mehratomige Gase

1.Wärmekapazität
Auch für thermische Energie gilt die Energieerhaltung:
Wir stellen uns vor, dass wir einem Gas durch Heizung die Wärmemenge Q
zuführen:
Körper oder Gas Körper oder Gas
m,T, V m, T+∆T,V
Q von außen
Die Energieerhaltung fordert, dass die gesamte Energie Q zur Temperaturerhöhung
verwendet wird:
Q = cm∆T
Diese Gleichung definiert die Wärmekapazität c
1

Die Einheit der Wärmekapazität ist:
[] c
=
[ Q]
J
=
[ m][
T ] kg ⋅ K
Gemessen wird die Wärmekapazität mit einem Kalorimeter. Die einfachste
Form ist das Tauchkalorimeter, bei der eine Probe m2 mit der unbekannten
Wärmekapazität c2 auf die Temperatur T2 aufgeheizt wird und dann in ein
Wasserbad der Masse m1, der bekannten Wärmekapazität c1 und der Temperatur T1 geworfen wird:
vorher
nachher
Probe c 2?,m 2T 2
H 2O
c 1,m 1,T 1
H 2O
c 1,m 1,T 0
Probe
c 2?,m 2T 0
Nach der Einstellung des Gleichgewichtes hat man die Messgrößen m 1, m 2
T 1,T 2,T 0 und c 1=4187 J/(kgK) für H 2O und man kann
2

die unbekannte Wärmekapazität c 2 berechnen:
abgegebene Wärmemenge = aufgenommene Wärmemenge
c
2
m
2
( T
2
c
Experiment Kalorimeter
−T
2
=
0
)
c
1
=
c
m
(
m
1
1
2
m
1
( T
T
)(
T
0
2
0
−T
−T
−T
1
0
1
)
)
oder
Für höhere Genauigkeit muss man die Wärmekapazität des Gefäßes mit
berücksichtigen
Bei der experimentellen Bestimmung der Wärmekapazität sind verschiedene
Definitionen üblich. Man kann einmal die Wärmekapazität auf ein Mol einer
Substanz beziehen (Molare Wärmekapazität C) und man muss berücksichtigen,
ob die Messung bei konstantem Druck (CP) oder konstantem Volumen (CV) bestimmt wurde:
3

c P,c V: Wärmekapazität pro kg [J/(kg K]
C P, C V: Molare Wärmekapazität [J/(Mol K]
Wärmekapazität von idealen Gasen
Bei idealen Gasen kann man die Wärmekapazität leicht ausrechen:
Bei konstantem Volumen gibt es für ein Mol eines Gases
den einfachen Zusammenhang
1 2
Ekin. gesamt = M Mol v
2
=
3
2
RT
Q erzeugt eine Temperaturerhöhung um ∆T, also gilt:
Q = CV
∆T
= R∆T
2
3 also
Bei konstantem Druck muss man beachten, dass die Temperaturerhöhung
um ∆T einmal genau wie oben zu einer Erhöhung der kinetischen Energie
3
um R∆T
führt.
2
C V
=
3
2
R
4

Zusätzlich folgt aus der Zustandsgleichung eine Änderung des Volumens um ∆V
gemäß der Beziehung:
p∆V = R∆T
Dieser Betrag ist eine Arbeit, die das Gas bei der Expansion leistet, sie muss
aus der zugeführten Energie Q aufgebracht werden. Man stelle sich z.B. vor, dass
das Gas bei der Erwärmung von T 1 auf T 2 das Volumen um ∆V vergrößert:
p
F
∆V ∆l p∆V = A∆l
= F∆l
A
Die Energiebilanz lautet also:
Q =
C
P
∆T
C
P
=
= C
3
2
V
R∆T
+ R∆T
+
R
=
5
2
R
also
ist eine Arbeit, die der
Kolben nach außen abgeben
kann;
5

Mit der Einführung der Ausdehnungsarbeit kann man jetzt den 1. Hauptsatz
formulieren, man schreibt ihn differenziell bezogen auf eine kleine
Wärmemenge dQ, die man von außen zuführt und die eine kleine Erhöhung
der inneren Energie dU in Form einer Temperaturerhöhung bewirkt und
zusätzlich eine Arbeit pdV leistet:
= 1. Hauptsatz
dQ dU +
pdV
Die Vorzeichenkonvention ist hier so, dass bedeutet:
pdV > 0 : Arbeit nach außen abgegeben
pdV
< 0 :
Arbeit von außen hereingebracht
Bei Gasen gilt:
V=konstant: p=konstant:
dQ =
dU = mcV
dT
dQ = dU + pdV = mcV
dT +
pdV
6

Wärmekapazität realer Gase
Die obigen Ableitungen der molaren spezifische Wärme gelten exakt nur für
einatomige Gase, bei mehratomigen Gasen aus Molekülen (z.B. O 2 oder N 2)
ist die Situation etwas komplizierter:
ideales Gas
He
Hg-Dampf
H 2
O 2
CO 2
NH 3
C P (J/Mol K)
20.78
(5/2 R)
20.95
20.80
28.83
(7/2 R)
29.39
36.84
4R
36.80
C V (J/Mol K)
12.47
(3/2 R)
12.62
12.46
20.47
(5/2 R)
21.12
28.49
3R
28.20
C P -C V
(J/MolK)
8.31
( R)
8.34
8.33
8.38
8.22
8.35
8.60
1 atomig
1-atomig
1-atomig
2-atomig
2-atomig
mehratomig
mehratomig
7

Es fällt auf, dass die für die idealen Gase abgeleiteten Beziehungen nur
für einatomige Gase gelten, für mehratomige Gase gibt es systematische
Abweichungen.
Schauen wir uns noch einmal die Ableitung der kinetischen Energie eises
Moleküls etwas genauer an. Das Molekül kann sich in 3 Richtungen bewegen,
(x, y, z) zu jeder Richtung gehört eine mittlere kinetische Energie
1
mv x kBT
2 2
1 2 = zusammen also 3/2 k BT.
Man sagt das das Molekül 3 Freiheitsgrade der Bewegung hat, zu jedem
Freiheitsgrad gehört eine mittlere thermische Energie von 1/2k BT. Bezogen
auf ein Mol gehört deshalb auch ein Beitrag von ½ R zur Wärmekapazität,
zusammen also
C V
3
= R mit der Zahl der Bewegungsfreiheitsgrade z=3
2
8

Bei komplizierteren Molekülen gibt es neben den Freiheitsgrades für die
Translationsbewegung , noch Rotationsfreiheitsgrade, d.h. die Moleküle
können thermische Energie auch in Form von Rotationen aufnehmen. Betrachten wir
ein 2-atomiges Molekül (Hantel):
x
x
z
z
y
y
Das Molekül kann Rotationen um die z-Achse
und die x-Achse ausführen, hat also 2 Rotationsfreiheitsgrade
zusätzlich. Die Rotationsenergie ist dabei
1 2
Erot
= Θω
2
Die Drehung um die y-Achse (Längsachse) ist nicht
möglich.
Kompliziertere Moleküle mit drei oder
mehr Atomen können dagegen um alle 3 Achsen rotieren
und haben 3 Rotationsfreiheitsgrade zusätzlich
9

Der Gleichverteilungssatz der sagt nun, dass im thermische Gleichgewicht
jeder Bewegungsfreiheitsgrad des Moleküls im Mittel genau ½ k BT
an thermischer Energie aufnimmt, dann erhält man für die Wärmekapazität
die allgemeine Formel:
C V
=
z
2
R
einatomiges Gas: z=3 (3 Translationen)
zweiatomiges Gas: z =5 (3 Translationen, 2 Rotationen)
mehratomiges Gas: z= 6 (3 Translationen, 3 Rotationen)
Das stimmt mit der Tabelle oben gut überein.
Bei der Wärmekapazität von Festkörpern und Flüssigkeiten gibt es
zunächst einmal eine Vereinfachung. Da die Volumenänderung mit der
Temperatur klein ist, braucht man zwischen CP und CV nicht zu unter
scheiden:
≈ = für Festkörper.
CV CV
C
10

Genau wie bei Gasen können die Atome im Festkörper thermische Energie in Form
von Translationsbewegungen (kinetische Energie ) aufnehmen. Da die Atome im
Festkörper elastische Schwingungen ausführen, gibt es auch noch eine potenzielle
Energie, die im Mittel gleich der kinetischen Energie sein muss, also
gilt für Festkörper aus einatomigen Molekülen:
3 3
C = R + R =
2 2
3R
kin. Energie pot.Energie
Experimentelle Beispiele: Experiment NaCl
Au
Pb
Al 2 O 3
SiO 2
Benzol
C 6 H 6
C(J/Mol K)
(300 K)
25.4 (ca. 3R)
26.8
77.2
44.6
136
Bei komplizierteren Molekülen
kommen noch eine Reihe von
internen Molekülschwingungen
hinzu, die thermische Energie
aufnehmen können.
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