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7 Zusammenfassung und Ausblick 170 lung einer durch destillative Abtrennung erzeugten Kerosinfraktion nachgewiesen. Versuche mit einer Destillatfraktion aus Heizöl EL haben ergeben, dass die Kapazität des Adsorbens zur Entschwefelung von Heizöl EL zu gering ist. Mit den Versuchen zur hydrierenden Entschwefelung mit Vorsättiger wurde nachgewiesen, dass die Entschwefelungsleistung durch den Betrieb mit Reformatgas mit einem Wasserstoffgehalt von 41 % nicht signifikant verringert wird. Kerosin mit 3031 ppm Schwefel kann bei einem Druck von 70 bar und einer Temperatur von 390°C auf unter 20 ppm entschwefelt werden. Beträgt der Schwefelgehalt im Kerosin 1675 ppm kann der Druck ohne signifikante Auswirkungen auf 30 bar reduziert werden. Der Zielwert von 10 ppm Schwefel im Produkt konnte nicht vollständig erreicht werden. Laborversuche zu der zusätzlich erforderlichen Abtrennung des Schwefelwasserstoffs aus dem Produkt wurden nicht durchgeführt. Bei Versuchen mit Heizöl EL wurde der Katalysator innerhalb von 100 h nahezu vollständig deaktiviert. Zusammenfassend kann auf Basis der Laborversuche festgehalten werden, dass die untersuchten Verfahren zur Entschwefelung von Kerosin geeignet sind, wobei die Adsorption mit einem Verfahren zur Vorentschwefelung kombiniert werden muss. Zur Entschwefelung von Heizöl EL konnte dagegen kein geeignetes Verfahren gefunden werden. Zur Entschwefelung von Kerosin ergeben sich drei mögliche Prozesse: die einstufige Hydrierung mit Vorsättiger, die Kombination von destillativer Abtrennung und Adsorption sowie die Kombination von Pervaporation und Adsorption. Um die technische Anwendbarkeit in Brennstoffzellen-APUs abschließend zu prüfen, wurden die drei Entschwefelungsprozesse, wie in Kapitel 5 beschrieben, für eine Brennstoffzellen- APU mit einer Leistung von 5 kWel ausgelegt und im Hinblick auf den erforderlichen Energieaufwand, die Baugröße sowie die Dauerhaltbarkeit bewertet. Zur Auslegung der hydrierenden Entschwefelung mit Vorsättiger wurde der Prozess um eine Abtrennung des im flüssigen Produkt gelösten Schwefelwasserstoffs erweitert. Dazu wird das Produkt mit einem Abgasstrom der Brennstoffzelle durchspült, um den Schwefelwasserstoff auszuwaschen. Aus den Auslegungsdaten und der energetischen Analyse ergibt sich, dass die hydrierende Entschwefelung mit Vorsättiger in Bezug auf die drei oben genannten Kriterien der am besten geeignete Prozess ist. Zur Entschwefelung von Kerosin mit einem Schwefelgehalt von 3000 ppm ergeben sich eine Lebensdauer von mehr als 2000 h, ein Bauvolumen von etwa 13 l und ein Energiebedarf, der zu einer Reduzierung des elektrischen Systemwirkungsgrades um maximal einen Prozentpunkt führt. Das Ziel, den Schwefelgehalt auf maximal 10 ppm zu reduzieren wurde jedoch nicht vollständig erreicht. Deshalb ist vor einer technischen Anwendung eine Optimierung des Prozesses zur Steigerung der Entschwefelungsleistung erforderlich. Außerdem muss die Eignung der vorgesehenen Schwefelwasserstoffabtrennung experimentell bestätigt werden. Bei der Kombination der destillativen Abtrennung mit der Adsorption ergab die Prozessoptimierung, dass der Adsorption eine Destillatfraktion zugeführt wird, deren Anteil am zuge-
führten Kraftstoff 30 %(Masse) beträgt. Die Adsorption wird mit zwei Festbettadsorbern ausgeführt, die im Wechsel mit Luft bei 450 – 500°C regeneriert werden. Die Laborversuche zeigten nach 31 Regenerationszyklen keine signifikante Degradation des Adsorbens, was für die gewählte Auslegung einer Lebensdauer von mehr als 228 h entspricht. Zur Entschwefelung von Kerosin mit 3000 ppm ergibt sich ein Bauvolumen von etwa 95 l. Der Energieaufwand ist deutlich höher als bei der Hydrierung, da bei der thermischen Abtrennung der Destillatanteil verdampft werden muss und während der Regeneration ein Teil des Kraftstoffs verloren geht, der nach der Adsorption in den Poren des Adsorbens verbleibt. Für den Systemwirkungsgrad der APU resultiert daraus für Kerosin mit 3000 ppm Schwefel eine Wirkungsgradeinbuße von 8,8 Prozentpunkten. Für den Betrieb mit Jet A-1 mit einem in der EU typischen Schwefelgehalt von 563 ppm beträgt dieser Wert 3,1 Prozentpunkte. Aufgrund der hohen Werte für Bauvolumen und Energieaufwand ist der Prozess nicht wirtschaftlich umsetzbar. Wird die destillative Abtrennung durch eine Pervaporation ersetzt, resultieren daraus energetische Vorteile. Da die Betriebstemperatur der Pervaporation zwischen 75°C und 135°C liegt, kann die zur Pervaporation benötigte Wärmemenge durch die Abwärme einer Hochtemperatur-Polymerelektrolytbrennstoffzelle gedeckt werden. Die Auslegung des Gesamtprozesses hat ergeben, dass eine zweistufige Pervaporation mit Kreislaufführung des zugeführten Kraftstoffstroms vorteilhaft ist. Die erste Stufe nutzt die Polyurea- Urethan-Membran, um ein schwefelarmes Permeat zu erzeugen. Davon kann mit der Polyimidmembran anschließend ein mit Schwefel angereichertes Permeat abgetrennt werden. Es verbleibt ein Produkt, dessen Schwefelgehalt um etwa zwei Drittel geringer ist als der im zugeführten Kraftstoff. Das Bauvolumen wird auf etwa 23 l abgeschätzt. Unter der Voraussetzung, dass genügend Abwärme zur Verfügung steht, resultiert der Energieaufwand zur Entschwefelung von Kerosin mit 3000 ppm Schwefel in einer Reduktion des Systemwirkungsgrades um 3,1 Prozentpunkte und für Jet A-1 mit einem in der EU typischen Schwefelgehalt von 563 ppm um 0,7 Prozentpunkte. Aufgrund der begrenzten Lebensdauer der Polyurehan- Membran von weniger als 150 h kann der Prozess jedoch bislang nicht technisch angewendet werden. Daher wird derzeit in einer Forschungskooperation an der Entwicklung geeigneter, dauerfester Membranen gearbeitet. Außerdem wird im Rahmen des „Advanced Fuel Cell Program“ des U.S. Office of Naval Research an neuen Adsorbentien mit höheren Adsorptionskapazitäten gearbeitet, die in den kommenden Jahren kommerzialisiert werden sollen. Mit diesen Materialien wird eine deutliche Reduzierung der Baugröße und des Energieaufwandes verbunden sein. Damit verbleibt die hydrierende Entschwefelung als einziger Prozess, der kurzfristig das Potential zur technischen Umsetzung hat. Um den Nachweis zu erbringen, dass die Schwefelwasserstoffabtrennung erwartungsgemäß funktioniert und das Verfahren auch über den Labormaßstab hinaus viel versprechend ist, wurde der Prozess mit einer Pilotanlage für eine Brennstoffzellen-APU mit einer Leistung von 5 kWel erprobt. Der Aufbau der Anlage sowie die Betriebserfahrungen sind in Kapitel 6 erläutert. Mit der Pilotanlage konnte Jet A-1 über eine Versuchsdauer von 193 h von 712 ppm Schwefel auf maximal 10 ppm entschwefelt werden, wobei darin der restliche gelöste Schwefelwasserstoff bereits enthalten ist. Mit der 171
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- Seite 157 und 158: 5.2 Prozess 2: Pervaporation und Ad
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- Seite 165 und 166: 5.3 Prozess 3: Hydrierende Entschwe
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lung einer durch destillative Abtrennung erzeugten Kerosinfraktion nachgewiesen. Versuche<br />
mit einer Destillatfraktion aus Heizöl EL haben ergeben, dass die Kapazität des Adsorbens<br />
zur Entschwefelung von Heizöl EL zu gering ist.<br />
Mit den Versuchen zur hydrierenden Entschwefelung mit Vorsättiger wurde nachgewiesen,<br />
dass die Entschwefelungsleistung durch den Betrieb mit Reformatgas mit einem<br />
Wasserstoffgehalt von 41 % nicht signifikant verringert wird. Kerosin mit 3031 ppm<br />
Schwefel kann bei einem Druck von 70 bar und einer Temperatur von 390°C auf unter<br />
20 ppm entschwefelt werden. Beträgt der Schwefelgehalt im Kerosin 1675 ppm kann der<br />
Druck ohne signifikante Auswirkungen auf 30 bar reduziert werden. Der Zielwert von<br />
10 ppm Schwefel im Produkt konnte nicht vollständig erreicht werden. Laborversuche zu<br />
der zusätzlich erforderlichen Abtrennung des Schwefelwasserstoffs aus dem Produkt<br />
wurden nicht durchgeführt. Bei Versuchen mit Heizöl EL wurde der Katalysator innerhalb<br />
von 100 h nahezu vollständig deaktiviert.<br />
Zusammenfassend kann auf Basis der Laborversuche festgehalten werden, dass die untersuchten<br />
Verfahren zur Entschwefelung von Kerosin geeignet sind, wobei die Adsorption mit<br />
einem Verfahren zur Vorentschwefelung kombiniert werden muss. Zur Entschwefelung von<br />
Heizöl EL konnte dagegen kein geeignetes Verfahren gefunden werden. Zur Entschwefelung<br />
von Kerosin ergeben sich drei mögliche Prozesse:<br />
die einstufige Hydrierung mit Vorsättiger,<br />
die Kombination von destillativer Abtrennung und Adsorption sowie<br />
die Kombination von Pervaporation und Adsorption.<br />
Um die technische Anwendbarkeit in Brennstoffzellen-APUs abschließend zu prüfen, wurden<br />
die drei Entschwefelungsprozesse, wie in Kapitel 5 beschrieben, für eine Brennstoffzellen-<br />
APU mit einer Leistung von 5 kWel ausgelegt und im Hinblick auf den erforderlichen Energieaufwand,<br />
die Baugröße sowie die Dauerhaltbarkeit bewertet.<br />
Zur Auslegung der hydrierenden Entschwefelung mit Vorsättiger wurde der Prozess um<br />
eine Abtrennung des im flüssigen Produkt gelösten Schwefelwasserstoffs erweitert. Dazu<br />
wird das Produkt mit einem Abgasstrom der Brennstoffzelle durchspült, um den Schwefelwasserstoff<br />
auszuwaschen.<br />
Aus den Auslegungsdaten und der energetischen Analyse ergibt sich, dass die hydrierende<br />
Entschwefelung mit Vorsättiger in Bezug auf die drei oben genannten Kriterien der am<br />
besten geeignete Prozess ist. Zur Entschwefelung von Kerosin mit einem Schwefelgehalt<br />
von 3000 ppm ergeben sich eine Lebensdauer von mehr als 2000 h, ein Bauvolumen von<br />
etwa 13 l und ein Energiebedarf, der zu einer Reduzierung des elektrischen Systemwirkungsgrades<br />
um maximal einen Prozentpunkt führt. Das Ziel, den Schwefelgehalt auf maximal<br />
10 ppm zu reduzieren wurde jedoch nicht vollständig erreicht. Deshalb ist vor einer<br />
technischen Anwendung eine Optimierung des Prozesses zur Steigerung der Entschwefelungsleistung<br />
erforderlich. Außerdem muss die Eignung der vorgesehenen Schwefelwasserstoffabtrennung<br />
experimentell bestätigt werden.<br />
Bei der Kombination der destillativen Abtrennung mit der Adsorption ergab die Prozessoptimierung,<br />
dass der Adsorption eine Destillatfraktion zugeführt wird, deren Anteil am zuge-
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