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3 Neue Lösungsansätze zur dezentralen Entschwefelung von Mitteldestillaten gegenüber den herkömmlichen Verfahren. Daher konnte die Pervaporation auf diesem Gebiet nicht über Pilotanlagen hinaus etabliert werden und die Forschungsaktivitäten in diesem Bereich wurden Mitte der 90er Jahre zurückgefahren [124, 122, S. 388]. Die Entschwefelung flüssiger Kraftstoffe durch Pervaporation wurde jedoch in den vergangenen Jahren wieder verstärkt untersucht [122, S. 388]. Da Mitteldestillate nahezu ausschließlich aromatische Schwefelverbindungen enthalten, greifen die Membranen zur Entschwefelung auf die Entwicklungen zur Aromaten/Aliphaten – Trennung zurück. Die gängigen für die Entschwefelung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische untersuchten Membranmaterialen sind [122, S. 388]: 56 Polyurea-Polyurethane Polyasiloxane Nafion Cellulose Triazetat Polyimide Neben einer Reihe von patentierten Prozessen zur Entschwefelung von Naphthafraktionen durch die Firmen Exxon Mobil, Transionics und Marathon Oil Company, wurde nur der von W. R. Grace und Sulzer entwickelte S-Brane Prozess über den Labormaßstab hinaus erprobt [122, S. 388]. Der S-Brane Prozess zur Entschwefelung von Naphthafraktionen wurde für die Anwendung in Raffinerien entwickelt. Mit einer Polymermembran wird ein mit Schwefelverbindungen angereichertes Permeat abgetrennt, das der konventionellen hydrierenden Entschwefelung zugeführt wird. Das schwefelarme Retentat kann ohne zusätzliche Entschwefelung weiterverarbeitet werden [125, S. 1ff.]. Die in dem zugehörigen Patent veröffentlichten Versuchsergebnisse mit unterschiedlichen Membranmaterialien sind in Tab. 3-6 dargestellt. Membran S n k -1 -1 -1 [(mgS kgIP )( mgS kgF ) ] 2 [kg/m h] Sulzer PERVAP ® 1060 0,57 5,0 Polyimid I 1,44 3,3 Polyimid II 1,72 0,9 Polyurea / Urethan I 2,87 0,04 Polyurea / Urethan II 5,12 0,09 Tab. 3-6: Kennwerte von Membranen zur Entschwefelung von Naphthafraktionen bei 74- 78°C und einem Permeatdruck von 4 mbar [126, S. 4ff.] Für Naphthafraktionen, die überwiegend Thiophene enthalten, konnten mit Polyimiden nur Anreichungsfaktoren für Schwefel von bis zu 1,72 erzielt werden. Mit einer Polyurethanmembran konnte dagegen der dreifache Anreicherungsfaktor, allerdings bei einem um 90 % reduzierten Fluss, erreicht werden [126, S. 4ff.]. Diese Ergebnisse sind nicht direkt auf Mit-
3.7 Membranprozesse teldestillate übertragbar, da diese hauptsächlich Benzothiophene und Dibenzothiophene enthalten. Aufgrund des Siedeschnittes sind darüber hinaus höhere Arbeitstemperaturen erforderlich, um ähnliche transmembrane Flüsse zu erreichen. Im Jahr 2003 wurde eine Demonstrationsanlage dieses Verfahrens in einer US Raffinerie in Betrieb genommen. Die Anlage soll von einer Naphthafraktion mit einem Schwefelgehalt von 500 ppm einen Retentatstrom mit nur 30 ppm Schwefel abtrennen. Der Retentatstrom soll 70% (Masse) des Feedstroms betragen. Das Permeat mit 1600 ppm Schwefel soll anschließend in einem Hydrofiner weiter entschwefelt werden [125, S. 17]. Ergebnisse aus dem Betrieb der Anlage sowie der Fortschritt der weiteren Kommerzialisierung wurden bisher nicht veröffentlicht. Die Firma Intelligent Energy Inc. entwickelt derzeit einen Prozess zur Entschwefelung von Kerosin für Brennstoffzellen-APU-Systeme. Bei dem in Kooperation mit Boeing und W. R. Grace durchgeführten Projekt werden unterschiedliche Membranen, unter anderen auch die S-Brane Membran, eingesetzt [127]. Das Konzept sieht vor, Jet A mit 3000 ppm Schwefel mit einem 3-stufigen Pervaporationsprozess auf weniger als 100 ppm zu entschwefeln. Anschließend soll der Schwefelgehalt mit einem zusätzlichen Adsorptionsschritt weiter abgereichert werden (vgl.Abb. 3-15). Abb. 3-15: Konzept zur Entschwefelung von Kerosin der Intelligent Energy Inc. [128] Der mehrsstufige Prozess hat zur Folge, dass nur 1 % des Eduktstromes für die APU genutzt wird und 99 % des Eduktes zurück in den Tank geleitet werden. Die beiden ersten Stufen nutzen Membranen, die den Schwefelgehalt im Permeat absenken. Das Permeat ist eine leichtsiedende Teilfraktion in der die Schwefelverbindungen überwiegend als Thiophene vorliegen. In der veröffentlichten Patentschrift werden Versuchsergebnisse zu den Membranstufen genannt. Für ein Jet A mit 1473 ppm-S erreichen die beiden ersten Stufen zusammen einen Anreicherungsfaktor von S = 0,12. In der dritten Stufe wird mit einer S-Brane Membran ein schwefelarmes Retentat mit einem Schwefelgehalt von 10 bis 30 ppm erzielt [128]. 57
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um ähnliche transmembrane Flüsse zu erreichen.<br />
Im Jahr 2003 wurde eine Demonstrationsanlage dieses Verfahrens in einer US Raffinerie in<br />
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500 ppm einen Retentatstrom mit nur 30 ppm Schwefel abtrennen. Der Retentatstrom soll<br />
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Die Firma Intelligent Energy Inc. entwickelt derzeit einen Prozess zur Entschwefelung von<br />
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S-Brane Membran, eingesetzt [127]. Das Konzept sieht vor, Jet A mit 3000 ppm Schwefel<br />
mit einem 3-stufigen Pervaporationsprozess auf weniger als 100 ppm zu entschwefeln. Anschließend<br />
soll der Schwefelgehalt mit einem zusätzlichen Adsorptionsschritt weiter abgereichert<br />
werden (vgl.Abb. 3-15).<br />
Abb. 3-15: Konzept zur Entschwefelung von Kerosin der Intelligent Energy Inc. [128]<br />
Der mehrsstufige Prozess hat zur Folge, dass nur 1 % des Eduktstromes für die APU genutzt<br />
wird und 99 % des Eduktes zurück in den Tank geleitet werden. Die beiden ersten Stufen<br />
nutzen Membranen, die den Schwefelgehalt im Permeat absenken. Das Permeat ist eine<br />
leichtsiedende Teilfraktion in der die Schwefelverbindungen überwiegend als Thiophene vorliegen.<br />
In der veröffentlichten Patentschrift werden Versuchsergebnisse zu den Membranstufen<br />
genannt. Für ein Jet A mit 1473 ppm-S erreichen die beiden ersten Stufen zusammen<br />
einen Anreicherungsfaktor von S = 0,12. In der dritten Stufe wird mit einer S-Brane Membran<br />
ein schwefelarmes Retentat mit einem Schwefelgehalt von 10 bis 30 ppm erzielt [128].<br />
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