Blatt 3 - Institut für Physikalische Chemie - Universität Stuttgart

Institut für Physikalische Chemie der Universität Stuttgart
Übungen zur Vorlesung von Prof. Dr. J. van Slageren
Physikalische Chemie II (Atome, Moleküle und ihre Spektroskopie)
im Wintersemester 2010/2011
Übungsleiter: B. Vogel • Zimmer 9-501 • Tel. (0711) 685 64502 • E-Mail: bvogel@ipc.uni-stuttgart.de
Lösungen zum Aufgabenblatt Nr. 3 12.11.2010
Aufgabe 12
a)
b)
Amplitude
y
0.8
0.4
0.0
-0.4
-0.8
0 90 180 270 360
1.0
0.5
-0.5
-1.0
Winkel [°]
0.0
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Orbitale: s, pz, dz²
1
4⋅π
3
cos
4 ⋅π⋅ ϑ 1 5
2
⋅( 3cos ⋅ ϑ−1)
4 π
z
1

Aufgabe 13
x-z-Ebene: ϕ = 0,
y-z-Ebene
π
ϕ = , x-y-Ebene
2
π
ϑ =
2
Für die x-z-Ebene ergibt sich das gleiche Bild wie für die y-z-Ebene, wobei
0
y- und x-Achse vertauscht sind. Für die x-y-Ebene von Y 1 ergibt sich kein
π
Kurvenverlauf (Knotenebene!), da cos( ) = 0 . Der Schnitt durch die x-y-
2
0
Ebene für Y 2 stellt einen Ring dar.
a) Normierung von ψ1:
⎛ r ⎞ ⎛ −r
⎞
Ψ 1 = N ⋅⎜2− ⎟⋅exp⎜ ⎟
a 2 ⋅ a
⎝ 0 ⎠ ⎝ 0 ⎠
Eine Wellenfunktion ist normiert, wenn gilt:
∫
Raum
Ψ* Ψ dτ = 1
mit d τ = dx dy dz
(1)
(2), (3)
Bei kugelsymmetrischen Problemen schreibt man besser in sphärische
Polarkoordinaten um:
und
(1) und (5) in (2):
Raum
x = r ⋅sin( Θ) ⋅ cos( φ)
y = r ⋅sin( Θ) ⋅ sin( φ)
z = r ⋅cos( Θ ) (4)
d τ = r² d r sin( Θ) d Θ dφ
(5)
2
∞ π 2π
⎛ r ⎞ ⎛−r ⎞
Ψ* Ψ d τ = N² ⎜2− ⎟ ⋅exp ⎜ ⎟r²dr
sin( Θ)dΘ dφ
a 0⎝ 0 ⎠ ⎝a0 ⎠ 0 0
∫ ∫ ∫ ∫ (6)
∞
n
n!
Mit x exp( − bx)dx = n+
1
b
0
∫ ergibt sich:
∞ 4
π 2π
⎛ 4 ⋅r³ r ⎞ ⎛−r ⎞
N² 4 r² exp dr sin( )d dφ
∫⎜ 0⎝ ⋅ −
a0 + 2 ⎟⋅ a0 ⎠
⎜
⎝a0 ⎟
⎠
∫
0
Θ Θ∫
0
( 3
0
3
0
3
0) π π
3
0
= N² ⋅ 8 ⋅a −24 ⋅ a + 24 ⋅a ⋅2⋅ 2 = 32 ⋅ ⋅a ⋅ N²
= 1
Damit erhalten wir für den Normierungsfaktor N:
N =
1
32⋅π⋅a
3
0
(7)
2

⎛ −r
⎞
Normierung von ψ2: Ψ 2 = N⋅r ⋅sin( Θ) ⋅cos( φ)
⋅exp⎜ ⎟
⎝2⋅a0⎠ Raum
ergibt sich:
∞
π 2π
4 ⎛−r⎞ Ψ* Ψ d τ = N² r ⋅exp⎜ ⎟dr
sin²( Θ) ⋅sin( Θ)dΘ cos ²( φ)dφ a
0 ⎝ 0 ⎠ 0 0
∫ ∫ ∫ ∫
mit
sin²( Θ ) = 1−cos²( Θ) und t = -cos( Θ)
dt
→ = sin( Θ) ⇒ d t = sin( Θ)dΘ dΘ
1
( ) ( )
5 5 5
0
−1
0
3
0
(8), (9)
4
N² ⋅ 4! ⋅a ∫ (1 −t²) dt⋅ π = N² ⋅ 24⋅a ⋅ ⋅ π = 32 ⋅π ⋅a ⋅ N²
= 1 (10)
Damit erhalten wir für den Normierungsfaktor N:
N =
1
32⋅π⋅a
5
0
b) Für orthogonale Eigenfunktionen gilt:
∫
Ψ * Ψ d = 0
i j τ
Nach der Umformung von ψ1 und ψ2 in Polarkoordinaten erhält man den folgenden
Ausdruck:
Raum
∞ π 2π
⎛ r ⎞ ⎛ −r ⎞ ⎛ −r
⎞
Ψ1* Ψ 2dτ = N1⋅N2 ⎜2− ⎟⋅exp⎜ ⎟⋅r ⋅exp ⎜ ⎟⋅r²
dr sin²( Θ)dΘ cos( φ)d φ = 0
a 0⎝ 0 ⎠ ⎝2⋅a0 ⎠ ⎝2⋅a0 ⎠ 0 0
∫ ∫ ∫ ∫
Da das letzte Integral gleich null ist, muss auch die Gesamtgleichung null ergeben.
Das bedeutet die beiden Funktionen sind orthogonal.
c) Erwartungswert von r:
∫
r = N² Ψ* rˆΨ dτ
Damit wird:
∞
2
1 ⎛ r ⎞ ⎛−r ⎞
r1= r³ ⋅ 3 ⎜2− ⎟ ⋅exp⎜ ⎟⋅4
⋅πdr
32⋅π⋅a
∫
0 0 ⎝ a0 ⎠ ⎝a0 ⎠
∞
2
1 ⎛ r ⎞ ⎛−r ⎞
= r³ ⋅ 2 exp dr
3 ⎜ − ⎟ ⋅ ⎜ ⎟
8 ⋅a ∫
0 a 0 ⎝ 0 ⎠ ⎝a0 ⎠
∞
4 5
1 ⎛ 3 r r ⎞ ⎛−r ⎞
= 4 r 4 exp dr 6 a
3 ⎜ ⋅ − + 2 ⎟⋅ ⎜ ⎟ = ⋅
8 ⋅ a ∫
0 a 0 ⎝ 0 a0 ⎠ ⎝a0 ⎠
0
3

⎛ ⎞
r r dr a
⋅ ⋅ ⎝ ⎠
∞
1 5 −r
4
2 = exp π 5
5
0
32 π a ∫ ⋅ ⎜ ⎟⋅
⋅ = ⋅
0 a
0
0 3
Erwartungswert von r²:
Aufgabe 14
∫
r² = N² Ψ* r² ˆ Ψ dτ
∞
1 ⎛ r r ⎞ ⎛−r ⎞
r r r a
⋅ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
5 6
2 4 2
= 4 4 exp d 42
1
3 2
0
8 a ∫ ⎜ ⋅ − + ⎟⋅ ⎜ ⎟ = ⋅
0 a 0
0 a0 a0
⎛ ⎞
r r dr a
⋅ ⋅ ⎝ ⎠
∞
2 1 6 -r4 2
= exp π 30
2
5
0
32 π a ∫ ⋅ ⎜ ⎟⋅
⋅ ⋅ = ⋅
0 a
0
0 3
a) s: Spinquantenzahl= 1
2
l: Bahndrehimpulsquantenzahl=2
j: Drehimpulsquantenzahl = l ± s
1
2 2
3
2
j 1;2 = ± , j 1 = , 2
j =
5
2
Beträge der Drehimpulsvektoren
3
s = s( s+
1) = ⋅
4
l = l( l + 1) = 6⋅
15 35
j = j( j + 1) → j1 = ⋅ ; j2
= ⋅
4 4
b) Die Winkel zwischen s und l ergeben sich über den Kosinussatz:
c)
2
s + l − j
cosα
=
2 ⋅ l ⋅ s
2 2
2 2
2
( 6 )
⎛ 3 ⎞ ⎛ 15 ⎞
⎜
⎟ 4 ⎟
+ − ⎜
⎟
4 ⎟
3
cos α1= ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
= → α1=
45°
⎛ 3 ⎞ 3 2
2⋅( 6)
⋅⎜⎜ ⎟
4 ⎟
⎝ ⎠
4

Aufgabe 15
a=j
2 2
2
( 6 )
⎛ 3 ⎞ ⎛ 35 ⎞
⎜
⎟ 4 ⎟
+ − ⎜
⎟
4 ⎟
2
cos α2= ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
=− → α2=
118°
⎛ 3 ⎞ 3 2
2⋅( 6)
⋅⎜⎜ ⎟
4 ⎟
⎝ ⎠
c=l
α
b=s
j 1
l
s
45°
Die Linien im Wasserstoffspektrum gehorchen der Rydberg-Formel
1 ⎛ 1 1 ⎞
ν = =ℜ⎜ − 2 2 ⎟
λ ⎝n1 n2
⎠
j2 s
118°
l
wobei
n1
= 1: Lyman-Serie
n1
= 2 : Balmer-Serie
n1
= 3 : Paschen-Serie
, d. h. innerhalb einer Serie konvergieren die
Energieniveaus mit steigendem n2
Für die Lyman-Serie gilt also:
1 ⎛ 1 ⎞
ν = =ℜ⎜1− 2 ⎟
λ ⎝ n2
⎠
⎛ 1 ⎞
⇒ En= ⋅ ν = ⋅ ν ⋅ c = ⋅c⋅ℜ⎜1−
2 ⎟
⎝ n2
⎠
⎛ ℜ ⎞
⇒En∝⎜− 2 ⎟
⎝ n2
⎠
ν
=ℜ 2+
= const.
Li
⎛ 1 ⎞
⎜1−2⎟ ⎝ n2
⎠
der tabellarischen Aufstellung der oben genannten Beziehung errechnen:
, d. h. die Rydberg-Konstante 2 Li + ℜ lässt sich aus
n 2 3 4
-1 ν /cm
740747 877924 925933
⎛ 1 ⎞ -1
ν ⎜1 − /cm
2 n
⎟
⎝ ⎠
987663 987665
∅ 987663=ℜ
987662
2+ Li
5

Die Übergänge der Balmer-Serie gehorchen der Formel:
1 ⎛1 1 ⎞
ν = =ℜ⎜ − mit n=3, 4, ...
2 ⎟
λ ⎝4n2⎠ Die langwelligsten Übergänge sind die mit der kleinsten Wellenzahl und
Übergangsenergie, also der kleinsten Differenz der Energieniveaus.
ν
ν
2→3 2→4 -1 ⎛1 1⎞
-1
= 987663 cm ⋅⎜ − 137175 cm
4 9
⎟ =
⎝ ⎠
⎛1 1 ⎞
= 987663 cm ⋅⎜ − ⎟ = 185187 cm
⎝4 16⎠
-1 -1
Die Ionisierungsenergie des Grundzustands ist gegeben durch
Aufgabe 16
⎛ 1 ⎞
ν =ℜ⎜1 − für n
2 ⎟ 2 →∞
⎝ n2
⎠
-1
ν1→∞ = 987663 cm 122,5 eV
Die Auswahlregeln für ein Mehr-Elektronen-Atom sind gegeben nach
Δ S = 0; Δ L = 0, ± 1; mit Δ l = ± 1;
Δ J = 0, ± 1 außer J=0 →J=0
Zudem muss Δ n für einen einzelnen Elektronenübergang ganzzahlig sein.
a) 1s →2 s ⇒ Δ l = 0 ⇒ verboten
b) 2p →1 s ⇒ Δ l = −1 ⇒ erlaubt
c) 3d →2 p ⇒ Δ l = −1 ⇒ erlaubt
d) 5d →2 s ⇒ Δ l = −2 ⇒ verboten
e) 5p →3 s ⇒ Δ l = −1 ⇒ erlaubt
Aufgabe 17
Die Termsymbolik folgt dem Schema:
Multiplizität S
Gesamtbahndrehimpuls L
1 2 1 2 1 2
Gesamtdrehimpulsquantenzahl J
dabei ist: L=l +l ; l +l −1;...
l -l Clebsch-Gordan-Reihe
L 0 1 2 3 4
S P D F G
6

S =s +s ; s +s -1,... s -s ; S =2S +1
pinquantenzahl 1 2 2 1 1 2 Mulitplizität pinquantenzahl
J=L+S , L+S -1,... L-S
pinquantenzahl pinquantenzahl pinquantenzahl
Da geschlossene Schalen oder Unterschalen weder zu L noch zu S beitragen,
werden sie im Folgenden ignoriert. Entsprechend vereinfachen sich die zu
diskutierenden Probleme zu:
a) Li [He] 2s 1
L=0 ⇒ "S"
1 1
S pinquantenzahl= ; ⇒S Mulitplizität=2
⋅ +1=2
2 2
J=L+S , L+ -1,... L-S
pinquantenzahl Spinquantenzahl pinquantenzahl
1 1
⇒ 0 + =
2 2
Gesamtbahndrehimpuls L = S
Multiplizität S 2
Gesamtdrehimpulsquantenzahl J 1
2
b) Na [Ne] 3p 1
L=1 ⇒ "P"
S
1
= ; ⇒S 1
=2 ⋅ +1=2 ⇒ P ; P
2 2
pinquantenzahl
2
Mulitplizität
2
1
2
3
2
3 1
J= ;
2 2
c) Sc [Ar] 3d 1 4s 2
L=2 ⇒ "D" (s-Orbital gefüllt)
S
1
= ; ⇒S 1
=2 ⋅ + 1= 2 ⇒ D ; D
2 2
pinquantenzahl
2
Mulitplizität
2
3
2
5
2
5 3
J= ;
2 2
d) Br [Ar] 3d 10 4s 2 4p 5
Das in der p-Schale fehlende Elektron wird als einzelnes Elektron
1
betrachtet, es gilt dann l=1, s pinquantenzahl=
. Damit ergibt sich:
2
L=1 ⇒ "P" (s,d-Orbital gefüllt)
S
1
= ; ⇒S 1
=2 ⋅ + 1= 2 ⇒
P ; P
2 2
pinquantenzahl
2
Mulitplizität
2
1
2
3
2
3 1
J= ;
2 2
7