View/Open - JUWEL - Forschungszentrum Jülich
View/Open - JUWEL - Forschungszentrum Jülich View/Open - JUWEL - Forschungszentrum Jülich
3 Neue Lösungsansätze zur dezentralen Entschwefelung von Mitteldestillaten Der Reaktor kann lageunabhängig eingesetzt werden, weil er ausschließlich von Flüssigkeit durchströmt wird. Es können kleinere Katalysatorpartikel verwendet werden, da der Druckverlust bei flüssiger Reaktionsführung unbedeutend für den Energieverbrauch ist [37, S. 34]. Aufgrund einer besseren Benetzung des Katalysators und der kleineren Partikelgröße ergibt sich eine verbesserte Kinetik. Daraus folgen eine kürzere Verweilzeit und damit eine geringere Baugröße des Reaktors. Für die Bewertung der technischen Umsetzbarkeit müssen jedoch die folgenden Aspekte noch untersucht werden: Es muss experimentell geprüft werden, ob der Prozess mit Reformatgas betrieben werden kann. Neben der Bestimmung des erforderlichen Betriebsdruckes müssen die Auswirkungen der zusätzlichen Gaskomponenten im Reformat N2, CO2 und CO auf den Prozess untersucht werden. Die im Kerosin enthaltenen Schwefelverbindungen gehören fast ausschließlich zu den Klassen der Thiophene und Benzothiophene. Die bisher untersuchten Dieselkraftstoffe und Gasöle enthalten dagegen fast ausschließlich weniger reaktive Dibenzothiophene. Der daraus resultierende Einfluss auf die Produktqualität ist daher zu bestimmen. Bisher wurde das Verfahren nur im Labormaßstab demonstriert. Die technische Umsetzbarkeit des Verfahrens muss daher mit einer Pilotanlage überprüft werden, die für den Dauerbetrieb geeignet ist. Da bei der hydrierenden Entschwefelung die heterocyclischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, muss zusätzlich eine Abtrennung des Schwefelwasserstoffs vorgesehen werden. Wegen der hohen Prozesstemperatur (300 - 400°C) und des hohen Betriebdruckes (20 - 70 bar) ist die Energieeffizienz des Prozesses bei Einbindung des Verfahrens in die Brennstoffzellen-APU zu bewerten. 3.2 Adsorption Die Adsorption ist ein Trennverfahren, das kommerziell zur Entschwefelung von Fluiden eingesetzt wird. Anlagen zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Sulfiden aus Gasströmen und Flüssigkeiten sind am Markt etabliert [62]. Verfahren zur adsorptiven Entschwefelung flüssiger Kraftstoffe werden derzeit verstärkt untersucht. Um die Potentiale dieser Technologie in Bezug auf die Zielanwendung dieser Arbeit zu beurteilen, werden im Folgenden die Grundlagen der Flüssigphasen-Adsorption und die aktuellen Entwicklungen zur adsorptiven Entschwefelung flüssiger Kraftstoffe beschrieben. 3.2.1 Grundlagen Die Adsorption basiert auf der Bindung von Molekülen aus einer fluiden Phase an der Oberfläche eines porösen Feststoffs, dem so genannten Adsorbens (vgl.Abb. 3-3). 30
Abb. 3-3: Schema des Adsorptions-Desorptionsprozesses [63, S. 15] 3.2 Adsorption Die Adsorption lässt sich in drei Teilschritten veranschaulichen. Zunächst diffundiert das Adsorptiv, das zu bindende Molekül, durch die Grenzschicht an die Oberfläche des Adsorbens. Von dort wird es in das Innere der Poren transportiert, wo es sich unter Freisetzung von Wärmeenergie an einem unbesetzten aktiven Zentrum anlagert [64, S. 3]. Das beladene Adsorbens muss anschließend ersetzt oder durch Desorption regeneriert werden. Die Desorption ist die Umkehrung der Adsorption. Die adsorbierten Moleküle werden vom Feststoff gelöst und in die freie fluide Phase überführt. [64, S. 39]. Es wird zwischen den Bindungsprinzipien der Chemiesorption und der Physisoprtion unterschieden, die durch unterschiedlich starke Bindungen gekennzeichnet sind. Bei der Chemisorption geht das angelagerte Adsorpt eine chemische Bindung mit dem Adsorbens ein. Diese Form der Adsorption ist in der Regel irreversibel oder zumindest nicht vollständig desorbierbar. Nach der vollständigen Beladung muss das Adsorbens entsorgt werden. Eine relativ schwache und in der Regel reversible Bindung liegt der Physisorption zu Grunde. Die Bindung basiert auf intermolekularen Kräften ohne Elektronenübergang. Dazu gehören van der Waals-, Dipol-, Dispersions- oder Induktionskräfte [65, S. 2ff.]. Für die Beschreibung der Vorgänge bei der Adsorption sind die Betrachtung der Thermodynamik, der Kinetik und der Dynamik von Bedeutung. 3.2.1.1 Thermodynamik Durch ein von außen aufgeprägtes Ungleichgewicht läuft die Adsorption spontan ab, da das Stoffsystem wieder ein thermodynamisches Gleichgewicht anstrebt. Dies geht mit der Verringerung der Gibbschen Enthalpie einher ( G 0 ). Weil die Anzahl der Freiheitsgrade sich durch die Bindung des Adsorptivs verringert, ist auch die Entropiedifferenz negativ ( S 0 ). Damit folgt aus dem Fundamentalsatz der Thermodynamik (Gl. 3-6), dass Adsorptionsprozesse exotherm verlaufen ( H 0 ) [66, S.19]. G H T S (3-6) Umgekehrt ist die Desorption endotherm, so dass für die Regeneration des Adsorbens eine konstante, externe Wärmequelle zur Verfügung gestellt werden muss. 31
- Seite 1 und 2: Mitglied der Helmholtz-Gemeinschaft
- Seite 3 und 4: Forschungszentrum Jülich GmbH Inst
- Seite 5: ENTSCHWEFELUNG VON MITTELDESTILLATE
- Seite 9 und 10: Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 1
- Seite 11 und 12: 4.6 Adsorption 82 4.6.1 Versuchsauf
- Seite 13 und 14: 9.3.3 Bedingungen der Screeningvers
- Seite 15 und 16: 1 Einleitung Die Erderwärmung und
- Seite 17 und 18: 1.1 Motivation betrieben werden, mu
- Seite 19 und 20: 1.2 Zielsetzung und Gliederung der
- Seite 21 und 22: 2 Grundlagen und Technik der Entsch
- Seite 23 und 24: 2.1 Mitteldestillate schwefelgehalt
- Seite 25 und 26: 2.1 Mitteldestillate abgesenkt. Sch
- Seite 27 und 28: 2.1 Mitteldestillate schifffahrt ei
- Seite 29 und 30: 2.2 Mitteldestillate als Kraftstoff
- Seite 31 und 32: 2.2 Mitteldestillate als Kraftstoff
- Seite 33 und 34: 2.3 Entschwefelung - Stand der Tech
- Seite 35 und 36: 2.3 Entschwefelung - Stand der Tech
- Seite 37 und 38: 2.4 Zusammenfassung Da kein Schwef
- Seite 39 und 40: 3 Neue Lösungsansätze zur dezentr
- Seite 41 und 42: 3.1 Hydrierende Entschwefelung mit
- Seite 43: 3.1 Hydrierende Entschwefelung mit
- Seite 47 und 48: 3.2 Adsorption digkeitsbestimmend u
- Seite 49 und 50: 3.2 Adsorption h erreicht werden m
- Seite 51 und 52: 3.2 Adsorption S. 7652ff.], so dass
- Seite 53 und 54: 3.3 Ionische Flüssigkeiten Die Ad
- Seite 55 und 56: 3.3 Ionische Flüssigkeiten Der Ver
- Seite 57 und 58: 3.3 Ionische Flüssigkeiten Ein wei
- Seite 59 und 60: 3.4.2 Photooxidation 3.4.2.1 Grundl
- Seite 61 und 62: 3.4 Selektive Oxidation Abb. 3-11:
- Seite 63 und 64: 3.5.2 Stand der Technik 3.6 Destill
- Seite 65 und 66: Kraftstoff Leichte Fraktion S-Gehal
- Seite 67 und 68: 3.7 Membranprozesse Unter der Annah
- Seite 69 und 70: a) b) 3.7 Membranprozesse Abb. 3-14
- Seite 71 und 72: 3.7 Membranprozesse teldestillate
- Seite 73 und 74: 3.8 Zusammenfassung wendung in Bren
- Seite 75 und 76: 4 Experimentelle Untersuchungen im
- Seite 77 und 78: Analyseverfahren Angewandte Norm Be
- Seite 79 und 80: 4.3 Charakterisierung der eingesetz
- Seite 81 und 82: 4.4 Destillative Abtrennung 4.4 Des
- Seite 83 und 84: 4.4 Destillative Abtrennung Die dre
- Seite 85 und 86: 4.5 Entschwefelung durch Pervaporat
- Seite 87 und 88: 4.5 Entschwefelung durch Pervaporat
- Seite 89 und 90: 4.5 Entschwefelung durch Pervaporat
- Seite 91 und 92: 4.5 Entschwefelung durch Pervaporat
- Seite 93 und 94: 4.5 Entschwefelung durch Pervaporat
Abb. 3-3: Schema des Adsorptions-Desorptionsprozesses [63, S. 15]<br />
3.2 Adsorption<br />
Die Adsorption lässt sich in drei Teilschritten veranschaulichen. Zunächst diffundiert das Adsorptiv,<br />
das zu bindende Molekül, durch die Grenzschicht an die Oberfläche des Adsorbens.<br />
Von dort wird es in das Innere der Poren transportiert, wo es sich unter Freisetzung von<br />
Wärmeenergie an einem unbesetzten aktiven Zentrum anlagert [64, S. 3]. Das beladene<br />
Adsorbens muss anschließend ersetzt oder durch Desorption regeneriert werden. Die Desorption<br />
ist die Umkehrung der Adsorption. Die adsorbierten Moleküle werden vom Feststoff<br />
gelöst und in die freie fluide Phase überführt. [64, S. 39].<br />
Es wird zwischen den Bindungsprinzipien der Chemiesorption und der Physisoprtion unterschieden,<br />
die durch unterschiedlich starke Bindungen gekennzeichnet sind. Bei der Chemisorption<br />
geht das angelagerte Adsorpt eine chemische Bindung mit dem Adsorbens ein. Diese<br />
Form der Adsorption ist in der Regel irreversibel oder zumindest nicht vollständig<br />
desorbierbar. Nach der vollständigen Beladung muss das Adsorbens entsorgt werden. Eine<br />
relativ schwache und in der Regel reversible Bindung liegt der Physisorption zu Grunde. Die<br />
Bindung basiert auf intermolekularen Kräften ohne Elektronenübergang. Dazu gehören van<br />
der Waals-, Dipol-, Dispersions- oder Induktionskräfte [65, S. 2ff.].<br />
Für die Beschreibung der Vorgänge bei der Adsorption sind die Betrachtung der Thermodynamik,<br />
der Kinetik und der Dynamik von Bedeutung.<br />
3.2.1.1 Thermodynamik<br />
Durch ein von außen aufgeprägtes Ungleichgewicht läuft die Adsorption spontan ab, da das<br />
Stoffsystem wieder ein thermodynamisches Gleichgewicht anstrebt. Dies geht mit der Verringerung<br />
der Gibbschen Enthalpie einher ( G 0 ). Weil die Anzahl der Freiheitsgrade sich<br />
durch die Bindung des Adsorptivs verringert, ist auch die Entropiedifferenz negativ ( S 0 ).<br />
Damit folgt aus dem Fundamentalsatz der Thermodynamik (Gl. 3-6), dass Adsorptionsprozesse<br />
exotherm verlaufen ( H 0 ) [66, S.19].<br />
G H<br />
T<br />
S<br />
(3-6)<br />
Umgekehrt ist die Desorption endotherm, so dass für die Regeneration des Adsorbens eine<br />
konstante, externe Wärmequelle zur Verfügung gestellt werden muss.<br />
31
Change language