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3 Neue Lösungsansätze zur dezentralen Entschwefelung von Mitteldestillaten Im thermodynamischen Adsorptionsgleichgewicht sind die chemischen Potentiale der fluiden Phase und der adsorbierten Phase identisch. Für ein gegebenes Adsorbens ist das Gleichgewicht durch die Adsorptivkonzentration im freien Fluid, die Beladung des Adsorbens und die Temperatur des Systems festgelegt. Da die Temperatur während der Adsorption konstant gehalten wird, ergibt sich im Gleichgewicht eine direkte Korrelation zwischen der Adsorptivkonzentration im Fluid und der Gleichgewichtsbeladung, die in Form von Adsorptionsisothermen dargestellt werden kann (Abb. 3-4) [67, S. 7ff.]. a) b) 32 Beladung Konzentration Abb. 3-4: Darstellung des Gleichgewichtes der Flüssigphasenadsorption durch Adsorptionsisothermen nach [67, S. 4] Im einfachsten Fall von nur einer adsorbierenden Komponente im Fluid ergibt sich im Idealfall die Lagmuir-Isotherme (Abb. 3-4, a). Die Beladung des Adsorbens sinkt mit steigender Temperatur und nimmt mit höherer Adsorptivkonzentration zu. Bei mehreren Komponenten wird die Gleichgewichtsbeladung noch durch die Konzentration der anderen Komponenten im Fluid beeinflusst und es ergeben sich mehrstufige Isothermen (Abb. 3-4, b): Bei Gemischsystemen wird auf mathematische Modelle zurückgegriffen, die aus experimentell ermittelten Einzeladsorptionsdaten für die adsorbierbaren Komponenten das Gleichgewicht berechnen. Da die Zahl der Komponenten in Mitteldestillaten zu hoch für die Bestimmung der einzelnen Gleichgewichte ist und die Zusammensetzung der Schwefelverbindungen stark mit dem jeweiligen Rohöl variiert, ist dieses Vorgehen für die Entschwefelung von Mitteldestillaten nicht sinnvoll. 3.2.1.2 Kinetik der Adsorption Der durch die Thermodynamik beschriebene Gleichgewichtszustand stellt sich erst nach einer gewissen Zeit ein. Die Geschwindigkeit, mit der sich das neue Gleichgewicht einstellt, beschreibt die Adsorptionskinetik. Sowohl die Stoff– als auch die Energietransportwiderstände des Systems beeinflussen die Kinetik. Aufgrund der vergleichsweise hohen Wärmekapazität von Flüssigkeiten kann bei der Flüssigphasenadsorption von einer näherungsweise isothermen Adsorption ausgegangen werden. Daher kann der Einfluss des Wärmeabtransports nach der Adsorption auf die Gesamtkinetik vernachlässigt werden. Auch die eigentliche Adsorption, die Anlagerung des Adsorptivs an den freien Oberflächenplätzen des Adsorbens, ist in der Regel nicht geschwin
3.2 Adsorption digkeitsbestimmend und kann somit vernachlässigt werden. Folglich wird die Kinetik durch den Stofftransport des Adsorptivs zum aktiven Zentrum des Adsorbens bestimmt [64, S. 79]. 3.2.1.3 Dynamik der Adsorption - Durchbruchskurve Für technische Adsorptionsprozesse werden bevorzugt Festbettadsorber eingesetzt. Die darin ablaufenden zeit- und ortsabhängigen Vorgänge werden durch die Gleichgewichtslage und die Kinetik bestimmt. Während der Adsorption nimmt das Adsorbens bis zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes Adsorptiv aus dem vorbeiströmenden Fluid auf. Aufgrund der beschriebenen Stoffübergangswiderstände läuft dieser Prozess verzögert ab, so dass sich im Fluid ein Konzentrationsprofil, wie es in Abb. 3-5 dargestellt ist, ausbildet. Für das Adsorbens ergibt sich ein ähnliches Beladungsprofil, dessen Höhe durch die Thermodynamik und dessen Form durch die Kinetik bestimmt wird [66, S. 160f.]. Abb. 3-5: Konzentrationsprofil in einem Festbettadsorber nach [66, S. 161] Aufgrund dieser Charakteristik kann der Adsorber in drei Bereiche aufteilt werden: In der ersten Zone hat das Adsorbens bereits die Gleichgewichtsbeladung erreicht. Hier wird kein Adsorptiv mehr aufgenommen. Das Fluid durchströmt diesen Bereich mit der Eingangskonzentration cS,0. Die Adsorptionszone (Zone 2) ist der aktive Bereich, in dem die Adsorption stattfindet. Das charakteristische Konzentrationsprofil wird durch die Gleichgewichtslage und die Kinetik bestimmt. Zwischen der Adsorptionszone und dem Austritt aus dem Festbett (Zone 3) ist das Adsorbens unbeladen. Das Fluid besitzt in diesem Teil des Adsorbers kein Adsorptiv mehr und es findet keine Adsorption statt. Da das Konzentrationsprofil im Festbettadsorber nicht direkt gemessen werden kann, wird der zeitliche Verlauf der Adsorptivkonzentration c im Produkt am Adsorberausgang aufgenommen. Daraus ergibt sich die Durchbruchskurve, die die Adsorptionsdynamik widerspiegelt. Der typische Verlauf einer Durchbruchskurve ist in Abb. 3-6 abgebildet. 33
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3.2 Adsorption<br />
digkeitsbestimmend und kann somit vernachlässigt werden. Folglich wird die Kinetik durch<br />
den Stofftransport des Adsorptivs zum aktiven Zentrum des Adsorbens bestimmt [64, S. 79].<br />
3.2.1.3 Dynamik der Adsorption - Durchbruchskurve<br />
Für technische Adsorptionsprozesse werden bevorzugt Festbettadsorber eingesetzt. Die<br />
darin ablaufenden zeit- und ortsabhängigen Vorgänge werden durch die Gleichgewichtslage<br />
und die Kinetik bestimmt. Während der Adsorption nimmt das Adsorbens bis zum Erreichen<br />
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beschriebenen Stoffübergangswiderstände läuft dieser Prozess verzögert ab, so dass sich<br />
im Fluid ein Konzentrationsprofil, wie es in Abb. 3-5 dargestellt ist, ausbildet. Für das Adsorbens<br />
ergibt sich ein ähnliches Beladungsprofil, dessen Höhe durch die Thermodynamik und<br />
dessen Form durch die Kinetik bestimmt wird [66, S. 160f.].<br />
Abb. 3-5: Konzentrationsprofil in einem Festbettadsorber nach [66, S. 161]<br />
Aufgrund dieser Charakteristik kann der Adsorber in drei Bereiche aufteilt werden:<br />
In der ersten Zone hat das Adsorbens bereits die Gleichgewichtsbeladung erreicht. Hier<br />
wird kein Adsorptiv mehr aufgenommen. Das Fluid durchströmt diesen Bereich mit der<br />
Eingangskonzentration cS,0.<br />
Die Adsorptionszone (Zone 2) ist der aktive Bereich, in dem die Adsorption stattfindet.<br />
Das charakteristische Konzentrationsprofil wird durch die Gleichgewichtslage und die Kinetik<br />
bestimmt.<br />
Zwischen der Adsorptionszone und dem Austritt aus dem Festbett (Zone 3) ist das Adsorbens<br />
unbeladen. Das Fluid besitzt in diesem Teil des Adsorbers kein Adsorptiv mehr und<br />
es findet keine Adsorption statt.<br />
Da das Konzentrationsprofil im Festbettadsorber nicht direkt gemessen werden kann, wird<br />
der zeitliche Verlauf der Adsorptivkonzentration c im Produkt am Adsorberausgang aufgenommen.<br />
Daraus ergibt sich die Durchbruchskurve, die die Adsorptionsdynamik widerspiegelt.<br />
Der typische Verlauf einer Durchbruchskurve ist in Abb. 3-6 abgebildet.<br />
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