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4 Experimentelle Untersuchungen im Labormaßstab Die kontinuierlich ansteigende Durchbruchskurve ergibt sich folglich aus dem Schwefelgehalt der Proben c s und dem mittleren, kumulierten Produktvolumen V m, i mit i 1 1 Vi V m, i Vi1 . ( 4-8) mAds j1 2 Um die Durchbruchskurven unterschiedlicher Adsorbentien zu vergleichen, werden die aufgefangenen Probenvolumina auf die Adsorbensmasse mAds im Reaktor bezogen. Neben der Durchbruchskurve, die den momentanen Schwefelgehalt des Produktes in Abhängigkeit von dem aus dem Reaktor ausgetretenen Produktvolumen wiedergibt, ist der Verlauf der durchschnittlichen Schwefelkonzentration im gesammelten Produkt Vk,i ein weiteres Vergleichskriterium. Der kumulierte Schwefelgehalt sk i 86 i j1 i c , berechnet sich zu csk , i Vi ci j1 i V ( 4-9) 1 mit Vk , i Vi . m Ads Der kumulierte Schwefelgehalt gibt den durchschnittlichen Schwefelgehalt im kumulierten Produktvolumen wieder, der für die Anwendung im Brennstoffzellensystem maximal 10 ppm betragen darf. Daher wurden in dieser Arbeit die Ergebnisse der durchgeführten Laborversuche als Verlauf des kumulierten Schwefelgehaltes, der so genannten kumulierten Durchbruchskurve, dargestellt (siehe Abb. 4-13). Daraus können anschließend das Durchbruchsvolumen vS,10 und die Durchbruchskapazität wS,10 berechnet werden. Das Durchbruchsvolumen entspricht dem Kraftstoffvolumen, das mit einem Gramm Adsorbens auf 10 ppm entschwefelt werden kann. Die Durchbruchskapazität gibt für diesen Fall die Beladung des Adsorbens mit Schwefel in mg Schwefel pro g Adsorbens wieder. 4.6.3 Screening von Entschwefelungsadsorbentien mit dem Kraftstoff Jet A-1 A Zur Auswahl von für die Zielanwendung geeigneten Adsorbentien wurden 10 Materialien auf ihre Adsorptionskapazität und Regenerierbarkeit hin untersucht. Für die Studie wurden sowohl neuentwickelte Adsorbentien verwendet, die sich im Forschungsstadium oder in der Phase der Markteinführung befinden, als auch Adsorbentien, die bereits kommerziell verfügbar sind. Die eingesetzten Adsorbentien sind in Tab. 4-12 aufgeführt.
Bezeichnung Hersteller Typ A-1 W. R. Grace SP562-10814 A-2 W. R. Grace SP562-10347 A-3 W. R. Grace SP563-10802 A-4 vertraulich vertraulich A-5 vertraulich vertraulich A-6 vertraulich vertraulich A-7 vertraulich vertraulich A-8 vertraulich vertraulich A-9 ACA Berlin Cu(I)-Y A-10 vertraulich vertraulich 4.6 Adsorption Tab. 4-12: Im Rahmen der Vergleichsstudie zur Flüssigphasenentschwefelung untersuchte Adsorbentien Die Zeolithen A-1 und A-2 sowie das Silicagel A-3 werden von der Firma W. R. Grace kommerziell zur Entschwefelung von Flüssigkeiten eingesetzt, wobei der Fokus auf der Abtrennung von Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Sulfiden liegt. Erfahrungswerte zur Entschwefelung von Kraftstoffen mit aromatischen Schwefelverbindungen liegen bei W. R. Grace nicht vor [62]. Für dasselbe Anwendungsfeld wird das Adsorbens A-4 vertrieben. Als Weiterentwicklung des Adsorbens A-4 stand zusätzlich das Adsorbens A-5 zur Verfügung. Die Adsorbentien A-6 bis A-10 müssen im Gegensatz zu A-1 bis A-5 vor der Adsorption reduziert werden. Südchemie bietet kommerziell das Adsorbens A-6 zur Entschwefelung von Kraftstoffen auch für aromatische Schwefelverbindungen an. Der Hersteller gibt an, dass das Nickel enthaltende Adsorbens vermutlich nicht regenerierbar ist. Die Adsorbentien A-7 und A-8 sind Neuentwicklungen im Forschungsstadium, die Zink und Kupfer (A-7), bzw. Nickel (A-8) enthalten. Der an der University of Michigan entwickelte Cu(I)-Y Zeolith wurde für Vergleichsversuche am ACA Berlin gemäß dem von Yang patentierten Verfahren hergestellt [137]. Zusätzlich stand ein weiteres neuartiges kommerziell eingesetztes Adsorbens A-10 zur Verfügung. In einer Vorstudie wurden zunächst Batch-Versuche zur Bestimmung der Adsorptionskapazität der Adsorbentien A-1 bis A-5 durchgeführt. Die Adsorbentien wurden bei unterschiedlichen Massenverhältnissen mit Jet A-1 A im Rundkolben über 7 Stunden gerührt. Durch Parametervariation in Form eines 2-stufigen faktoriellen Versuchsplans wurden die Adsorptionsisothermen für 20°C und 120°C bestimmt. Während die Regenerierbarkeit aller fünf Adsorbentien nachgewiesen werden konnte, wurden die Adsorbentien A-1, A-2 aufgrund der geringen Adsorptionskapazität aus der weiteren Untersuchung ausgeschlossen [138]. Die Adsorbentien A-3 und A-5 zeigten bei Raumtemperatur die höchsten Adsorptionskapazitäten. Zur weiteren Auswahl wurde der Verlauf des kumulierten Schwefelgehaltes im Produkt für die Adsorbentien A-3 und A-5 bis A-9 mit dem Kraftstoff Jet A-1 A ermittelt. Dazu wurden die Adsorbentien mehrfach regeneriert und zur Adsorption eingesetzt. Die Versuche wurden 87
- Seite 49 und 50: 3.2 Adsorption h erreicht werden m
- Seite 51 und 52: 3.2 Adsorption S. 7652ff.], so dass
- Seite 53 und 54: 3.3 Ionische Flüssigkeiten Die Ad
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- Seite 57 und 58: 3.3 Ionische Flüssigkeiten Ein wei
- Seite 59 und 60: 3.4.2 Photooxidation 3.4.2.1 Grundl
- Seite 61 und 62: 3.4 Selektive Oxidation Abb. 3-11:
- Seite 63 und 64: 3.5.2 Stand der Technik 3.6 Destill
- Seite 65 und 66: Kraftstoff Leichte Fraktion S-Gehal
- Seite 67 und 68: 3.7 Membranprozesse Unter der Annah
- Seite 69 und 70: a) b) 3.7 Membranprozesse Abb. 3-14
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- Seite 73 und 74: 3.8 Zusammenfassung wendung in Bren
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- Seite 77 und 78: Analyseverfahren Angewandte Norm Be
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- Seite 83 und 84: 4.4 Destillative Abtrennung Die dre
- Seite 85 und 86: 4.5 Entschwefelung durch Pervaporat
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- Seite 97 und 98: 4.6 Adsorption allen Versuchen mind
- Seite 99: 4.6 Adsorption Zur Durchführung de
- Seite 103 und 104: 4.6 Adsorption höchste Adsorptions
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- Seite 109 und 110: Gas Konzentration / % (Vol.) Sauers
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- Seite 113 und 114: Schwefelgehalt / ppm 10 0 1 2 3 4 5
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- Seite 117 und 118: 4.6 Adsorption mem Heizöl EL, eine
- Seite 119 und 120: Einheit Wert 4.7 Hydrierende Entsch
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- Seite 129 und 130: 4.8 Zusammenfassung 4.8 Zusammenfas
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- Seite 133 und 134: 5.1 Prozess 1: Destillative Abtrenn
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- Seite 143 und 144: Abb. 5-5: Energiebilanz um eine Ads
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Bezeichnung Hersteller Typ<br />
A-1 W. R. Grace SP562-10814<br />
A-2 W. R. Grace SP562-10347<br />
A-3 W. R. Grace SP563-10802<br />
A-4 vertraulich vertraulich<br />
A-5 vertraulich vertraulich<br />
A-6 vertraulich vertraulich<br />
A-7 vertraulich vertraulich<br />
A-8 vertraulich vertraulich<br />
A-9 ACA Berlin Cu(I)-Y<br />
A-10 vertraulich vertraulich<br />
4.6 Adsorption<br />
Tab. 4-12: Im Rahmen der Vergleichsstudie zur Flüssigphasenentschwefelung untersuchte<br />
Adsorbentien<br />
Die Zeolithen A-1 und A-2 sowie das Silicagel A-3 werden von der Firma W. R. Grace kommerziell<br />
zur Entschwefelung von Flüssigkeiten eingesetzt, wobei der Fokus auf der Abtrennung<br />
von Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Sulfiden liegt. Erfahrungswerte zur Entschwefelung<br />
von Kraftstoffen mit aromatischen Schwefelverbindungen liegen bei W. R.<br />
Grace nicht vor [62]. Für dasselbe Anwendungsfeld wird das Adsorbens A-4 vertrieben. Als<br />
Weiterentwicklung des Adsorbens A-4 stand zusätzlich das Adsorbens A-5 zur Verfügung.<br />
Die Adsorbentien A-6 bis A-10 müssen im Gegensatz zu A-1 bis A-5 vor der Adsorption<br />
reduziert werden. Südchemie bietet kommerziell das Adsorbens A-6 zur Entschwefelung von<br />
Kraftstoffen auch für aromatische Schwefelverbindungen an. Der Hersteller gibt an, dass das<br />
Nickel enthaltende Adsorbens vermutlich nicht regenerierbar ist. Die Adsorbentien A-7 und<br />
A-8 sind Neuentwicklungen im Forschungsstadium, die Zink und Kupfer (A-7), bzw. Nickel<br />
(A-8) enthalten. Der an der University of Michigan entwickelte Cu(I)-Y Zeolith wurde für<br />
Vergleichsversuche am ACA Berlin gemäß dem von Yang patentierten Verfahren hergestellt<br />
[137]. Zusätzlich stand ein weiteres neuartiges kommerziell eingesetztes Adsorbens A-10 zur<br />
Verfügung.<br />
In einer Vorstudie wurden zunächst Batch-Versuche zur Bestimmung der Adsorptionskapazität<br />
der Adsorbentien A-1 bis A-5 durchgeführt. Die Adsorbentien wurden bei unterschiedlichen<br />
Massenverhältnissen mit Jet A-1 A im Rundkolben über 7 Stunden gerührt. Durch Parametervariation<br />
in Form eines 2-stufigen faktoriellen Versuchsplans wurden die<br />
Adsorptionsisothermen für 20°C und 120°C bestimmt. Während die Regenerierbarkeit aller<br />
fünf Adsorbentien nachgewiesen werden konnte, wurden die Adsorbentien A-1, A-2 aufgrund<br />
der geringen Adsorptionskapazität aus der weiteren Untersuchung ausgeschlossen [138].<br />
Die Adsorbentien A-3 und A-5 zeigten bei Raumtemperatur die höchsten Adsorptionskapazitäten.<br />
Zur weiteren Auswahl wurde der Verlauf des kumulierten Schwefelgehaltes im Produkt für<br />
die Adsorbentien A-3 und A-5 bis A-9 mit dem Kraftstoff Jet A-1 A ermittelt. Dazu wurden die<br />
Adsorbentien mehrfach regeneriert und zur Adsorption eingesetzt. Die Versuche wurden<br />
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