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3 Neue Lösungsansätze zur dezentralen Entschwefelung von Mitteldestillaten 5.) Die U.S. Firma Mesoscopic Devices hat ein Konzept für die Applikation eines adsorptiven Entschwefelungsprozesses mit integrierter Regeneration in mobilen Brennstoffzellensystemen patentiert [87]. Über ein Mehrwege-Drehventil werden 12 Festbettreaktoren eines Rotoradsorbers so verschaltet, dass eine hohe Ausnutzung der eingesetzten Adsorbensmenge möglich ist (sieheAbb. 3-7). Abb. 3-7: Mesoscopic Devices Entschwefelungssystem; links: 50 kW Einheit, rechts: 5 kW Prototyp [88] Während zweimal je 5 Adsorber in Reihe geschaltet zur Adsorption eingesetzt werden, findet in den übrigen beiden Adsorbern die Desorption statt. Das nicht näher spezifizierte Adsorbens wird mit Luft in 60-100 Minuten bei 500°C regeneriert und erreicht für eine Produktqualität von 10 ppm-S mit einem JP-8 mit 1500 ppm-S eine Durchbruchskapazität von weniger als 0,6 mg/g. Bei mehr als 300 Adsorptionszyklen waren keine Degradationseffekte erkennbar [89]. Einen ähnlichen, ebenfalls auf im Kreis angeordneten Festbettadsorbern basierenden Prototypen, stellte die Firma Aspen Products Group vor [90]. Angaben zum eingesetzten Adsorbens und der Kapazität liegen nicht vor. 3.2.3 Bewertung Im Gegensatz zur destillativen Abtrennung und der Pervaporation ist die adsorptive Entschwefelung prinzipiell zur Feinreinigung von flüssigen Kraftstoffen auf Schwefelgehalte von weniger als 10 ppm geeignet. Die Realisierung hängt jedoch entscheidend von der Auswahl eines geeigneten Adsorbens ab. Da derzeit keine regenerierbaren Adsorbentien zur Entschwefelung von Kraftstoffen in der Flüssigphase kommerziell vertrieben werden, muss auf Adsorbentien für andere Anwendungen oder auf neue Materialien im Forschungsstadium zurückgegriffen werden. Die Auswahl der Adsorbentien ist zusätzlich dadurch eingeschränkt, dass militärisch unterstützte Entwicklungen nicht frei verfügbar sind. Um zu bewerten, ob ein Adsorbens für die Zielanwendung geeignet ist, müssen vergleichbare Daten mit den verfügbaren Materialien experimentell ermittelt werden. Folgende Auswahlkriterien sind dabei ausschlaggebend: 38

3.3 Ionische Flüssigkeiten Die Adsorptionskapazität bedingt die benötige Menge an Adsorbens. Eine zu geringe Kapazität hat zur Folge, dass die Produktqualität nicht den Anforderungen entspricht oder der Prozess aufgrund der Baugröße nicht technisch umsetzbar ist. Für technische Anwendungen muss eine Lebensdauer von mehr als 1000 h erreicht werden. Daher ist eine hohe thermische Stabilität, geringer Abrieb und eine gute Regenerierbarkeit des Adsorbens erforderlich. Das Adsorbens muss mit den im Brennstoffzellensystem verfügbaren Medien, mit möglichst geringem Energieaufwand und in minimaler Zeit regenerierbar sein. In einer anschließenden Prozessbewertung muss darüber hinaus für das ausgewählte Adsorbens geprüft werden, ob die folgenden Nachteile des Adsorptionsprozesses der technischen Anwendung entgegenstehen: Während der Adsorptionsprozess in der Flüssigphase bei milden Betriebsbedingungen abläuft, sind zur Regeneration des Adsorbens teilweise Temperaturen von mehr als 350°C erforderlich. Der hierzu erforderliche Energieaufwand muss daher bewertet werden. Bei der Regeneration geht ein Teil des Kraftstoffs verloren, der nach der Adsorption in den Poren des Adsorbens verbleibt. Daher muss der Einfluss des Kraftstoffverlusts auf den Systemwirkungsgrad in Betracht gezogen werden. 3.3 Ionische Flüssigkeiten Ein neues Konzept zur Entschwefelung von Mineralölfraktionen ist die Flüssig/Flüssig- Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten (ionic liquid - IL) [91]. Vorteilhaft für die Anwendung in Brennstoffzellen-APUs ist, dass das Verfahren bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck arbeitet und weder Wasserstoff noch einen Katalysator benötigt [92, S. 148]. 3.3.1 Grundlagen Ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus Ionen und werden von herkömmlichen Salzschmelzen dadurch abgegrenzt, dass sie bereits bei Temperaturen unter 100°C als relativ niedrigviskose Flüssigkeit vorliegen. Wichtige Eigenschaften wie Schmelzpunkt, thermische Stabilität und Löslichkeitseigenschaften der auch als „Designer Solvents“ bezeichneten Flüssigkeiten, können durch Wahl des Kations und des Anions in weiten Bereichen eingestellt werden. Weiterhin wird die destillative Produktabtrennung stark vereinfacht, weil ionische Flüssigkeiten praktisch keinen Dampfdruck haben. Daher eignen sich ionische Flüssigkeiten hervorragend als Lösungsmittel für Extraktionsprozesse [92, S. 150]. Umfangreiche Forschungen zur Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten befassen sich mit Verfahren zur Entfernung polarer Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere zur Entschwefelung flüssiger Kraftstoffe. Dazu werden solche ionischen Flüssigkeiten eingesetzt, die eine Mischungslücke mit dem Kohlenwasserstoffgemisch und ein hohes Lösungsvermögen für organische Schwefelverbindungen haben [93, S. 317]. Zur Entschwefelung von Mitteldestillaten wird ein aus drei Teilschritten bestehender Prozess eingesetzt (vgl. Abb. 3-8). Im ersten Schritt, der Extraktion, werden der Kraftstoff und die 39

3 Neue Lösungsansätze zur dezentralen Entschwefelung von Mitteldestillaten<br />

5.) Die U.S. Firma Mesoscopic Devices hat ein Konzept für die Applikation eines adsorptiven<br />

Entschwefelungsprozesses mit integrierter Regeneration in mobilen Brennstoffzellensystemen<br />

patentiert [87]. Über ein Mehrwege-Drehventil werden 12 Festbettreaktoren eines<br />

Rotoradsorbers so verschaltet, dass eine hohe Ausnutzung der eingesetzten Adsorbensmenge<br />

möglich ist (sieheAbb. 3-7).<br />

Abb. 3-7: Mesoscopic Devices Entschwefelungssystem; links: 50 kW Einheit, rechts: 5 kW<br />

Prototyp [88]<br />

Während zweimal je 5 Adsorber in Reihe geschaltet zur Adsorption eingesetzt werden, findet<br />

in den übrigen beiden Adsorbern die Desorption statt. Das nicht näher spezifizierte Adsorbens<br />

wird mit Luft in 60-100 Minuten bei 500°C regeneriert und erreicht für eine Produktqualität<br />

von 10 ppm-S mit einem JP-8 mit 1500 ppm-S eine Durchbruchskapazität von weniger<br />

als 0,6 mg/g. Bei mehr als 300 Adsorptionszyklen waren keine Degradationseffekte erkennbar<br />

[89]. Einen ähnlichen, ebenfalls auf im Kreis angeordneten Festbettadsorbern basierenden<br />

Prototypen, stellte die Firma Aspen Products Group vor [90]. Angaben zum eingesetzten<br />

Adsorbens und der Kapazität liegen nicht vor.<br />

3.2.3 Bewertung<br />

Im Gegensatz zur destillativen Abtrennung und der Pervaporation ist die adsorptive Entschwefelung<br />

prinzipiell zur Feinreinigung von flüssigen Kraftstoffen auf Schwefelgehalte von<br />

weniger als 10 ppm geeignet. Die Realisierung hängt jedoch entscheidend von der Auswahl<br />

eines geeigneten Adsorbens ab.<br />

Da derzeit keine regenerierbaren Adsorbentien zur Entschwefelung von Kraftstoffen in der<br />

Flüssigphase kommerziell vertrieben werden, muss auf Adsorbentien für andere Anwendungen<br />

oder auf neue Materialien im Forschungsstadium zurückgegriffen werden. Die Auswahl<br />

der Adsorbentien ist zusätzlich dadurch eingeschränkt, dass militärisch unterstützte Entwicklungen<br />

nicht frei verfügbar sind.<br />

Um zu bewerten, ob ein Adsorbens für die Zielanwendung geeignet ist, müssen vergleichbare<br />

Daten mit den verfügbaren Materialien experimentell ermittelt werden. Folgende Auswahlkriterien<br />

sind dabei ausschlaggebend:<br />

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