br />

Farbträger V(IV)<br />

L-L-Übergänge<br />

Farbe durch Gemischtvalenz<br />

Farbträger Radikal-Ionen<br />

Zusammenfassung


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

Emissionsfarben und Energien<br />

Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />

<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben und Energien<br />

Elektronen als Farbzentren<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Cu(II)<br />

Farbträger Co(II)<br />

Farbträger V(IV)<br />

L-L-Übergänge<br />

Farbe durch Gemischtvalenz<br />

Farbträger Radikal-Ionen<br />

Zusammenfassung


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

Emissionsfarben und Energien<br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission (Energien)<br />

eV<br />

1.5<br />

2.0<br />

2.5<br />

3.0<br />

kJ/mol<br />

150<br />

200<br />

250<br />

300<br />

cm −1<br />

12 000<br />

14 000<br />

16 000<br />

18 000<br />

20 000<br />

22 000<br />

24 000<br />

26 000<br />

IR UV<br />

rot<br />

gelb<br />

grün<br />

blau<br />

violett<br />

nm<br />

800<br />

700<br />

600<br />

500<br />

450<br />

400<br />

UV−Vis−Spektrum<br />

λ[nm]<br />

E[eV]<br />

800 1.5<br />

sichtbares Licht<br />

UV−Strahlung<br />

Vakuum−UV<br />

XUV<br />

700<br />

600<br />

500<br />

400<br />

300<br />

200<br />

100<br />

0<br />

1.7<br />

2.0<br />

2.4<br />

3.0<br />

4.0<br />

6.0<br />

12.0<br />

8<br />

◮ λ = 450 nm<br />

◮ E = 2.7 eV = 270 kJ/mol<br />

◮ ˜ν = 22 000 cm −1


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />

Flammenfärbung: Beispiel Caesium<br />

◮ caesius (lat.) – himmelblau<br />

◮ Emission nach thermischer Anregung<br />

RT bei 300 K:<br />

⋄ 2.5 kJ/mol = 0.025 eV<br />

RT bei 1500 K:<br />

⋄ 12.5 kJ/mol = 0.125 eV<br />

◮ Auswahlregeln (Atome)<br />

△L = ±1 und △J = 0, ±1<br />

◮ Termsymbole: 2S+1 LJ<br />

◮ Cs 6s 1 : l = L = 0, s = S = 1<br />

2<br />

also 2 S 1<br />

2<br />

◮ Cs 7p 1 : l = L = 1, s = S = 1<br />

2 ,<br />

J = 1 3<br />

, 2 2 , also 2 P 1<br />

2 , 3 2<br />

◮ 6s ↦→ 6p: 850/894 nm (im IR)<br />

◮ 6s ↦→ 7p: 460 nm ⇐ <strong>BLAU</strong><br />

, J = 1<br />

2 ,<br />

l 0 1 2 3<br />

5.37<br />

Energie [eV]<br />

5<br />

4<br />

3<br />

1<br />

0<br />

2<br />

5S<br />

4S<br />

3S<br />

2S<br />

812.7<br />

383.8<br />

398.6<br />

427.2<br />

497.2<br />

323.3 274.1256.3247.5<br />

670.78<br />

5P<br />

4P<br />

3P<br />

391.5<br />

413.2<br />

610.4<br />

460.3<br />

379.5<br />

2P<br />

5D<br />

4D<br />

1278.2<br />

1869.7<br />

3D<br />

6F<br />

5F<br />

4F<br />

0<br />

10000<br />

20000<br />

30000<br />

40000<br />

Übergänge im Lithium-Atom<br />

Energie [cm −1]


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />

LED: Emission durch Stromfluss<br />

relative Augen−<br />

empfindlichkeit<br />

Ultraviolett<br />

Rot Gelb Blau Violett<br />

Orange Grün<br />

Infrarot<br />

λ [pm]<br />

0.35 3.6<br />

GaN<br />

0.4<br />

0.45<br />

0.5<br />

0.6<br />

0.7<br />

0.8<br />

0.9<br />

1.0<br />

E [eV]<br />

g<br />

3.4<br />

2H<br />

3.2 4H<br />

ZnS<br />

ZnO<br />

α−SiC<br />

3.0 6H<br />

BeTe<br />

GaS 2<br />

SnO 2<br />

CuCl<br />

CuBr<br />

CuAlS 2<br />

2.8 21R<br />

ZnSe In 2O 3<br />

CuAlSe 2<br />

2.6<br />

GaS<br />

AgGaS 2<br />

AlP CdS Ga 2O 3<br />

2.4 β−SiC<br />

ZnTe<br />

GaP<br />

ZnP MgSiP CuGaS<br />

2 2<br />

2<br />

2.2 AlAs<br />

2.0<br />

CdSiP2<br />

BP Cu 2O<br />

ZnSiP2<br />

1.8<br />

CdSe<br />

ZnGeP2<br />

AgInS 2<br />

1.6<br />

1.4 GaAs<br />

AlSb<br />

CdTe<br />

ZnGeP2 AgGaSe 2<br />

CdGeP2<br />

1.2<br />

InP<br />

CuGaSe2 CuInS2 Bandlücken von Halbleitermaterialien<br />

◮ Population des<br />

Leitungsbands eines<br />

Halbleiters durch angelegte<br />

Spannung<br />

◮ Auswahlregel △k=0<br />

(direkte Bandlücke)<br />

◮ Materialien mit passender<br />

Bandlücke für <strong>BLAU</strong><br />

◮ SiC: erste kommerzielle<br />

blaue LED, geringe<br />

Effizienz<br />

◮ ZnSe: nie bis zur<br />

kommerziellen Reife<br />

entwickelt<br />

◮ InGaN/GaN: UV –<br />

violett – blau – grün (je<br />

nach In-Gehalt) (InN:<br />

0.7 eV; GaN: 3.4 eV)


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

LED<br />

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />

Substrat<br />

(Kathode)<br />

Bonddraht Kunststoffhülle<br />

Kontakt− stifte<br />

(Anode)<br />

Al 2 O3<br />

konstante<br />

Schicht<br />

n 0.65<br />

GaAs .35 P.65<br />

Übergangs−<br />

n 0.65<br />

schicht GaAs 1−xPx 1<br />

Substrat<br />

Spiegel<br />

GaP<br />

p (Zn−dotiert)<br />

n 1<br />

Aufbau einer roten LED<br />

x<br />

◮ Light Emitting Diods<br />

◮ pn-Halbleiterdiode, in Durchlassrichtung<br />

verschaltet<br />

n p<br />

n<br />

U 0<br />

p<br />

U 0 +U<br />

n− und p−Halbleiter<br />

d<br />

d d<br />

getrennt Spannunglos Sperrichtung Durchlaßrichtung<br />

pn-Übergang (Dioden)<br />

n<br />

U<br />

U<br />

p n p<br />

U −U<br />

0


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>Leuchtstoffe</strong><br />

◮ z.B. in Leuchtstoffröhren (Anregung durch UV-Strahlung)<br />

◮ <strong>BLAU</strong>: ’BAM’ = Eu 2+ -dotiertes Ba-Mg-Aluminat BaMgAl10O17<br />

◮ Struktur des Wirtsgitters: β-Alumina<br />

◮ Emissionsspektrum von Eu 2+ (fd-Bande): 4f 7 −→ 4f 6 5d 1<br />

◮ ca. 420 - 440 nm


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>Laser</strong>: Prinzip<br />

LASER = Light Amplification by<br />

Stimulated Emission of Radiation<br />

Übersicht <strong>Laser</strong>materialien<br />

Farbstofflaser<br />

Festkörper−<br />

<strong>Laser</strong><br />

Gaslaser<br />

UV<br />

Rubin<br />

0.694<br />

VIS<br />

Pumpenergie<br />

vollständig<br />

reflektierender<br />

Spiegel<br />

laseraktives Material<br />

0.1 1 100<br />

+<br />

N2 Ar He/Ne<br />

0.34 0.50 0.63<br />

Halbleiterlaser<br />

Nd<br />

1.064<br />

IR<br />

HF<br />

2.8<br />

CO<br />

5.4<br />

chem.<br />

<strong>Laser</strong><br />

10<br />

CO<br />

10<br />

2<br />

H O<br />

2<br />

28<br />

l<br />

Mikrow.<br />

teildurch−<br />

lässiger<br />

Spiegel<br />

<strong>Laser</strong>spektrum<br />

Intensität<br />

Emissionsspektrum<br />

des <strong>Laser</strong>mediums<br />

1µ m = 1.25 eV<br />

HCN<br />

311<br />

Resonatormoden<br />

Wellenlänge<br />

λ[µ m]


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />

Festkörperlaser<br />

◮ Rubin-<strong>Laser</strong>: Cr 3+ in Korund, 3-Niveau-<strong>Laser</strong><br />

◮ BLU(E)-Ray Discs ?<br />

◮ kürzere Wellenlänge ↦→ höhere Datendichten


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />

Festkörperlaser<br />

◮ Rubin-<strong>Laser</strong>: Cr 3+ in Korund, 3-Niveau-<strong>Laser</strong><br />

◮ BLU(E)-Ray Discs ?<br />

◮ kürzere Wellenlänge ↦→ höhere Datendichten<br />

◮ frequenzverdoppelte IR-<strong>Laser</strong> meist mit Nd 3+ -Ionen, z.B.<br />

◮ Nd:YAG (946 nm ↦→ 473 nm)<br />

◮ Nd:YVO4 (914 nm ↦→ 457 nm)<br />

◮ NLO-Materialen für Frequenzverdoppelung (z.B. BiB3O6, BIBO)<br />

◮ f↦→f-Übergänge in Nd 3+


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />

Wirtsgitter: Granate<br />

◮ allgemeine Formel: A3B2C3O12<br />

◮ Struktur:<br />

◮ AlO6-Oktaeder; SiO4-Tetraeder<br />

◮ fast linear über O-Liganden<br />

verknüpft ↦→ guter Superaustausch<br />

A3 B2 C3 Magnetismus<br />

Grossular Ca3 Al2 Si3 -<br />

Uvarovit Ca3 Cr2 Si3 -<br />

Andradit Ca3 Fe2 Si3 -<br />

YIG Y3 Fe2 Fe3 ferrimagnetisch<br />

YAG Y3 Al2 Al3


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />

Halbleiter(Dioden)-<strong>Laser</strong><br />

◮ stimulierte Emission von Photonen im pn-Übergang<br />

◮ angeregt duch elektrischen Strom<br />

◮ vor allem IR-Bereich, VIS außer rot noch teuer<br />

◮ Aufbau:<br />

p−n−Übergang<br />

p−GaAlAs p−GaAs<br />

n−GaAlAs<br />

Elektronen<br />

+<br />

Löcher<br />

Rekombinations−<br />

p−n−Übergang Zone<br />

eines HL−<strong>Laser</strong>s<br />

LB<br />

VB<br />

Dicke in<br />

µ m<br />

1<br />

0.2<br />

1<br />

1<br />

GaAs (Substrat)<br />

ca. 10 µ m<br />

GaAs−Heterostruktur<br />

GaAs(p)<br />

Metall<br />

Al 0.3Ga<br />

0.7As(n)<br />

GaAs(n)<br />

Al 0.3Ga<br />

0.7As(p)<br />

Oxid Lötmetall<br />

Metall<br />

Cu−Kühler


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

Emissionsfarben und Energien<br />

Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />

<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben und Energien<br />

Elektronen als Farbzentren<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Cu(II)<br />

Farbträger Co(II)<br />

Farbträger V(IV)<br />

L-L-Übergänge<br />

Farbe durch Gemischtvalenz<br />

Farbträger Radikal-Ionen<br />

Zusammenfassung


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben und Energien<br />

Energien – Farben<br />

eV<br />

1.5<br />

2.0<br />

2.5<br />

3.0<br />

kJ/mol<br />

150<br />

200<br />

250<br />

300<br />

cm −1<br />

12 000<br />

14 000<br />

16 000<br />

18 000<br />

20 000<br />

22 000<br />

24 000<br />

26 000<br />

IR UV<br />

rot<br />

gelb<br />

grün<br />

blau<br />

violett<br />

nm<br />

800<br />

700<br />

600<br />

500<br />

450<br />

400<br />

UV−Vis−Spektrum Farbeindruck<br />

λ[nm]<br />

E[eV] Bande Bandkante<br />

800 1.5<br />

sichtbares Licht<br />

UV−Strahlung<br />

Vakuum−UV<br />

XUV<br />

700<br />

600<br />

500<br />

400<br />

300<br />

200<br />

100<br />

0<br />

1.7<br />

2.0<br />

2.4<br />

3.0<br />

4.0<br />

6.0<br />

12.0<br />

8<br />

Bandkante<br />

Absorption<br />

0<br />

1<br />

Absorption<br />

0<br />

Leitungsband<br />

Valenzband<br />

1 Bande<br />

LUMO<br />

HOMO<br />

520<br />

Wellenlänge [nm]<br />

520<br />

Bandkante<br />

Wellenlänge [nm]<br />

Bande


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben und Energien<br />

<strong>BLAU</strong> durch Farbmischung<br />

magenta<br />

rot<br />

weiß<br />

gelb<br />

cyan<br />

blau grün<br />

additive Farbmischung<br />

◮ additiv: <strong>BLAU</strong> = magenta + cyan<br />

◮ subtraktiv: <strong>BLAU</strong> = weiß − gelb<br />

cyan<br />

weiß<br />

gelb<br />

rot blau<br />

magenta<br />

grün<br />

subtraktive Farbmischung


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben und Energien<br />

<strong>BLAU</strong> in verschiedenen Farbräumen<br />

gelb<br />

grün<br />

rot<br />

schwarz<br />

weiß<br />

cyan<br />

magenta<br />

RGB−System CMY−System<br />

blau<br />

blau<br />

magenta<br />

cyan<br />

weiß<br />

schwarz<br />

rot<br />

grün<br />

gelb


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben und Energien<br />

<strong>BLAU</strong> im CIE-Farbraum<br />

CIE = Commission<br />

Internationale de l’Eclairage<br />

⋄ x(λ) (rot)<br />

⋄ y(λ) (grün)<br />

⋄ z(λ) (blau)<br />

Y<br />

1.0<br />

G<br />

0.9<br />

0.8<br />

0.7<br />

0.6<br />

500<br />

blaugrün<br />

0.5<br />

0.4<br />

0.3<br />

0.2<br />

0.1<br />

520<br />

grün<br />

türkis<br />

480<br />

blau<br />

indigo<br />

violett<br />

550<br />

gelb−<br />

grün<br />

weiß<br />

gelb<br />

purpur<br />

orange<br />

Purpurlinie<br />

600<br />

380<br />

X<br />

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0<br />

R<br />

rot<br />

780


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Elektronen als Farbzentren<br />

Farbzentren in NaCl, Na in Ammoniak<br />

◮ ge’trapte’ Elektronen<br />

◮ Farbträger: Elektronen im Potential von NH3-Liganden bzw. Na +<br />

◮ breite Absorption: 650 - 1100 nm (gelb-rot) ↦→ <strong>BLAU</strong>


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Ursachen der Farbigkeit<br />

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Ursachen der Farbigkeit<br />

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:<br />

◮ d-d-Übergänge in Übergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen<br />

(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)<br />

◮ Spinregel: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)<br />

◮ Paritäts/Laporte-Verbot: z.B. d-d- aber auch g-g-Übergänge verboten


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Ursachen der Farbigkeit<br />

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:<br />

◮ d-d-Übergänge in Übergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen<br />

(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)<br />

◮ Spinregel: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)<br />

◮ Paritäts/Laporte-Verbot: z.B. d-d- aber auch g-g-Übergänge verboten<br />

◮ Charge-Transfer-Übergänge<br />

◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4] 2− )<br />

◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzübergänge, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)<br />

◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3] n− -Komplexe)<br />

◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Übergänge z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Ursachen der Farbigkeit<br />

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:<br />

◮ d-d-Übergänge in Übergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen<br />

(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)<br />

◮ Spinregel: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)<br />

◮ Paritäts/Laporte-Verbot: z.B. d-d- aber auch g-g-Übergänge verboten<br />

◮ Charge-Transfer-Übergänge<br />

◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4] 2− )<br />

◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzübergänge, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)<br />

◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3] n− -Komplexe)<br />

◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Übergänge z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)<br />

◮ Radikalionen im Festkörper (z.B. Ultramarine)


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Ursachen der Farbigkeit<br />

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:<br />

◮ d-d-Übergänge in Übergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen<br />

(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)<br />

◮ Spinregel: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)<br />

◮ Paritäts/Laporte-Verbot: z.B. d-d- aber auch g-g-Übergänge verboten<br />

◮ Charge-Transfer-Übergänge<br />

◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4] 2− )<br />

◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzübergänge, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)<br />

◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3] n− -Komplexe)<br />

◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Übergänge z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)<br />

◮ Radikalionen im Festkörper (z.B. Ultramarine)<br />

◮ Valenzband (VB) ⇒ Leitungsband (LB) Übergänge in Festkörpern (k=0)<br />

◮ bei Bandlücken im sichtbaren Bereich (1.6-3.1 eV) z.B. CdS (2.6 eV)<br />

◮ entspricht L⇒M-CT im isolierten Molekülkomplex


<strong>BLAU</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Ursachen der Farbigkeit<br />

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:<br />

◮ d-d-Übergänge in Übergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen<br />

(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)<br />

◮ Spinregel: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)<br />

◮ Paritäts/Laporte-Verbot: z.B. d-d- aber auch g-g-Übergänge verboten<br />

◮ Charge-Transfer-Übergänge<br />

◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4] 2− )<br />

◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzübergänge, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)<br />

◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3] n− -Komplexe)<br />

◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Übergänge z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)<br />

◮ Radikalionen im Festkörper (z.B. Ultramarine)<br />

◮ Valenzband (VB) ⇒ Leitungsband (LB) Übergänge in Festkörpern (k=0)<br />

◮ bei Bandlücken im sichtbaren Bereich (1.6-3.1 eV) z.B. CdS (2.6 eV)<br />

◮ entspricht L⇒M-CT im isolierten Molekülkomplex<br />

◮ Donator-Niveaus eines Übergangsmetallions⇒LB des Wirtsgitters (z.B.<br />

NiTiO3)


<strong>BLAU</strong><br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

Emissionsfarben und Energien<br />

Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />

<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben und Energien<br />

Elektronen als Farbzentren<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Cu(II)<br />

Farbträger Co(II)<br />

Farbträger V(IV)<br />

L-L-Übergänge<br />

Farbe durch Gemischtvalenz<br />

Farbträger Radikal-Ionen<br />

Zusammenfassung


<strong>BLAU</strong><br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

<strong>Pigmente</strong>: Definition/Klassifizierung<br />

◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe<br />

◮ Definition (nach DIN 55 944):<br />

Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlösliche Substanz,<br />

die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.


<strong>BLAU</strong><br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

<strong>Pigmente</strong>: Definition/Klassifizierung<br />

◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe<br />

◮ Definition (nach DIN 55 944):<br />

Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlösliche Substanz,<br />

die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.<br />

◮ Pigment ...<br />

◮ Feststoff (Kristalle, polykristalline Pulver, Aggregate, Agglomerate)<br />

◮ Anwendungssystem: Öl, Lack, ..............<br />

◮ neben Farbmitteln auch Funktionspigmente (Magnetpigmente,<br />

Korrosionsschutzpigmente)


<strong>BLAU</strong><br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

<strong>Pigmente</strong>: Definition/Klassifizierung<br />

◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe<br />

◮ Definition (nach DIN 55 944):<br />

Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlösliche Substanz,<br />

die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.<br />

◮ Pigment ...<br />

◮ Feststoff (Kristalle, polykristalline Pulver, Aggregate, Agglomerate)<br />

◮ Anwendungssystem: Öl, Lack, ..............<br />

◮ neben Farbmitteln auch Funktionspigmente (Magnetpigmente,<br />

Korrosionsschutzpigmente)<br />

◮ Bezeichnung/Klassifizierung von <strong>Pigmente</strong>n:<br />

◮ chemische Zusammensetzung (z.B. Chromatpigmente, TiO2-<strong>Pigmente</strong>)<br />

◮ optische Wirkung (bei Farbpigmenten)<br />

◮ Buntpigmente<br />

◮ Weißpigmente<br />

◮ Schwarzpigmente<br />

◮ Glanzpigmente (Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente)<br />

◮ Aufdampfschichten<br />

◮ Lumineszenzpigmente (Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-<strong>Pigmente</strong>)


<strong>BLAU</strong><br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

Einteilung der Farbmittel<br />

↦→ Einteilung nach koloristischen Gesichtspunkten (nach DIN 55 944)<br />

Weißpigment Buntpigment Schwarzpigment<br />

◮ Weißpigmente: nichtselektive Streuung<br />

◮ Buntpigmente: Absorptionspigmente ↦→ subtraktive Farbmischung<br />

◮ Schwarzpigmente: nichtselektive Absorption (z.B. Ruß: 99%)


<strong>BLAU</strong><br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

Schwarz/Weiß/Bunt ?<br />

◮ Farbeindruck: Wellenlängenabhängigkeit der Remission<br />

100 Weißpigment<br />

Remission [%]<br />

0<br />

Buntpigment<br />

Buntpigment<br />

Schwarzpigment<br />

400 500 600 700<br />

Wellenlänge [nm]


<strong>BLAU</strong><br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

Buntpigmente<br />

◮ bestimmter Farbton<br />

◮ hohes Deckvermögen<br />

◮ hohe Sättigung (Buntheit)<br />

◮ hohe Farbstärke (Farbreinheit ↦→ scharfe Absorptionskanten)<br />

1<br />

Remission<br />

0<br />

CdS<br />

Ni−Rutil−Gelb<br />

400 500 600 700<br />

Wellenlänge [nm]


<strong>BLAU</strong><br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

Teilchengröße: Absorption/Streuung<br />

◮ Absorption = f(Pigmentvolumenkonzentration, Teilchengröße)<br />

◮ Streuung = f(Pigmentvolumenkonzentration, Teilchengröße,<br />

Brechungsindex)<br />

Intensität<br />

Absorption<br />

(Rayleigh)<br />

~d 3<br />

(Mie)<br />

~d −1<br />

(Fresnel)<br />

0 0.2 0.4 0.6 0.8<br />

Streuung<br />

Teilchendurchmesser d [ µ m]<br />

n=2.8<br />

n=2.0<br />

1.0


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

Emissionsfarben und Energien<br />

Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />

<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben und Energien<br />

Elektronen als Farbzentren<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Cu(II)<br />

Farbträger Co(II)<br />

Farbträger V(IV)<br />

L-L-Übergänge<br />

Farbe durch Gemischtvalenz<br />

Farbträger Radikal-Ionen<br />

Zusammenfassung


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Cu(II)<br />

Farbträger Cu(II)<br />

◮ Cu(II): d 9 , Jahn-Teller verzerrtes Oktaeder<br />

◮ im idealen Oktaeder: 2 Eg −→ 2 T2g<br />

◮ energetisch bei ca. 12 500 cm −1<br />

◮ vgl. d 1 -Systeme nach dem Lochformalismus<br />

M<br />

S<br />

M<br />

L<br />

+2<br />

+1<br />

0<br />

−1<br />

−2<br />

+1/2<br />

l=2 l=1 l=0<br />

l=2 l=1 l=0<br />

l=2 l=1 l=0<br />

l=2 l=1 l=0<br />

l=−1 l=−2<br />

l=−1 l=−2<br />

l=−1 l=−2<br />

l=−1 l=−2<br />

−1/2<br />

l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2<br />

Mikrozustände von d 1<br />

l=2 l=1 l=0<br />

l=2 l=1 l=0<br />

l=2 l=1 l=0<br />

l=2 l=1 l=0<br />

l=−1 l=−2<br />

l=−1 l=−2<br />

l=−1 l=−2<br />

l=−1 l=−2<br />

2 D<br />

E<br />

2 Eg<br />

2<br />

Tg<br />

∆<br />

Aufspaltung im oktaedrischen Feld<br />

Aufspaltung des d 1 -Grundzustands 2 D im oktaedrischen Ligandenfeld


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Azurit<br />

Farbträger Cu(II)<br />

O C<br />

OH<br />

Cu(2)<br />

Cu(1)<br />

◮ Cu3(OH)2(CO3)2 (basisches Kupfercarbonat)<br />

◮ Struktur:<br />

C<br />

Cu(1)<br />

Cu(2)


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Cu(II)<br />

Ägyptisch Blau<br />

◮ Chemische Zusammensetzung: CaCu[Si4O10]<br />

◮ Beispiele<br />

◮ Hippo (Ägypten, 2000 v.Chr.)<br />

◮ Nofretete (ca. 1350 v. Chr.)<br />

◮ Synthese<br />

◮ ca. 2500 v. Chr. in Ägypten<br />

◮ durch Glühen von CaO (Kalk), SiO2 (Quarz) und CuO im elektrischen Ofen<br />

◮ Struktur<br />

b<br />

0<br />

Cu<br />

a<br />

O Si<br />

O<br />

c<br />

b<br />

0<br />

Cu<br />

Ca<br />

a


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Co(II)<br />

Farbträger Co(II)<br />

◮ Farbträger: Co(II) (HS-d 7 , in tetraedrischer Koordination)<br />

◮ d⇒d-Übergänge 4 A2 ⇒ 4 T1<br />

◮ energetisch bei ca. 13 000 cm −1 (rot/gelb) ↦→ <strong>BLAU</strong>


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Co(II)<br />

Farbträger Co(II)<br />

◮ Farbträger: Co(II) (HS-d 7 , in tetraedrischer Koordination)<br />

◮ d⇒d-Übergänge 4 A2 ⇒ 4 T1<br />

◮ energetisch bei ca. 13 000 cm −1 (rot/gelb) ↦→ <strong>BLAU</strong><br />

◮ Tanabe-Sugano-Diagramme (Co(II) im oktaedrischen (!) LF)<br />

E<br />

B<br />

2G<br />

4P<br />

4F<br />

60<br />

50<br />

40<br />

30<br />

10<br />

d 7<br />

HS<br />

LS<br />

4 A2<br />

2<br />

E<br />

10 20 30<br />

2 A1<br />

∆<br />

B<br />

4 T 1<br />

4 T 2<br />

2 T 2<br />

2 T 1<br />

4 T 1


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Co(II)<br />

Thenard’s Blau<br />

◮ chemisch: CoAl2O4<br />

◮ Farbträger: Co(II) (d 7 ) in tetraedrischer Koordination<br />

◮ erste Synthese: 1500 v. Chr. in Ägypten<br />

◮ in China ab 600 n. Chr. zur Färbung von Tonwaren (Porzellan)<br />

◮ 1802 durch Thenards wiederentdeckt<br />

◮ bis heute wichtiges <strong>Pigmente</strong> für Keramik (Zwiebelmuster)<br />

◮ wichtige keramische Farbkörper, da sehr temperaturstabil (bis ca. 1500 o C)<br />

◮ Struktur: Normal-Spinell, Co(II) in Tetraederlücken


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Co(II)<br />

Smalte<br />

◮ Smalte: mit Co(II)-Salzen blau gefärbtes<br />

Glas<br />

◮ Synthese: aus Quarzsand, Pottasche und<br />

Co-Oxid bei ca. 1150 o C<br />

◮ ca. 100 v. Chr.: römisch-ägyptische<br />

Fayencen<br />

◮ ca. 1600 n. Chr.: Verwendung als Pigment<br />

für Ölfarben<br />

◮ Nachteil: geringe Deckkraft, grobkörnig


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger V(IV)<br />

Zr-Silicat-<strong>Pigmente</strong><br />

◮ Hochtemperatur-beständige keramische Farbkörper<br />

◮ auf Zirkon-(ZrSiO4) Basis<br />

◮ Zr-Pr-Gelb: (Zr,Pr 4+ )[SiO4]<br />

◮ Zr-V-Blau: Zr[(Si,V +IV )O4]<br />

◮ Zr-Cd-Rot: Zr[SiO4]/CdSe (Einschluß-Pigment)<br />

◮ blauer Farbträger: V IV = d 1 im tetraedrischen LF


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

L-L-Übergänge<br />

Phthalocyanine<br />

◮ π→π ∗ -Übergänge im Ligand<br />

◮ im Kristall bei M 2+ neutrale Stapel ↦→ echtes Pigment<br />

N<br />

N<br />

N<br />

N<br />

N<br />

N<br />

N<br />

N<br />

2−


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbe durch Gemischtvalenz<br />

Berliner Blau<br />

◮ Farbigkeit: Gemischtvalenz (M⇒M-CT)<br />

◮ Fe4[Fe(CN)6]3 genauer: Fe III [Fe II Fe III (CN)6]3 · n H2O; n = 14-16<br />

◮ Bezeichnung: Eisen-Blau, Preußisch Blau, Pariser Blau, Turnbulls Blau<br />

◮ Herstellung über Fällungsreaktionen von Fe(II) und anschließende partielle<br />

Oxidation<br />

◮ bis 180 o C stabil<br />

◮ Verwendung bis heute in Druckfarben für Tiefdruck, für Lacke und zur<br />

Buntpapierherstellung<br />

◮ Struktur des Anions<br />

II III<br />

Fe −C Fe −N<br />

14 000<br />

24 000


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbe durch Gemischtvalenz<br />

Aquamarin<br />

◮ Wirtsgitter: Beryll Al2Be3[Si6O18]<br />

◮ Farbigkeit durch Fe 2+/3+ analog wie bei Berliner Blau<br />

◮ als Schmuckstein seit 1848 synthetisch hergestellt (Flux-Methode, z.B. aus<br />

MoO3-Schmelze)<br />

◮ Struktur des Wirtsgitters


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Saphir<br />

Farbe durch Gemischtvalenz<br />

◮ Wirtsgitter: Korund, α-Al2O3<br />

◮ Farbigkeit durch Gemischtvalenz (M⇒M-CT):<br />

Fe 2+ − O − Ti 4+ −→ Fe 3+ − O − Ti 3+<br />

◮ Struktur des Wirtsgitters<br />

◮ synthetische Herstellung nach Verneuill


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Radikal-Ionen<br />

Ultramarine/Lapis-Lazuli<br />

◮ Fotografien des Minerals: Bild 1, Bild 2<br />

◮ Chemische Zusammensetzung: Na4[Al3Si3O12][Sx] (x = 2, 3, 4)<br />

◮ Gewinnung/Bedeutung<br />

◮ früher: natürliche Vorkommen in Afghanistan (sehr wertvoll!)<br />

◮ ca. 1825: erste synthetische Ultramarine<br />

◮ bis heute wichtiges <strong>Pigmente</strong> für Kunststoffe, Lacke, Farben, Papier,<br />

Kosmetik


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Radikal-Ionen<br />

Ultramarine/Lapis-Lazuli: Struktur<br />

◮ Sodalith-Gerüst<br />

◮ Alumosilicat-Teilverband [Al3Si3O12] 3− (Darstellung mit SiO4-Tetraedern)<br />

◮ β-Käfige (Si-Atome als Polyederecken)


<strong>BLAU</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Radikal-Ionen<br />

Ultramarine/Lapis-Lazuli (Forts.)<br />

Farbtr.: Radikal-A.<br />

[Sx] −<br />

◮ [S2] − : gelbgrün<br />

◮ [S3] − : blau<br />

◮ [S4] − : rot-violett<br />

λ [nm]<br />

50<br />

10<br />

5<br />

3<br />

1<br />

0.5<br />

0.3<br />

800<br />

700<br />

600<br />

500<br />

400<br />

0.1<br />

12 15 19 25<br />

3 −1<br />

ν [10 cm ]<br />

Übergänge:<br />

⋄ 2 B2 ↦→ 2 B1<br />

(aber:<br />

Symmetrieverboten)<br />

⋄ 2 A1 ↦→ 2 B1<br />

(aber: sehr kleines<br />

Übergangsmoment)<br />

⋄ 2 A2 ↦→ 2 B1<br />

(stark, 17 000 cm −1 =<br />

600 nm)<br />

4a1<br />

3b 2<br />

1a2<br />

3a1<br />

2a1<br />

1a1<br />

4b 2<br />

2b1<br />

5a 1<br />

2b2<br />

1b1<br />

1b2


<strong>BLAU</strong><br />

Zusammenfassung<br />

<strong>BLAU</strong> durch Emission<br />

Emissionsfarben und Energien<br />

Flammenfärbung: Emission nach thermischer Anregung<br />

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung<br />

<strong>Leuchtstoffe</strong>: Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>Laser</strong>: Stimulierte Emission nach optischer Anregung<br />

<strong>BLAU</strong> durch Absorption<br />

Absorptionsfarben und Energien<br />

Elektronen als Farbzentren<br />

Absorptionsfarben in Atomen/Molekülen/FK<br />

Exkurs: <strong>Pigmente</strong><br />

Blaue Absorptions-<strong>Pigmente</strong> (nach Farbträgern)<br />

Farbträger Cu(II)<br />

Farbträger Co(II)<br />

Farbträger V(IV)<br />

L-L-Übergänge<br />

Farbe durch Gemischtvalenz<br />

Farbträger Radikal-Ionen<br />

Zusammenfassung


<strong>BLAU</strong><br />

Zusammenfassung<br />

Zusammenfassung<br />

◮ Emissions-<strong>BLAU</strong>: Aussenden von Strahlung mit λ ≈ 450nm<br />

◮ Beispiele: Flammenfärbung (thermische Anregung), LEDs (elektrische<br />

Anregung), <strong>Leuchtstoffe</strong> (optische Anregung im UV-Bereich)<br />

◮ Absorptions-<strong>BLAU</strong>: Übergänge im roten-gelben Spektralbereich ↦→ <strong>BLAU</strong><br />

’bleibt übrig’<br />

◮ Farbträger: Elektronen, d-d-Übergänge in Co(II), Cu(II), V(IV)<br />

◮ Gemischtvalenz (M-M-CT-Übergänge)<br />

◮ L-π-π ∗ , auch in <strong>Pigmente</strong>n (nicht nur bei <strong>Farbstoffe</strong>n)<br />

◮ Spinerlaubte Übergänge in Radikalen (Ultramarine)


<strong>BLAU</strong><br />

Literatur<br />

Literatur<br />

◮ A. R. West: Solid State Chemistry and Its Applications, Wiley 1984 (das<br />

deutsche ist nur teilweise identisch)<br />

◮ Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (div. schöne Aufsätze zu<br />

einzelnen <strong>Pigmente</strong>n) (Online über DBIS)<br />

◮ G. Buxbaum, G. Pfaff (ed.): Industrial Inorganic Pigments, Wiley VCH,<br />

2008. (sehr gut verständliches und aktuelles Buch zu <strong>Pigmente</strong>n).<br />

◮ W. Göpel, Chr. Ziegler: Einführung in die Materialwissenschaften, Teubner<br />

1996.<br />

◮ W. Moore: Der feste Zustand, Vieweg 1977. (gut verständliche Kapitel zu<br />

<strong>Laser</strong>n (Rubin) und Halbleitern, allerdings nicht sehr aktuell)<br />

◮ G. Steffen, Farbe und Lumineszenz von Mineralien, Enke (2000). (sehr gut<br />

verständliches Büchlein für mineralogisch interessierte).<br />

◮ Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie auf Web-Server ruby...<br />

(besonders Kapitel zu UV/VIS-Spektroskopie)


<strong>BLAU</strong><br />

ENDE<br />

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