View/Open - JUWEL - Forschungszentrum Jülich

3.1 Hydrierende Entschwefelung mit Vorsättiger
Entschwefelung mit Vorsättiger in einem Patent von Datsevich [58]. Detaillierte Laborstudien
zur hydrierenden Entschwefelung von Mitteldestillaten wurden am Lehrstuhl für chemische
Verfahrenstechnik der Universität Bayreuth durchgeführt. Die Arbeiten führten 2003 zu einem
weiteren von der BP Oil International Ltd. angemeldeten Patent. Dieses ist auf die Tiefentschwefelung
von dieselähnlichen Kraftstoffen fokussiert und fasst den Prozess mit der
anschließenden Feinreinigung und der Abtrennung des Schwefelwasserstoffs zusammen.
Als nachgelagerte Reinigungsverfahren werden beispielhaft die Adsorption sowie die Spülung
des Produkts mit einem Gasstrom beschrieben [51].
Bisher wurde die hydrierende Entschwefelung mit Vorsättiger ausschließlich im Labormaßstab
erprobt. Die Versuche beschränken sich dabei auf die Entschwefelung von Gasöl und
Dieselkraftstoffen mit reinem Wasserstoffgas [37, S. 1ff.; 59; 60; 61, S. 1483ff.]. In einer umfassenden
Studie wurde die Kinetik der hydrierenden Entschwefelung anhand von Modellkraftstoffen
untersucht und der Prozess experimentell mit der herkömmlichen hydrierenden
Entschwefelung im Rieselbett verglichen [37, S. 37f.]. Der Vergleich ergab, dass bei identischen
Bedingungen im Rieselbettreaktor eine um den Faktor 2,5 höhere Verweilzeit erforderlich
ist. Dies wird mit der besseren Benetzung des Katalysators im Zweiphasenreaktor und
durch den bereits am Reaktoreintritt im Kraftstoff gelösten Wasserstoff begründet [37,
S. 106f.].
Für die technische Anwendbarkeit ist die Dauerhaltbarkeit des Katalysators entscheidend.
Versuche mit Dieselkraftstoff und dem CoMo Katalysator C20-6-05 von Südchemie zeigten
bei einer Reaktortemperatur von 360°C nach einer Laufzeit von 800 h keine messbare Zunahme
des Schwefelgehaltes im Produkt [37, S. 103ff.]. Ein weiterer Langzeitversuch wurde
mit Gasöl bei einer erhöhten Reaktortemperatur von 400°C durchgeführt. Über eine Laufzeit
von 2400 h sank der Gesamtschwefelumsatz von 95 % auf 70 % ab. Die Degradation des
Katalysators unterscheidet sich jedoch bezüglich der umgesetzten Schwefelverbindungen.
Während die Aktivität für wenig reaktive mehrfach alkylierte Dibenzothiophene vollständig
zusammenbrach, nahm der Umsatz für das einfacher zu hydrierenden Dibenzothiophen nur
um 3 % ab [61, S. 1490f.]. Da die stärker reaktiven Benzothiophene in Kerosin die vorherrschenden
Schwefelverbindungen sind, ist für Kerosin eine bessere Langzeitstabilität zu erwarten
als für Gasöl.
Weitere Versuche beschäftigten sich mit der Nebenreaktion des katalytischen Hydrocrackens,
die bei typischen Bedingungen der Hydrierung stattfindet. Bei 400°C und einer LHSV
von 1,625 h -1 entspricht der dadurch erzeugte Wasserstoff einem Partialdruck von 5 bar.
Damit ist die Entschwefelung von Kraftstoffen mit geringen Schwefelgehalten prinzipiell auch
ohne Wasserstoffzugabe möglich. Starke Verkokungen des Katalysator führen in diesem Fall
jedoch zu einer stark reduzierten Lebensdauer des Katalysators [37, S. 86f.].
3.1.3 Bewertung
Gegenüber der konventionellen hydrierenden Entschwefelung bietet der Einsatz der Vorsättigertechnologie
klare Vorteile, so dass sie im Gegensatz zur konventionellen Hydrierung
durchaus Potential für den Einsatz in mobilen Brennstoffzellen-APUs hat:
Die energieintensive Rezyklierung des Wasserstoffs entfällt aufgrund des sehr geringen
Wasserstoffüberschusses.
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