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2 Grundlagen und Technik der Entschwefelung haltigen Brenngas ergaben einen Leistungsverlust zwischen 5 % und 8 % bei einem H2S Gehalt von 1 ppm. Für einen H2S Gehalt von 10 ppm beträgt der Leistungsverlust 7 - 14 % [41]. Lange Startzeiten zum Aufheizen des Stacks und insbesondere die mangelnde Zyklierbarkeit stehen der Anwendung in mobilen Brennstoffzellensystemen jedoch derzeit noch entgegen [6, S. 499ff.]. Aufgrund der aufgeführten Nachteile der herkömmlichen PEFC und der SOFC wurde die HT- PEFC als die für Brennstoffzellen-APUs am besten geeignete Technologie identifiziert und als Basis für die weitere Arbeit gewählt. 2.2.1 Brenngaserzeugung Die Brenngaserzeugung aus flüssigen Kraftstoffen kann in drei Teilprozesse – die Kraftstoffaufbereitung, die Reformierung sowie die Gasreinigung - aufgeteilt werden. Mit der Kraftstoffaufbereitung wird der eingesetzte Kraftstoff in eine Form gebracht, die vom Reformer verarbeitet werden kann. Je nach eingesetztem Kraftstoff und verwendeter Reformertechnologie können darin die Entschwefelung und die Abtrennung hochsiedender Komponenten einbezogen werden. Die Reformierung ist der Prozess zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein wasserstoffreiches Synthesegas. Es sind zwei Reaktionen zur Reformierung zu unterscheiden. Die Reaktionsgleichung der endothermen Dampfreformierung lautet C 2 ( m n H m n H O n CO n) H 2 2 . (2-1) Die Vorteile der Dampfreformierung sind eine auf den Kohlenwasserstoff bezogene hohe Wasserstoffausbeute und eine Wasserstoffkonzentration von 70 – 80 % im Produktgas. Nachteilig ist dagegen, dass für die endotherme Reaktion, die bei Temperaturen von mehr als 500°C abläuft, die benötigte Wärme von außen zugeführt werden muss [38, S. 10f.]. Die exotherme partielle Oxidation gemäß der Reaktion C n n H m O 2 2 n CO m H 2 (2-2) erzielt ohne die Zugabe von Wasser bezogen auf den Kohlenwasserstoff eine deutlich geringere spezifische H2-Ausbeute. Wird die Reaktion mit Luftsauerstoff betrieben, ergibt sich durch die Verdünnung des Produktgases mit Stickstoff ein für Brennstoffzellenanwendungen nachteiliger, deutlich geringerer Wasserstoffgehalt im Produktgas. Die freiwerdende Reaktionswärme ist abzuführen [38, S. 11f.]. Für die Reformierung von Mitteldestillaten in mobilen Brennstoffzellensystemen bietet sich daher die autotherme Reformierung an. Dabei wird der Kraftstoff anteilig nach beiden Reaktionen umgesetzt, so dass sich eine ausgeglichene Wärmebilanz ergibt. Die für die Durchführung der Dampfreformierung erforderliche Wärme wird durch die partielle Oxidation des Kraftstoffs bereitgestellt. Der Entfall der Zu- bzw. Abfuhr von Wärme und eine gute Reaktionskinetik, die sich bei den hohen Reaktionstemperaturen von etwa 800°C ergibt, ermöglicht ein einfaches und kompaktes Design der Reformerstufe. Die autotherme Reformierung wur- 16

2.2 Mitteldestillate als Kraftstoffe für Brennstoffzellensysteme de am IEF-3 daher als sinnvoller Kompromiss für die Reformierung von Mitteldestillaten in Brennstoffzellen-APUs ausgewählt [38, S. 12]. Je nach eingesetztem Brennstoffzellentyp muss der Produktgasstrom nach der autothermen Reformierung aufbereitet werden, um die maximal tolerierbaren Schwefel- und CO- Konzentrationen im Brenngas einzuhalten. Die CO-Konzentration beträgt am Reformeraustritt etwa 10 % (Vol.). Für die Verwendung in HT-PEFCs muss die CO-Konzentration daher durch die Wassergas-Shift-Reaktion reduziert werden: CO H O CO H (2-3) 2 2 2 Unter Zugabe von Wasserdampf wird CO zu CO2 und H2 umgesetzt. Die CO-Konzentration lässt sich so auf etwa 1 % (Vol.) absenken [39], was für den Betrieb einer HT-PEFC ausreicht. Zum Betrieb einer herkömmlichen PEFC ist zusätzlich die CO-Feinreinigung durch die selektive Methanisierung oder die präferentielle CO-Oxidation (PROX) erforderlich, um den CO- Gehalt auf 100 ppm zu reduzieren. In beiden Fällen kommt es durch Nebenreaktionen zu einem H2-Verlust und einem verringerten Wirkungsgrad [39]. 2.2.2 Anforderungen an die Entschwefelung und Konkretisierung der Aufgabe Die in flüssigen Mineralölkraftstoffen enthaltenen Schwefelverbindungen können die zur Reformierung eingesetzten Katalysatoren beschädigen. Zur heterogen katalysierten autothermen Reformierung werden Edelmetallkatalysatoren eingesetzt. Diese können bereits durch geringe Schwefelkonzentrationen zerstört werden [8]. Die aktiven Zentren des Katalysators, die die gewünschte Reaktion beschleunigen oder generell erst ermöglichen, gehen eine chemische Bindung mit den schwefelhaltigen Molekülen ein. Die Schwefelmoleküle blockieren die aktiven Zentren des Katalysators, die damit nicht mehr für die gewünschte Reaktion zur Verfügung stehen. Durch die Reduzierung der aktiven Katalysatorfläche wird die Selektivität reduziert [8]. Die Aktivierungsenergie der gewünschten Reaktion steigt an, was zu einem verminderten Umsatz führt [7, S. 18]. Die Bindung zwischen Katalysator und Schwefel ist teilweise irreversibel, wodurch der Katalysator nach einer Reaktion mit Schwefel unbrauchbar wird [42]. Um der Deaktivierung des Katalysators im Reformer vorzubeugen, muss der Kraftstoff vor dem Eintritt in den Reformer entschwefelt werden. Langzeitversuche haben gezeigt, dass ein Schwefelgehalt von 12 ppm im Kraftstoff zu keiner Schädigung des Katalysators im Reformer führt [9, S. 4849]. Nach einer Betriebszeit von 500 h mit Jet A-1 mit einem Schwefelgehalt von 12 ppm wurde keine signifikante Verringerung des Umsatzes im Reformer erkennbar. Während Dieselkraftstoffe für Kraftfahrzeuge ab dem 1.1.2009 nur noch 10 ppm Schwefel enthalten dürfen, müssen Flugturbinenkraftstoffe, Bunkergasöl für den Schiffverkehr und Heizöl EL zum Betrieb einer Brennstoffzellen APU an Bord entschwefelt werden. Thema dieser Arbeit ist es, einen Entschwefelungsprozess zu entwickeln, um den Schwefelgehalt in Mitteldestillaten vor dem Eintritt in den Reformer auf 10 ppm zu reduzieren. Der Schwerpunkt 17

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haltigen Brenngas ergaben einen Leistungsverlust zwischen 5 % und 8 % bei einem H2S<br />

Gehalt von 1 ppm. Für einen H2S Gehalt von 10 ppm beträgt der Leistungsverlust 7 - 14 %<br />

[41]. Lange Startzeiten zum Aufheizen des Stacks und insbesondere die mangelnde Zyklierbarkeit<br />

stehen der Anwendung in mobilen Brennstoffzellensystemen jedoch derzeit noch<br />

entgegen [6, S. 499ff.].<br />

Aufgrund der aufgeführten Nachteile der herkömmlichen PEFC und der SOFC wurde die HT-<br />

PEFC als die für Brennstoffzellen-APUs am besten geeignete Technologie identifiziert und<br />

als Basis für die weitere Arbeit gewählt.<br />

2.2.1 Brenngaserzeugung<br />

Die Brenngaserzeugung aus flüssigen Kraftstoffen kann in drei Teilprozesse – die Kraftstoffaufbereitung,<br />

die Reformierung sowie die Gasreinigung - aufgeteilt werden. Mit der Kraftstoffaufbereitung<br />

wird der eingesetzte Kraftstoff in eine Form gebracht, die vom Reformer<br />

verarbeitet werden kann. Je nach eingesetztem Kraftstoff und verwendeter Reformertechnologie<br />

können darin die Entschwefelung und die Abtrennung hochsiedender Komponenten<br />

einbezogen werden.<br />

Die Reformierung ist der Prozess zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein wasserstoffreiches<br />

Synthesegas. Es sind zwei Reaktionen zur Reformierung zu unterscheiden. Die<br />

Reaktionsgleichung der endothermen Dampfreformierung lautet<br />

C 2<br />

( m<br />

n H m n H O n CO n)<br />

H<br />

2 2 . (2-1)<br />

Die Vorteile der Dampfreformierung sind eine auf den Kohlenwasserstoff bezogene hohe<br />

Wasserstoffausbeute und eine Wasserstoffkonzentration von 70 – 80 % im Produktgas.<br />

Nachteilig ist dagegen, dass für die endotherme Reaktion, die bei Temperaturen von mehr<br />

als 500°C abläuft, die benötigte Wärme von außen zugeführt werden muss [38, S. 10f.].<br />

Die exotherme partielle Oxidation gemäß der Reaktion<br />

C n<br />

n H m O<br />

2 2 n CO m H 2<br />

(2-2)<br />

erzielt ohne die Zugabe von Wasser bezogen auf den Kohlenwasserstoff eine deutlich geringere<br />

spezifische H2-Ausbeute. Wird die Reaktion mit Luftsauerstoff betrieben, ergibt sich<br />

durch die Verdünnung des Produktgases mit Stickstoff ein für Brennstoffzellenanwendungen<br />

nachteiliger, deutlich geringerer Wasserstoffgehalt im Produktgas. Die freiwerdende Reaktionswärme<br />

ist abzuführen [38, S. 11f.].<br />

Für die Reformierung von Mitteldestillaten in mobilen Brennstoffzellensystemen bietet sich<br />

daher die autotherme Reformierung an. Dabei wird der Kraftstoff anteilig nach beiden Reaktionen<br />

umgesetzt, so dass sich eine ausgeglichene Wärmebilanz ergibt. Die für die Durchführung<br />

der Dampfreformierung erforderliche Wärme wird durch die partielle Oxidation des<br />

Kraftstoffs bereitgestellt. Der Entfall der Zu- bzw. Abfuhr von Wärme und eine gute Reaktionskinetik,<br />

die sich bei den hohen Reaktionstemperaturen von etwa 800°C ergibt, ermöglicht<br />

ein einfaches und kompaktes Design der Reformerstufe. Die autotherme Reformierung wur-<br />

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