Silicat- und Oxidkeramik Skript zur Vorlesung
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<strong>Silicat</strong>- <strong>und</strong> <strong>Oxidkeramik</strong><br />
<strong>Skript</strong> <strong>zur</strong> <strong>Vorlesung</strong><br />
Prof. Christian Rüssel<br />
Otto-Schott-Institut<br />
Universität Jena<br />
1
Inhalt<br />
1. Einführung -4-<br />
1.1. Einteilung Nichtmetallische Anorganische Werkstoffe -4-<br />
1.2. Einteilung Keramik -6-<br />
1.2.1. Einteilung nach chemischen Kriterien -6-<br />
1.2.2. Einteilung nach Verwendungszweck -7-<br />
1.3. Allgemeine Herstellungsverfahren für Keramik -8-<br />
2. Allgemeine Eigenschaften von Keramiken -9-<br />
3. <strong>Silicat</strong>ische Rohstoffe <strong>zur</strong> Keramikherstellung -14-<br />
3.1. Zusammensetzung der Erdkruste -14-<br />
3.2. Natürliche silicatische Rohstoffe -15-<br />
3.2.1. Inselsilicate -15-<br />
3.2.2. Gruppensilicate -15-<br />
3.2.3. Ketten- <strong>und</strong> Bändersilicate -16-<br />
3.2.4. Blattsilicate -16-<br />
3.2.5. Gerüstsilicate -18-<br />
4. Formgebungsverfahren -24-<br />
4.1. Aufbereitung -24-<br />
4.2. Allgemeines <strong>zur</strong> Formgebung -25-<br />
4.3. Schlickergießen -26-<br />
4.4. Pressen -26-<br />
4.5. weitere Verfahren -27-<br />
5. Herstellung von Porzellan -27-<br />
5.1. Keramische Masse -27-<br />
5.2. Trocknen -28-<br />
5.3. Brennen -32-<br />
5.3.1. Sintern von kristallinen Phasen -33-<br />
5.3.2. Sintern einer nichtkristallinen Phase -34-<br />
5.3.3. Sintern unter Auftreten fester <strong>und</strong> flüssiger Phasen -35-<br />
2
5.4. Abwandlungen beim Werkstoff Porzellan -36-<br />
6. Elektrokeramik -38-<br />
6.1. Isolationskeramik -38-<br />
6.1.1. Isolatoren aus <strong>Silicat</strong>keramik -38-<br />
6.1.2. Aluminiumoxid als Isolationskeramik -41-<br />
6.1.3 weitere Substratmaterialien -45-<br />
6.2. Kondensatorkeramik -49-<br />
6.2.1. Allgemeines über Kondensatoren -49-<br />
6.2.2. Polarisationsmechanismen -51-<br />
6.2.3. Ferroelektrizität -52-<br />
6.2.4. Typ I – Kondensatoren -57-<br />
6.2.5. Typ II – Kondensatoren -58-<br />
6.2.6. Typ III – Kondensatoren -61-<br />
6.3. Piezokeramik -63-<br />
6.3.1. Der Piezoeffekt -63-<br />
6.3.2. Piezoelektrische Werkstoffe -66-<br />
6.3.3. Bleizirkonattitanat -67-<br />
6.3.4. Herstellung von Bleizirkonattitanatkeramik -69-<br />
6.3.5. weitere Piezokeramiken -73-<br />
6.3.6. Anwendungen von Piezokeramiken -75-<br />
3
1. Einführung<br />
1.1. Einteilung Nichtmetallische Anorganische Werkstoffe<br />
Nichtmetallisch Anorganische Werkstoffe werden aufgr<strong>und</strong> ihrer Kristallinität<br />
unterschieden<br />
1. Einkristalline Werkstoffe<br />
2. Polykristalline Werkstoffe<br />
3. Amorphe Werkstoffe<br />
Einkristalline Werkstoffe sind von stark wachsender Bedeutung.<br />
1. Halbleiter: Si, Ga, As, InP, SiC etc.<br />
2. Diamant, kubisches Bornitrid<br />
3. Oxide : Al2O3, ZrO2, LiNbO3<br />
4. Chalcogenide: ZnSe etc.<br />
5. Halogenide : NaCl, CaF2<br />
Halbleiter werden vorwiegend in der Elektrotechnik verwendet. Neben Silicium sind<br />
auch Galliumarsenid <strong>und</strong> SiC (aufgr<strong>und</strong> der hohen Temperaturstabilität) von<br />
wachsender Bedeutung. Diamant <strong>und</strong> kubisches Bornitrid werden u. a. als Schleif-<br />
<strong>und</strong> Poliermittel, ZnSe für Infrarot-Optiken, CaF2 für UV-Optiken verwendet.<br />
Amorphe Nichtmetallische Anorganische Werkstoffe sind neben oxidischen <strong>und</strong><br />
nichtoxidischen Gläsern auch amorphe Halbleiter.<br />
Polykristalline Werkstoffe werden aufgr<strong>und</strong> ihres Herstellungsprozesses<br />
unterschieden:<br />
1. Keramiken<br />
2. Glaskeramiken<br />
3. Bindemittel<br />
4
Bei der Herstellung von Glaskeramik wird zunächst ein Glas erschmolzen <strong>und</strong> dieses<br />
durch nachträgliche Temperung kristallisiert.<br />
Bei der Herstellung von Bindemitteln (Gips, Mörtel, Beton etc.) erfolgt zunächst eine<br />
Temperaturbehandlung (z. B. Brennen von Kalk: CaCO3 CO2 + CaO),<br />
anschließend die Zugabe von Wasser <strong>und</strong> dann die Formgebung. Die Zugabe von<br />
Wasser führt zum Abbinden, was mit Verfestigung verb<strong>und</strong>en ist. Die<br />
Temperaturbehandlung erfolgt somit vor der Formgebung.<br />
Keramik wird meist über einen Sinterprozess hergestellt, die Formgebung erfolgt<br />
nach der Temperaturbehandlung.<br />
Zur Keramik gehören alle nichtmetallisch anorganischen, weitgehend<br />
wasserbeständigen, zum großen Teil (wenigstens 30 %) oder ganz kristallisierten<br />
Stoffe oder Stoffgemische, wenn diese auf entsprechend hoher Temperatur erhitzt<br />
wurden oder bei Gebrauch erhitzt werden.<br />
Keramische Werkstoffe enthalten neben kristallinen Phasen oft auch Glasphase. Der<br />
Anteil der kristallinen Phase (≥ 30 %) stellt eine Abgrenzung zu den Emails dar.<br />
Der englische Begriff „Ceramics“ ist mit Keramik nicht deckungsgleich, sondern<br />
umfassender. Unter „Ceramics“ wird auch Glas, Glaskeramik <strong>und</strong> Emails verstanden.<br />
5
1.2. Einteilung Keramik<br />
1.2.1. Einteilung nach chemischen Kriterien<br />
Alle Keramiken, die SiO2 enthalten werden als <strong>Silicat</strong>keramiken bezeichnet.<br />
Alle Keramiken, die kein SiO2 enthalten <strong>und</strong> ausschließlich oxidisch sind, werden als<br />
<strong>Oxidkeramik</strong>en bezeichnet.<br />
Enthalten Keramiken als elektronegativen Bestandteil nicht nur Sauerstoff, sondern<br />
auch beispielsweise Kohlenstoff oder Stickstoff, werden sie als Nichtoxidkeramiken<br />
bezeichnet.<br />
Zu den <strong>Silicat</strong>keramiken gehören beispielsweise:<br />
Porzellan, Steinzeug, Steatit, Mullit, Cordierit<br />
sowie die meisten Feuerfestmaterialien<br />
Zu den <strong>Oxidkeramik</strong>en gehören u. a.:<br />
Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Bariumtitanat, Bleizirkonattitanat, Ferrite, Zinkoxid<br />
Zu den Nichtoxidkeramiken gehören:<br />
Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Titanborid<br />
<strong>und</strong> Molybdänsilicid<br />
Hartstoffe, wie TiC, TiN oder Wolframcarbid werden auch Hartmetalle genannt <strong>und</strong><br />
bilden eine gewisse Grauzone zu den Metallen.<br />
6
1.2.2. Einteilung nach Verwendungszweck<br />
Bei der Einteilung nach Verwendungszweck sind völlige andere Kriterien<br />
maßgeblich, beispielsweise ist hier Aluminiumoxid bei der Elektrokeramik,<br />
Biokeramik, Chemokeramik, Thermo- <strong>und</strong> Mechanokeramik zu nennen.<br />
1. Geschirr- <strong>und</strong> Zierkeramik Porzellan<br />
2. Baukeramik Ziegel, Bodenplatten, Steinzeugrohre<br />
3. Elektrokeramik<br />
Isolatoren Porzellan, Steatit, Al2O3, AlN, BeO<br />
Kondensatoren Steatit, TiO2, BaTiO3<br />
Piezokeramik Bleizirkonattitanat, LiNbO3<br />
keram. Widerstände BaTiO3, TiO2<br />
Ionenleiter ZrO2, ß-Al2O3, Nasicon<br />
Varistoren ZnO<br />
4. Magnetokeramik Ferrite<br />
5. Biokeramik Al2O3, ZrO2, Phosphate<br />
6. Chemokeramik Porzellan, Al2O3, SiC, Si3N4<br />
7. Thermokeramik Feuerfestmaterialien (<strong>Silicat</strong>e bis SiC)<br />
8. Mechanokeramik Al2O3, SiC, Si3N4<br />
9. Optokeramik -<br />
<strong>Silicat</strong>keramik kann beispielsweise als Geschirr- <strong>und</strong> Zierkeramik, Baukeramik,<br />
Elektrokeramik, Biokeramik, Chemokeramik <strong>und</strong> Thermokeramik verwendet werden.<br />
7
1.3. Allgemeine Herstellungsverfahren für Keramik<br />
Die meisten keramischen Produkte werden an Pulvern hergestellt. Aus den Pulvern<br />
wird eine formbare Masse (z. B. knetbar oder gießbar) erzeugt. Hierzu wird der<br />
gewünschte Körper geformt, dessen Rohfestigkeit so hoch ist, dass er gehandhabt<br />
werden kann. Seine endgültige Festigkeit erhält er dann in einem nachfolgenden<br />
Brennprozess.<br />
Rohstoff (Pulver<br />
<br />
Masseaufbereitung<br />
<br />
Formgebung<br />
<br />
Sintern<br />
<br />
Endbearbeitung<br />
8
2. Allgemeine Eigenschaften von Keramiken<br />
Keramiken unterscheiden sich von Polymeren <strong>und</strong> Metallen primär durch die Art der<br />
chemischen Bindung.<br />
Organische Polymere besitzen primär Kettenstrukturen, die u. a. aus C – C –<br />
Bindungen aufgebaut sind; die Ketten sind meist nur wenig miteinander vernetzt.<br />
Keramiken bestehen aus oxidischen oder nichtoxidischen Phasen, die Bindungen<br />
sind kovalent, besitzen aber insbesondere im Fall der <strong>Silicat</strong>keramiken erheblichen<br />
Ionenbindungsanteil. Allerdings sind auch bei <strong>Silicat</strong>keramiken die gebildeten<br />
Strukturen hochvernetzt.<br />
Hieraus sind allgemeine Eigenschaften von Keramiken im Vergleich zu Metallen im<br />
wesentlichen ableitbar:<br />
- hohe Härte<br />
- hohe Festigkeit<br />
- hohe Hochtemperaturfestigkeit<br />
- hohe Korrosionsbeständigkeit<br />
- hohe Verschleißfestigkeit<br />
- niedrige Dichte<br />
- niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient<br />
- niedrige Wärmeleitfähigkeit<br />
- niedrige elektrische Leitfähigkeit<br />
Die hohe Korrosionsbeständigkeit ist primär darauf <strong>zur</strong>ückzuführen, dass in ihnen<br />
Metalle bereits in hohen Oxidationsstufen vorliegen. Die Aufstellung gibt nur eine<br />
allgemeine Tendenz wider, die von speziellen Keramiken durchbrochen wird. Als<br />
Beispiele seien keramische Supraleiter (höchste elektrische Leitfähigkeit), die<br />
Wärmeleitfähigkeit von Berylliumoxid (mit 360 W / (m . K) höher als von Aluminium<br />
oder die hohe Dichte von Zirkonoxidkeramik (≈ 6 g / cm 3 ) genannt.<br />
9
Abbildung 2.1. zeigt die Biegefestigkeit heißgepresster Siliciumnitrid- (HP – Si3N4)<br />
<strong>und</strong> Siliciumcarbidkeramiken als Funktion der Temperatur im Vergleich zu<br />
Superlegierungen höchster Festigkeit. Während bei letzteren die<br />
Raumtemperaturfestigkeit mit Werten > 1 GPa wesentlich höher liegt als bei den<br />
Keramiken, sinkt sie mit steigender Temperatur rasch ab, bis ab etwa 800 – 900 °C<br />
die Festigkeit der Keramiken weit höher liegt. Bis über 1000 °C fällt die Festigkeit<br />
dieser beiden Keramiken kaum ab.<br />
Abb. 2.1. Biegefestigkeit einer Superlegierung im Vergleich zu heißgepressten<br />
Siliciumnitrid <strong>und</strong> Siliciumcarbid.<br />
Abb. 2.2. zeigt die Härte einiger Keramiken im Vergleich zu Metallen. Borcarbid, die<br />
härteste aller Keramiken (nach Diamant <strong>und</strong> kubischem Bornitrid der härteste Stoff)<br />
besitzt die etwa 30fache Härte von austenitischen Stahl. Auch Siliciumcarbid <strong>und</strong><br />
Aluminiumoxid liegt noch wesentlich über Hartmetallen <strong>und</strong> oberflächenvergüteten<br />
Stählen.<br />
10
Abb. 2.2. Härte einiger Keramiken im Vergleich zu Metallen<br />
Die Dichte einiger Keramiken im Vergleich zu Metallen ist in Abb. 2.3. gezeigt.<br />
Siliciumnitridkeramiken (RBSN <strong>und</strong> HPSN), sowie Siliciumcarbidkeramiken liegen mit<br />
Dichten < 4 g / cm³ um mehr als den Faktor zwei unterhalb von Stahl <strong>und</strong> erreichen<br />
nur ein Viertel des Wertes von Hartmetallen.<br />
Abb. 2.3. Dichte von Keramiken im Vergleich zu Metallen.<br />
11
Abb. 2.4. zeigt lineare Ausdehnungskoeffizienten verschiedener Keramiken.<br />
Während der Ausdehnungskoeffizient von Al2TiO5 bei etwa 2 . 10 -6 K -1 liegt, haben<br />
andere Keramiken wie Si3N4 oder SiC Ausdehnungskoeffizienten um 4 . 10 -6 K -1 .<br />
Typische Werte für Metalle liegen zwischen 10 <strong>und</strong> 15 . 10 -6 K -1 .<br />
Abb. 2.4. Thermische Ausdehnungskoeffizienten einiger Keramiken in Vergleich<br />
zu Metallen.<br />
Abb. 2.5. zeigt Wärmeleitfähigkeiten einiger Keramiken im Vergleich zu Metallen.<br />
Während der Wärmeleitfähigkeiten von ZrO2-Keramik bei etwa 3 W / (m . K) liegt,<br />
erreichen SiC-Keramiken Werte > 100 W / (m . K). Es sein angemerkt, dass<br />
Aluminiumnitridkeramiken (theoretisch: 320 W / (m . K)) <strong>und</strong> Beryllliumoxid ( 360 W /<br />
(m . K)) nahezu ebenso hohe Wärmeleitfähigkeiten besitzen wir Kupfer (400 W / (m .<br />
K)).<br />
12
Abb. 2.5. Wärmeleitfähigkeiten einiger Keramiken im Vergleich mit Metallen.<br />
Die Eigenschaften von Keramiken hängen ganz wesentlich von ihrem Gefügeaufbau<br />
<strong>und</strong> somit von der Herstellungstechnologie ab. Dies sei in Abb. 2.6. anhand von drei<br />
verschiedenen Siliciumnitridkeramiken gezeigt (HPSN: heißgepresstes Siliciumnitrid,<br />
SSN: gesintertes Siliciumnitrid, RBSN: reaktionsgeb<strong>und</strong>enes Siliciumnitrid).<br />
Abb. 2.6. Festigkeiten einiger Siliciumnitridkeramiken<br />
13
3. <strong>Silicat</strong>ische Rohstoffe <strong>zur</strong> Keramikherstellung<br />
3.1. Zusammensetzung der Erdkruste<br />
Tab. 3.1. Zusammensetzung der Erdkruste im Vergleich zu Tonmineralien<br />
Erdkruste in Ma % Tonmineralien in Ma %<br />
SiO2 59,1 58,9<br />
Al2O3 15,2 16,7<br />
Fe2O3 3,1 2,8<br />
FeO 3,7 3,7<br />
MgO 3,45 2,6<br />
CaO 5,10 2,2<br />
Na2O 3,71 1,6<br />
K2O 3,11 3,6<br />
H2O 1,30 5,0<br />
TiO2 1,03 0,7<br />
Tabelle 3.1. zeigt die mittlere Zusammensetzung der Erdkruste im Vergleich zu einer<br />
typischen Zusammensetzung eines Tonminerals. Wie man sieht, ist die<br />
Zusammensetzung weitgehend identisch (± 2 %), der prozentual höchste Anteil<br />
entfällt auf SiO2, gefolgt von Al2O3.<br />
14
3.2. Natürliche silicatische Rohstoffe<br />
<strong>Silicat</strong>ische Mineralien sind aus SiO4 – Tetraedern aufgebaut. Die Si – O Bindung<br />
besitzt einen Ionenbindungsanteil von ca. 50 %. Die Si – O Bindungslänge beträgt<br />
0,163 ± 0,003 nm. Die Strukturen von silicatischen Mineralien werden aufgr<strong>und</strong> ihrer<br />
Verknüpfungen miteinander unterschieden. Die Verknüpfungen erfolgen fast<br />
ausschließlich über die Ecken (nicht über Kanten oder Flächen).<br />
3.2.1. Inselsilicate<br />
Die<br />
4<br />
SiO4 − - Tetraeder sind isoliert voneinander, d. h. sind nicht miteinander verknüpft,<br />
sondern über Kationen miteinander verb<strong>und</strong>en.<br />
Beispiele: Zirkon ZrSiO4<br />
3.2.2. Gruppensilicate<br />
Forsterit Mg2SiO4 – Oliin (Mg,Fe)2SiO4 – Fayalit Fe2SiO4<br />
Die SiO4 – Tetraeder sind über eine Ecke miteinander ([Si2O7] 6- ) oder aber über zwei<br />
Ecken zu Ringen miteinander verb<strong>und</strong>en.<br />
Beispiel: Berryll Al2Be3[Si6O18].<br />
Abb. 3.1.: Insel- <strong>und</strong> Gruppensilicate<br />
15
3.2.3. Ketten- <strong>und</strong> Bändersilicate<br />
Bei Kettensilicaten ist jeder SiO4 – Tetraeder über zwei Ecken mit weiteren SiO4 –<br />
Tetraedern verb<strong>und</strong>en, ohne jedoch Ringstrukturen auszubilden. Beispiele hierfür<br />
sind Enstatit Mg2[Si2O6] <strong>und</strong> Ferrosilit Fe2[Si2O6] sowie Mischkristalle hiervon. Diese<br />
Mineralien gehören beide zu den Pyroxenen. Weitere Beispiele sind Diopsit<br />
CaMg[Si2O6] <strong>und</strong> Wollastonit Ca2[Si2O6].<br />
Bei Bändersilicaten ist im Mittel jeder SiO4 – Tetraeder mit 2.5 weiteren verb<strong>und</strong>en.<br />
Hierdurch bilden sich Ringstrukturen aus 6 SiO4 – Tetraedern aus. Die Bandstruktur<br />
entspricht zwei parallelen miteinander verb<strong>und</strong>enen Kettenstrukturen. Beispiele für<br />
Bändersilicate sind Amphibole z. B. Tremolit Ca2Mg3[Si4O11].<br />
Abb. 3.2. links: Kettensilicat; rechts: Bändersilicat.<br />
3.2.4. Blattsilicate<br />
Bei Blattsilicaten ist jeder SiO4 – Tetraeder mit drei weiteren verb<strong>und</strong>en. Diese<br />
Struktur entspricht der von miteinander verb<strong>und</strong>enen Ketten, die so eine<br />
zweidimensional unendliche Struktur ausbilden.<br />
16
Ein Beispiel hierfür ist Talk Mg(OH)3[Si4O10]. Daneben besitzen zahlreiche<br />
Alumosilicate Blattstruktur, wie beispielsweise Kaolinit Al2O3 . 2 SiO2 . 2 H2O oder<br />
Glimmer. Hierbei sind die SiO4 – Tetraeder zum Teil durch AlO4 – Tetraeder ersetzt.<br />
Abb. 3.3. Zweidimensional unendliche Struktur der Blattsilicate<br />
Bei den Tonmineralien wird zwischen Zweischicht- <strong>und</strong> Dreischichtmineralien<br />
unterschieden. Zweischichtmineralien bestehen aus zweidimensional unendlichen<br />
Tetraederschichten, deren Spitze alle in dieselbe Richtung weisen (in Abb. 3.4. nach<br />
unten). Die Sauerstoffatome der Spitzen sind in eine darunter liegenden<br />
Oktaederschicht mit einbezogen. Bei den Dreischichtmineralien ist unterhalb der<br />
Oktaederschicht eine weitere Tetraederschicht angeordnet, die mit der Spitze nach<br />
oben zeigt.<br />
17
Abb. 3.4. links: Struktur eines Zweischichtminerals; rechts: Struktur eines<br />
Dreischichtminerals<br />
Beispiele für Dreischichtmineralien sind Montmorillonit Al2O3 . 4 SiO2 . H2O. Im<br />
Gegensatz zu Kaolinit kann dieser nahezu beliebige Mengen Wasser zwischen den<br />
Schichten einlagern. Glimmer wie Muskovit K2O . 3 Al2O3 . 6 SiO2 . H2O oder Biotit<br />
K2O . 6 MgO . Al2O3 . 6 SiO2 . 2 H2O sind ebenfalls Dreischichtmineralien. Zwischen<br />
den Schichtpaketen werden Alkalien eingebaut.<br />
3.2.5. Gerüstsilicate<br />
Bei Gerüstsilicaten ist jeder SiO4 – Tetraeder mit vier weiteren verb<strong>und</strong>en <strong>und</strong> bildet<br />
somit eine dreidimensionale Struktur aus. Die hierbei gebildeten Strukturen<br />
entsprechen denen der SiO2 – Modifikationen Quarz, Tridymit <strong>und</strong> Cristobalit, die<br />
jeweils in einer Hoch- <strong>und</strong> einer Tieftemperaturmodifikation auftreten.<br />
18
Abb. 3.5. Hochquarz – Struktur (hexagonal)<br />
Abb. 3.6. Hochtridymit – Struktur (hexagonal)<br />
19
Abb. 3.7. Hochcristobalit – Struktur (kubisch)<br />
Die Phasenumwandlung von den jeweiligen Tief- in die Hochtemperatur-<br />
modifikationen erfolgt sehr rasch, da nur geringe displazive Umwandlungen<br />
notwendig sind. Dies ist in Abb. 3.8. exemplarisch für Hoch- <strong>und</strong> Tiefquarz (trigonal)<br />
gezeigt.<br />
20
Abb. 3.8. links: Hochquarz (β – Quarz); rechts: Tiefquarz (α - Quarz)<br />
Die Umwandlung von Quarz in Tridymit <strong>und</strong> Cristobalit ist mit einer tiefgreifenden<br />
Strukturänderung verb<strong>und</strong>en. Hierzu ist die Trennung von chemischen Bindungen<br />
<strong>und</strong> die Knüpfung neuer Bindungen notwendig. Oftmals treten die<br />
Phasenumwandlungen beim Aufheizen stark verzögert <strong>und</strong> beim Abkühlen gar nicht<br />
auf. Quarz wird fast nie durch Umwandlung von Cristobalit oder Tridymit erhalten.<br />
Abb. 3.9. zeigt ein Phasendiagramm (P – T – Diagramm) von SiO2 mit den<br />
thermodynamisch stabilen Modifikationen. Es sei darauf hingewiesen, dass bei<br />
hohem Druck weitere Modifikationen, Keatit, Coesit <strong>und</strong> Stishovit stabil sind.<br />
21
Abb. 3.9. P – T – Diagramm von SiO2<br />
In Abb. 3.10. sind die Umwandlungstemperaturen der SiO2 – Modifikationen gezeigt.<br />
Die Umwandlungen von β - Quarz in Tridymit erfolgt bei reinem SiO2 nicht.<br />
Stattdessen wandelt sich β - Quarz bei höheren Temperaturen direkt in Cristobalit<br />
um. Beim raschen Abkühlen der Schmelze erfolgt keine Kristallisation <strong>und</strong> es wird<br />
Kieselglas gebildet.<br />
22
Abb. 3.10. SiO2 – Modifikationen unter Normaldruck<br />
Die displaziven Umwandlungen der jeweiligen Hochtemperatur- in die<br />
Tieftemperaturmodifikation ist mit erheblichen Volumenänderungen verb<strong>und</strong>en. Bei<br />
Quarz beträgt diese 0.8 % (bei 573 °C). Dies wird als „Quarzsprung“ bezeichnet <strong>und</strong><br />
führt oftmals zu ausgepräten Gefügeverspannungen. Bei Cristobalit ist dieser<br />
Volumensprung mit 2.8 % noch weit größer. Wird SiO2 durch Kristallisation in β -<br />
Cristobalit überführt, tritt beim Abkühlen bei 270 °C die Umwandlung in α - Cristobalit<br />
ein. Die hohe Volumenänderung führt zu großen inneren Spannungen <strong>und</strong> <strong>zur</strong><br />
Zerstörung des Werkstückes.<br />
23
Abb. 3.11. Volumen der SiO2 – Modifikationen als Funktion der Temperatur<br />
Auch bei den Gerüstsilicaten können SiO4 – durch AlO4 – Tetraeder ersetzt werden.<br />
Hierbei trägt der AlO4 – Tetraeder eine negative Ladung, die durch Anwesenheit<br />
eines Kations kompensiert werden muss. Beispiele hierfür sind Feldspäte NaAlSi3O8<br />
(Albit), KAlSi3O8 <strong>und</strong> CaAl2Si2O8 (Anorthit).<br />
4. Formgebungsverfahren<br />
4.1. Aufbereitung<br />
Keramische Rohstoffe müssen aufbereitet werden um eine keramische Masse<br />
herzustellen, die für den späteren Formgebungsprozess optimal geeignet ist.<br />
Die Hauptforderung ist hierbei zunächst die Homogenität. Hierunter ist zu verstehen:<br />
- homogene Verteilung der Versatzkomponenten<br />
- homogene Verteilung der Korngrößen<br />
- homogene Verteilung der Feuchtigkeit <strong>und</strong>/oder Additiven.<br />
Zur Aufbereitung von Rohstoffen gehört grobes Zerkleinern, Trocken- oder<br />
Feuchtmahlen. Oftmals schließt sich hierbei eine Klassierung beispielsweise durch<br />
24
Windsichten an. Plastische Rohstoffe wie Kaolin werden meist in feuchtem Zustand<br />
verarbeitet.<br />
Bei der ausschließlichen Verwendung nicht plastischer (auch synthetischer)<br />
Rohstoffe werden vielfach organische Additive verwendet, die gewährleisten sollen,<br />
dass die geformte Masse handhabbar ist.<br />
4.2. Allgemeines <strong>zur</strong> Formgebung<br />
Hierbei soll die keramische Masse in eine Form gebracht werden, die dem späteren<br />
Bauteil bzw. Produkt entspricht. Hierbei ist die Schwindung beim ansschließenden<br />
Trocknen <strong>und</strong> Sintern zu berücksichtigen. Entsprechend der Geometrie der<br />
herzustellenden Form wird das Formgebungsverfahren gewählt. Eine Übersicht über<br />
verschiedene Formgebungsverfahren ist in Tab. 4.1. gegeben.<br />
Tab. 4.1. Übersicht über gängige Formgebungsverfahren<br />
Hohlkörper mit gleichmäßiger<br />
Wandstärke<br />
Körper beliebig komplizierter<br />
Geometrie<br />
Typisches Produkt Verfahren<br />
Kaffeekannen Hohlguss<br />
Sanitärkeramik Vollguss<br />
kleine Teile aus <strong>Oxidkeramik</strong> Fadenführer Spritzguss<br />
Rotationssymmetrische Vollkörper Langstabisolatoren Abdrehen<br />
Rotationssymmetrische Körper<br />
geringer Wandstärke<br />
Tassen, Teller Ein- <strong>und</strong> Überdrehen<br />
plattenförmiger Körper Fliesen, Teller Trockenpressen<br />
Teile gleichmäßigen Querschnitts Mauerziegel, Rohre,<br />
komplizierte Körper auf<br />
Bohrungen, Gewinden etc.<br />
Stäbe<br />
Formteile für die<br />
Elektrotechnik<br />
25<br />
Strangpressen<br />
Feuchtpressen<br />
kleine Teile hoher Homogenität isostatisches<br />
Pressen<br />
große geometrisch einfache Teile Feuerfeste Steine Einstampfen
4.3. Schlickergießen<br />
Beim Schlickergießen wird eine gießbare wässrige Suspension (Schlicker) in eine<br />
Gipsform gegossen. Durch die Porosität der Gipsform wird dem Schlickern Wasser<br />
entzogen. Dieser verfestigt sich <strong>und</strong> setzt sich auf der Gipsform ab. Die Schichtdicke<br />
des „Scherbens“ wächst mit der Zeit.<br />
Da dieser Vorgang diffusionskontrolliert ist (geschwindigkeitsbestimmend ist die<br />
Diffusion von Wasser durch den wachsenden „Scherben“) wächst die Dicke des<br />
Scherbens mit der Wurzel aus der Zeit.<br />
Beim Hohlguss wird der nach Erreichen der gewünschten Wandstärke der Schlicker<br />
wieder ausgegossen. Beim Antrocknen schwindet der Scherben von der Form ab<br />
<strong>und</strong> löst sich. Beim Vollguss wird laufend Schlicker nachgegossen damit schließlich<br />
ein massives Werkstück erhalten werden kann.<br />
Beim traditionellen Schlickerguss <strong>zur</strong> Herstellung von <strong>Silicat</strong>keramik (meist<br />
Porzellan) wird ein wässriger Schlicker mit ca. 25 % Wasserzusatz verwendet. Beim<br />
Schlickerguss <strong>zur</strong> Herstellung von Oxid- oder Nichtoxidkeramiken werden zahlreiche<br />
organische Additive verwendet. Ein Spezialverfahren wird hier bei der Herstellung<br />
von Substraten für die Elektrotechnik (doktor – blade – Verfahren) angewandt.<br />
4.4. Pressen<br />
Pressen ist ein Formgebungsverfahren, bei dem Pulver unter Druck verdichtet wird.<br />
Man unterscheidet hier zwischen Nasspressen (8 – 15 % Wasser) <strong>und</strong><br />
Trockenpressen (0 – 4 % Wasser). Zur Verminderung der Reibung am<br />
Presswerkzeug wird der Masse oftmals etwas Mineralöl zugegeben. Eine<br />
gleichmäßige Druckverteilung ist hier Voraussetzung für eine gleichmäßige<br />
Verdichtung. Beim isostatischen Pressen wird das Pulver in eine Kautschukform<br />
gefüllt <strong>und</strong> anschließend in einen mit Öl gefüllten Druckbehälter eingebracht.<br />
Hierdurch wird ein von allen Seiten gleichmäßiger Pressdruck erzeugt.<br />
26
Beim Strangpressen verwendet man einen Extruder, der die keramische Masse<br />
durch ein Formstück drückt. Auf diese Weise werden Mauerziegel, Rohre <strong>und</strong><br />
Stangen hergestellt. Bei der Verwendung nichtplastischer Rohstoffe sind größere<br />
Mengen an organischen Additiven erforderlich.<br />
Noch höhere Konzentrationen an organischen Additiven (Thermoplasten) werden<br />
beim Spritzguss verwendet. Hier wird die keramische Masse unter hohem Druck in<br />
eine Stahlform gespritzt. Der Rohling muss anschließend sorgfältig getrocknet <strong>und</strong><br />
von organischen Bestandteilen befreit werden.<br />
4.5. weitere Verfahren<br />
Zur Herstellung von Langstabisolatoren wird ein dicker zylinderförmiger Körper<br />
(Hubel) durch Strangpressen hergestellt. Nach dem Antrocknen wird ein lederharter<br />
Zustand erreicht. Dann wird der Hubel auf einer Drehbank ähnlichen Maschine quasi<br />
spanabhebend bearbeitet <strong>und</strong> ein rotationssymmetrischer Rohling hergestellt. Dieses<br />
Verfahren nennt man Abdrehen.<br />
Heißpressen <strong>und</strong> Heißisostatisches Pressen sind keine Formgebungsverfahren im<br />
engeren Sinne, da sie bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen<br />
Verdichtung durch Sinterprozesse erfolgt.<br />
5. Herstellung von Porzellan<br />
5.1. Keramische Masse<br />
Bei der Herstellung von Porzellan wie auch bei allen anderen <strong>Silicat</strong>keramiken geht<br />
man von natürlichen Rohstoffen aus.<br />
Bei Hartporzellan sind dies:<br />
25 % Quarz (Sand), 25 % Feldspat, 50 % Kaolin.<br />
Die Rohstoffe werden aufbereitet <strong>und</strong> mit der für das jeweilige<br />
Formgebungsverfahren erforderlichen Menge Wasser angerührt. Der strukturelle<br />
27
Aufbau des Kaolinits verleiht diesem plastische Eigenschaften. Nach der<br />
Formgebung erfolgt die Trocknung.<br />
5.2. Trocknen<br />
Wasser liegt in keramischen Massen in verschiedener, unterschiedlich stark<br />
geb<strong>und</strong>ener Form vor.<br />
1. Hüllenwasser<br />
Die einzelnen Kaolinitplättchen werden von einer Wasserhülle<br />
umgeben.<br />
2. Porenwasser<br />
Dieses befindet sich zwischen den Kaolinitplättchen bzw. in den Poren<br />
zwischen den Pulverpartikeln.<br />
3. Adsorptionswasser<br />
Dies ist das unmittelbar an der Oberfläche der Teilchen adsorbierte<br />
Wasser.<br />
4. Zwischenschichtwasser<br />
Tritt nur bei Dreischichtmineralien auf (siehe Kap. 3.2.4.)<br />
5. Kristallwasser<br />
Die Kristallstruktur von Tonmineralien (beispielsweise Kaolinit) enthält<br />
Wasser in geb<strong>und</strong>ener Form als OH - - Gruppen.<br />
Abb. 5.1. zeigt thermogravimetrische Analysen verschiedener Schichtmineralien.<br />
28
Abb. 5.1. 1: Montmorillonit, 2: Halloysit, 3: Illit, 4: Fire Clay, 5: Kaolinit, 6: Illit,<br />
7: Muskovit.<br />
Bei allen Tonmineralien ist eine Gewichtsabnahme bei ca. 100 °C zu verzeichnen,<br />
dies entspricht dem Entweichen von Hüllen- <strong>und</strong> Porenwasser. Weiterhin ist eine<br />
Gewichtsabnahme bei hoher Temperatur zu verzeichnen (400 – 900 °C), die stark<br />
abhängig vom jeweiligen Tonmineral ist. Muskovit ist kein Tonmineral sondern ein<br />
Glimmer.<br />
Bei Montmorillonit als Dreischichtmineral ist der Gewichtsverlust bei 100 °C<br />
besonders ausgeprägt, da zusätzlich zum Hüllen- <strong>und</strong> Porenwasser auch das<br />
Zwischenschichtwasser entweicht.<br />
Abb. 5.2. zeigt Differenzthermoanalysen einiger Schichtmineralien. Bei ca. 100 °C ist<br />
ein starker endothermer Peak zu verzeichnen, der dem Entweichen von Hüllen-,<br />
Poren-, <strong>und</strong> Zwischenschichtwasser entspricht. Weitere endotherme Vorgänge, die<br />
mit dem Entweichen von Wasser verb<strong>und</strong>en sind, finden bei höherer Temperatur<br />
statt. Bei einigen Mineralien treten bei noch höherer Temperatur exotherme Peaks<br />
auf, die der Umwandlung von thermodynamisch instabilen Phasen entsprechen<br />
29
(Phasenumwandlungen bei währendem Gleichgewicht sind beim Aufheizen immer<br />
endotherm !)<br />
Abb. 5.2. Differenzthermoanalysen einiger Schichtmineralien<br />
Beim in der keramischen Technologie angewandten Trocknungsprozess werden<br />
Hüllen-, Poren- <strong>und</strong> Zwischenschichtwasser entfernt, nicht jedoch das<br />
Adsorptionswasser, (nötige Temperaturen > 300 °C) <strong>und</strong> das Kristallwasser. Von<br />
besonderer Bedeutung ist die Entfernung des Hüllenwassers, da dies zu einer<br />
Volumenkontraktion des Wasserfilms zwischen den Tonmineralteilchen führt <strong>und</strong><br />
diese stärker zusammenrücken können.<br />
Abb. 5.3. zeigt ein sogenanntes Bourry – Diagramm für die Trocknung von<br />
Tonmineralien. Es lassen sich drei Abschnitte erkennen. In Abschnitt I wird<br />
ausschließlich Hüllenwasser abgegeben. Die Volumenabnahme entspricht der<br />
abgegebenen Wassermenge. In Abschnitt II, verläuft die Schwindung nicht mehr<br />
proportional <strong>zur</strong> Wasserabgabe, es bilden sich somit bereits Poren. In Abschnitt III ist<br />
das Hüllenwasser bereits vollständig abgegeben, es tritt keine weitere Schwindung<br />
ein, aber es entweichen noch größere Mengen an Porenwasser.<br />
30
Abb. 5.3. Bourry – Diagramm<br />
Die kritischen Phasen der Trocknung sind nur die Abschnitte I <strong>und</strong> II, da nur diese<br />
mit Schwindung verb<strong>und</strong>en sind. Ungleichmäßige Trocknung führt zu<br />
ungleichmäßiger Schwindung, dem Auftreten von Spannungen <strong>und</strong> schließlich <strong>zur</strong><br />
Bildung von Rissen. Der Trocknungsprozess muss daher so geführt werden, dass<br />
die Wasserabgabe <strong>und</strong> die Schwindung im ganzen Volumen gleichmäßig erfolgt. Um<br />
dies zu Erreichen, können die Trocknungsparameter Temperatur <strong>und</strong> Luftfeuchtigkeit<br />
wie folgt gesteuert werden: eine höhere Temperatur beschleunigt sowohl die<br />
Diffusion des Wassers im Trockengut als auch die Abdampfrate von Wasser von der<br />
Oberfläche. Durch eine Erhöhung der Luftfeuchtigkeit kann die Abdampfrate<br />
vermindert werden.<br />
Optimale Bedingungen zu Beginn des Trocknens sind hohe Luftfeuchtigkeit <strong>und</strong><br />
hohe Temperatur (aber < 100 °C), am Ende des Trocknungsprozesses hohe<br />
Temperaturen <strong>und</strong> niedrige Luftfeuchtigkeit.<br />
In der keramischen Industrie wird heute im allgemeinen in Gegenstromtrockenöfen<br />
getrocknet. Hierbei wird auf der einen Seite heiße trockene Luft (aus dem Brennofen)<br />
in den Trockentunnel eingeleitet. Das Trockengut wird in Gegenrichtung durch den<br />
31
Trockentunnel gefahren. Die Luft nimmt zunehmend Luftfeuchtigkeit auf <strong>und</strong> kühlt<br />
sich dabei ab. Zu Beginn des Trocknungsprozess umstreicht daher feuchte warme<br />
Luft das Trockengut.<br />
5.3. Brennen<br />
Nach dem Trocknen hat der Formkörper eine ausreichende Festigkeit um ihn<br />
handhaben zu können. Die endgültige Verfestigung erfolgt beim Brennen. Die<br />
Temperatur muss hierbei ausreichend hoch sein um eine Verfestigung<br />
herbeizuführen, darf aber nicht so hoch sein, dass eine Deformation des<br />
Formkörpers eintritt. Diesen Prozess nennt man Sintern. Es tritt hierbei eine<br />
Abnahme der Porosität, eine Erhöhung der Dichte sowie eine (Sinter-) Schwindung<br />
ein. Für das Sintern sind je nach den verwendeten Rohstoffen unterschiedliche<br />
Mechanismen maßgeblich.<br />
Man unterscheidet zwischen<br />
1. Sintern von kristallinen Phasen<br />
ohne Auftreten von Flüssigphasen<br />
2. Sintern einer einheitlichen nichtkristallinen Phase<br />
(Bsp.: Sintern von Glaspulver)<br />
3. Sintern unter Auftreten einer festen <strong>und</strong> einer flüssigen Phase<br />
(meist mit chemischen Reaktionen zwischen den Phasen)<br />
Für das Brennen von Porzellan ist der Mechanismus III maßgeblich. Trotzdem sollen<br />
die anderen Mechanismen an dieser Stelle beschrieben werden, da sie zum<br />
gr<strong>und</strong>sätzlichen Verständnis von Sinterprozessen erforderlich sind.<br />
32
5.3.1. Sintern von kristallinen Phasen<br />
Die Triebkraft für Sinterprozesse ist stets die Verringerung der Oberflächen- bzw.<br />
Grenzflächenenergie. Der Sinterprozess von kristallinen Phasen wird in drei Bereiche<br />
geteilt:<br />
Frühbereich<br />
- Frühbereich<br />
- Hauptbereich<br />
- Spätbereich<br />
Die vom Formgebungs- <strong>und</strong> Trocknungsprozess vorhandenen Spannungen werden<br />
abgebaut. Die Pulverteilchen bilden an den Berührungsstellen Brücken aus.<br />
Hierdurch kann die Oberflächenenergie effektiv vermindert werden. Der hierzu<br />
notwendige Stofftransport wird durch Diffusion im Volumen oder an der Oberfläche<br />
ermöglicht.<br />
Hauptbereich<br />
Die Materialbrücken werden größer, es tritt gleichzeitig Verdichtung ein. Zunächst<br />
entsteht eine offene Porosität, die im Laufe des Sinterprozesses geschlossen wird<br />
(die Poren sind nicht mehr miteinander verb<strong>und</strong>en). Schließlich werden die<br />
geschlossenen Poren immer kleiner. Hierzu ist auch die Diffusion des Blaseninhalts<br />
nach außen erforderlich (das geschieht bevorzugt entlang der Korngrenzen, da hier<br />
die Diffusionsgeschwindigkeit größer ist. Gleichzeitig findet Kristallwachstum statt.<br />
Für die Kristallitwachstumsgeschwindigkeit gilt:<br />
⎛ ⎞<br />
dr 1 1<br />
= c ⎜ − ⎟<br />
(5.1.)<br />
( )<br />
r<br />
dt r t r 0<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ ⎠<br />
mit c = Radius der Teilchen (Kugel), r0 = mittlerer Teilchenradius, cr = Konstante<br />
(T – abhängig).<br />
33
Für die Porenschwindung gilt:<br />
ds<br />
dt<br />
2 =− c p /s<br />
(5.2.)<br />
mit s = Porenradius, cp = Konstante (T – abhängig)<br />
Spätbereich<br />
Es sind nur noch geschlossene Poren vorhanden, die entweder auf Kosten kleinerer<br />
wachsen (Diffusion des Poreninhalts von den kleinen in die großen Poren) oder ganz<br />
verschwinden (Diffusion nach außen). Die meisten Poren befinden sich innerhalb der<br />
Körner, was eine beschleunigte Diffusion des Poreninhalts entlang der Korngrenzen<br />
verhindert. Das Kristallwachstum schreitet fort. Mitunter tritt Riesenkornwachstum<br />
ein, was sich meist negativ auf Werkstoffeigenschaften auswirkt.<br />
Üblicherweise tritt während des Sintervorgangs eine Verdichtung auf 95 – 100 % der<br />
theoretischen Dichte ein.<br />
5.3.2. Sintern einer nichtkristallinen Phase<br />
Im Prinzip können auch hier die drei in 5.3.1. beschriebenen Bereiche unterschieden<br />
werden. Naturgemäß spielt Kristallwachstum hier keine Rolle, da nur eine amorphe<br />
Phase vorliegt. Solange Poren groß sind <strong>und</strong> eingeschlossene Gase keine Rolle<br />
spielen, erfolgt die Verdichtung durch viskoses Fließen. Der Porenradius nimmt<br />
gemäß Gleichung 5.3. ab.<br />
ds 3σ<br />
=− (5.3.)<br />
dt 10η<br />
mit η = Zähigkeit, σ = Oberflächenspannung.<br />
Die kleinen Poren mit eingeschlossenen Gasen ist auch hier die Ausdiffusion der<br />
Gase geschwindigkeitsbestimmend.<br />
34
5.3.3. Sintern unter Auftreten fester <strong>und</strong> flüssiger Phasen<br />
Zwischen den Teilchen befindet sich eine Flüssigphase. Ist die Benetzung gut, dringt<br />
diese in die Hohlräume ein <strong>und</strong> umhüllt die Teilchen auch wenn sie in nur geringen<br />
Mengen vorhanden ist. Der Transport geschieht durch Lösungs- <strong>und</strong><br />
Ausscheidungsvorgänge, durch viskoses Fließen sowie durch<br />
Festkörpersintervorgänge.<br />
Beim Sintern von <strong>Silicat</strong>keramiken treten oft große Mengen an Flüssigphasen auf,<br />
die den Sinterprozess ganz wesentlich beeinflussen. Das Sintern von Porzellan<br />
verläuft wie folgend:<br />
- zunächst wandelt sich bei ca. 650 °C Kaolinit in Metakaolinit um<br />
Al O ⋅ 2SiO ⋅ 2H O Al O ⋅ 2SiO + 2H O<br />
650° C<br />
2 3 2 2 ⎯⎯⎯⎯→ 2 3 2 2<br />
Kaolinit Metakaolinit<br />
Hierbei wird die plättchenförmige Morphologie des Kaolinits beibehalten<br />
- bei ca. 950 °C wandelt sich das Metakaolinit in Mullit <strong>und</strong> amorphes SiO2 um<br />
( )<br />
3Al O ⋅ 2SiO ⎯⎯⎯→ 3Al O ⋅ 2SiO + 4SiO<br />
950C °<br />
2 3 2 2 3 2 2<br />
Metakaolinit Mullit amorph<br />
Gleichzeitig schmilzt der Feldspat auf. Die Schmelze löst etwas amorphes<br />
SiO2 auf. Hierdurch erhöht sich der SiO2 – Gehalt der Schmelze <strong>und</strong> hierdurch<br />
auch deren Viskosität. Die gebildeten Mullitkristalle besitzen im Wesentlichen<br />
die gleiche Morphologie wie die Kaolinitplättchen, aus denen sie entstanden<br />
sind.<br />
- bei weiterer Erhöhung der Temperatur wird zunächst das amorphe SiO2<br />
aufgelöst. Später wird auch der Sand <strong>und</strong> wesentliche Teile des Mullits<br />
aufgelöst. Bei 1400 °C, der maximalen Brenntemperatur liegen 90 – 95 % als<br />
Schmelze vor. Durch die kontinuierliche Konzentrationszunahme an SiO2 <strong>und</strong><br />
35
Al2O3 in der Schmelzphase erhöht sich ihre Viskosität der Schmelze stark <strong>und</strong><br />
die Form des Werkstücks bleibt erhalten.<br />
Beim Abkühlen der Schmelze treten Kristallisationsprozesse auf. Hierbei wird<br />
nadelförmiger Mullit erhalten (Nadel- oder Sek<strong>und</strong>ärmullit). Bei Zimmertemperatur<br />
sind etwa 40 % kristalline Phase (Sek<strong>und</strong>ärmullit, Schuppen- (oder Primär-) Mullit<br />
sowie Quarz festzustellen. Der Rest bildet eine Glasphase.<br />
5.4. Abwandlungen beim Werkstoff Porzellan<br />
Abbildung 5.4. zeigt ein (Pseudo-) Dreistoffsystem Quarz, Feldspat, Tonmineral. Je<br />
nach Variation der keramischen Masse, werden Steinzeug, Steingut, Hart- oder<br />
Weichporzellan erhalten. Dentalkeramik enthält hauptsächlich Feldspat, Porzellan für<br />
chemisch-technische Anwendungen enthält in der keramischen Masse wesentlich<br />
höher Anteil an Tonmineralien.<br />
weitere Abwandlungen:<br />
- Tonerdeporzellan:<br />
Hier ist ein Teil des Quarzes durch Al2O3 ersetzt. Hierdurch werden erhöhte<br />
Festigkeiten erhalten, allerdings geht die Transluzenz verloren.<br />
- Knochenporzellan:<br />
Hier wird ein hoher Anteil an Knochenasche als Rohstoff verwendet. Der<br />
anorganische Bestandteil des Knochens ist in erster Näherung Hydroxylapatit<br />
Ca5(PO4)3(OH). Knochenporzellan ist hoch transluzent <strong>und</strong> wird als Geschirr-<br />
<strong>und</strong> Zierkeramik verwendet (Bone China).<br />
36
Abb. 5.4. Pseudo-Dreistoffsystem Quarz, Feldspat <strong>und</strong> Tonmineral.<br />
37
6. Elektrokeramik<br />
Elektrokeramik ist ein sehr weites Gebiet. Hierzu gehören:<br />
- Isolationskeramik<br />
- Kondensatorkeramik<br />
- Piezokeramik<br />
- elektronenleitende Keramik<br />
- ionenleitende Keramik<br />
- keramische Supraleiter<br />
- Varistoren<br />
Die Einteilung geschieht zumeist nach den Hauptanforderungen, die für die<br />
betreffende Keramik bestehen. Daneben gibt es aber noch weitere Anforderungen.<br />
Beispielsweise sind für die Isolationskeramiken neben dem Isolationswiderstand<br />
auch die relative Dielektrizitätskonstante sowie die Festigkeit von Bedeutung.<br />
6.1. Isolationskeramik<br />
Das Hauptkriterium für den Einsatz verschiedener Isolationskeramiken ist die<br />
anliegende Spannung.<br />
Hierbei wird unterschieden:<br />
Hochspannung > 1 kV - Höchstspannung: 220, 380 kV<br />
- Hochspannung: 110 kV<br />
- Mittelspannung: 10, 20 kV<br />
Niederspannung - Drehstrom 380 V<br />
- Wechselstrom 220 V<br />
- Gleichstrom 12 / 24 V<br />
Das öffentliche Netz wird in Deutschland mit 50 s -1 , bei der Bahn mit 16 2/3 s -1<br />
(15 kV) betrieben.<br />
38
Stromtransport über weitere Strecken führt in Deutschland außerhalb von<br />
Ortschaften üblicherweise durch Freileitungen statt.<br />
Hierbei werden die Leitungen mit den Hochspannungsmasten durch<br />
Langstabisolatoren verb<strong>und</strong>en. Üblicherweise hängt eine Leitung an mehr als einem<br />
Isolator. Hierbei treten verschiedene Verluste auf:<br />
1. Gleichstromverluste<br />
der Widerstand ist nicht unendlich hoch, eine gewisse Ionenleitfähigkeit<br />
ist in der Keramik vorhanden<br />
2. Dielektrische Verluste<br />
verursacht durch nicht unendlich kleine Kapazität der<br />
Langstabisolatoren<br />
3. Oberflächenkriechströme<br />
diese sollen durch Bauform vermieden werden <strong>und</strong> durch die Glasur auf<br />
einen gewissen Wert eingestellt werden<br />
Bei Erdverlegung von Hochspannungsleitungen treten hohe kapazitive Verluste auf.<br />
6.1.1. Isolatoren aus <strong>Silicat</strong>keramik<br />
Herstellung von Langstabisolatoren<br />
1. keramische Masse: Tonerdeporzellan<br />
2. Formgebung: Extrudieren, anschließendes Abdrehen der Hubel<br />
3. Trocknen<br />
4. Tauchglasieren<br />
5. hängend brennen<br />
6. Anzementieren der Armaturen<br />
39
Die Glasur ist halbleitend <strong>und</strong> hat folgende Zusammensetzung:<br />
5 % CaO, 1.5 % MgO, 2 % K2O, 1.2 % Na2O, 8 % Al2O3, 72 % SiO2,<br />
10 % Farboxide (Cr2O3, Fe2O3, MuO2)<br />
Die nach oben gewölbten Rippen der Langstabisolatoren sollen verhindern, dass<br />
sich durchgehende Feuchtigkeitsfilme (auch in Verbindung mit Pflanzenbewuchs)<br />
bilden können. Die halbleitende Glasur soll bewirken, dass ein gewisser Stromfluss<br />
über der Oberfläche stattfindet, der ein Abtauen eventueller Eisschichten ermöglicht.<br />
Die keramische Masse setzt sich wie folgt zusammen:<br />
Tonmineral 40 – 60 %, Feldspat 18 – 28 %, Quarz 10 – 20 %, Al2O3 10 – 30 %<br />
Langstabisolatoren erfüllen die Norm KER 118 <strong>und</strong> werden bei 1420 °C gebrannt, als<br />
kristalline Phasen treten auf: Mullit, Kor<strong>und</strong>, Quarz sowie Glasphase.<br />
Tonerdeporzellan ist wesentlich fester als Hartporzellan (Biegefähigkeit: 190 MPa,<br />
gegenüber 60 MPa bei Hartporzellan). Dies ist wesentlich für den Einsatz als<br />
Langstabisolatoren, da die mechanische Belastung zuweilen (z. B. Eisregen,<br />
Windlast) beträchtlich ist.<br />
Für den Niederspannungsbereich wird üblicherweise kein Tonerdeporzellan<br />
verwendet, hier ist Steatit neben Polymeren (PVC) gebräuchlich. Typische Bauteile<br />
aus Steatit sind Steckersätze, Heizleiterträger, Schutzrohre, auch für den Einsatz bei<br />
mäßig hohen Temperaturen ≤ 600 °C. Steatit wird hergestellt aus Speckstein<br />
3MgO⋅4SiO2⋅ HO 2 unter Zugabe von 10 % Ton <strong>und</strong> 8 % BaCO3 (KER 220, KER<br />
225). Die Masse ist gut formbar <strong>und</strong> erlaubt feine Strukturen durch Feuchtpressen<br />
herzustellen. Die Brenntemperatur beträgt 1350 – 1370 °C. Die Keramik enthält<br />
keine Poren, etwa 70 – 80 % Enstatit (MgO . SiO2) als kristalline Phase, daneben 20<br />
– 30 % Glasphase.<br />
40
6.1.2. Aluminiumoxid als Isolationskeramik<br />
Auch für den Niederspannungsbereich, aber auch für den Einsatz bei hohen<br />
Temperaturen (bis 1600 °C) wird Al2O3-Keramik verwendet. Dies weist neben hoher<br />
Festigkeit <strong>und</strong> höher Wärmeleitfähigkeit einen sehr hohen spezifischen Widerstand<br />
auf. Tab. 6.1. zeigt einige Materialkenngrößen der Isolationskeramiken<br />
Tonerdeporzellan, Steatit <strong>und</strong> Aluminiumoxid.<br />
Tab. 6.1. Einige Materialkenngrößen von Isolationskeramiken<br />
Porzellan Steatit Aluminiumoxid<br />
Biegefestigkeit in MPa 190 150 400<br />
Zähigkeit MN . m -3/2<br />
1.5 – 2 1.5 – 2 2 – 5<br />
Spez. Elektr. Widerstand W cm 10 11 5 . 10 11<br />
41<br />
10 12<br />
Wärmeleitfähigkeit W/(m . K) 2.8 – 4.6 2 – 4 25 – 35<br />
Al2O3-Keramik ist wesentlich aufwendiger herzustellen als Tonerdeporzellan oder<br />
Steatit <strong>und</strong> ist entsprechend teurer. Außer für Hochtemperaturanwendungen wird es<br />
heute hauptsächlich für Substrate <strong>und</strong> Gehäuse in der Mikroelektronik verwendet.<br />
Gehäuse sind schützende Einbettungen für Chips aus Silicium-Einkristallen. Sie<br />
haben außer der schützenden Wirkung die Aufgabe zu isolieren, <strong>und</strong> auch die an<br />
den Chips anfallende Wärme abzutransportieren. Die allgemeinen Anforderungen an<br />
Substratmaterialien sind:<br />
1. hoher Widerstand<br />
2. niedrige relative Dielektrizitätskonstante<br />
3. niedriger Verlustfaktor<br />
4. hohe mechanische Festigkeit<br />
5. hohe Wärmeleitfähigkeit<br />
6. hohe Temperaturwechselbeständigkeit<br />
7. keine strahlenden Komponenten<br />
40 K ist γ - Strahler (natürliche Häufigkeit 0.012 %)<br />
daher Kalium freie Rohstoffe
8. gute Metallisierbarkeit<br />
9. hohe Maßhaltigkeit<br />
All diese Anforderungen werden von Aluminiumoxidkeramik gut erfüllt. In einigen<br />
Punkten, insbesondere der Wärmeleitfähigkeit gibt es jedoch andere Keramiken<br />
(Aluminiumnitrid, Berylliumoxid) die Aluminiumoxidkeramik weit überlegen sind.<br />
Die Eigenschaften von Aluminiumoxidkeramiken hängen aber stark von der in der<br />
vorhandenen Glasphase ab. Während hochreines Al2O3 höchste Festigkeit (~ 450<br />
MPa), niedrigste relative Dielektrizitätskonstante <strong>und</strong> höchste Wärmeleitfähigkeit (~<br />
35 W / (m<br />
. K) aufweist, werden die Eigenschaften mit zunehmenden<br />
Glasphasenanteil zunehmend schlechter.<br />
Für die Herstellung von Substraten <strong>und</strong> Gehäusen werden meist Keramiken mit ca.<br />
94 % Al2O3 verwendet; die restlichen 6 % sind Glasphase.<br />
Herstellung von Substraten<br />
Typische Substrate für die Mikroelektronik haben Abmessungen von 5.08 cm x 5.08<br />
cm <strong>und</strong> sind 0.63 mm dick. Zu ihrer Herstellung wird zunächst ein Gießschlicker<br />
hergestellt. Eine typische Zusammensetzung hierfür ist:<br />
1. keramisches Pulver (ca. 50 %)<br />
2. Lösemittel: Ethanol <strong>und</strong> Propanol<br />
3. Plastifizierer: Octylphtalat<br />
4. Binder: Hydroxypropylcellulose<br />
5. Entflockungsmittel: Triton X oder Brij etc.<br />
6. Netzmittel: Polyglycole<br />
7. Fischöl (Menhadenöl)<br />
Heute werden auch in zunehmendem Maße wässrige Schlicker verwendet, die<br />
allerdings wesentlich aufwendiger zu optimieren sind. Eine typische<br />
Zusammensetzung eines wässrigen Schlickers ist:<br />
42
1. keramisches Pulver (ca. 50 %)<br />
2. Lösemittel: Wasser<br />
3. Plastifizierer: Glycerin, Glycol<br />
4. Binder: Acryl-Polymere<br />
5. Entflockungsmittel: Na – Cl Arylsulfonsäure<br />
6. Netzmittel: Octylphenoxyethanol<br />
Die genaue Zusammensetzung von Schlickern muss auf das jeweils verwendete<br />
Pulver genau abgestimmt sein. Hier spielt die Korngröße, Korngrößenverteilung <strong>und</strong><br />
auch die Oberflächenchemie der Pulver eine entscheidende Rolle. Im Allgemeinen<br />
gilt hier: je feiner das Pulver, umso höher muss der Anteil an Netzmitteln <strong>und</strong><br />
Entflockungsmitteln sein.<br />
Folien ziehen<br />
Der hergestellte Schlicker ist gießfähig. Er wird nach dem sog. Doktor-Blade-<br />
Verfahren zu einer keramischen Folie verarbeitet. Hierbei wird der Schlicker (siehe<br />
Abb.) mit Hilf einer Doppelschneiden-Ziehvorrichtung auf ein Stahlband aufgetragen.<br />
Anschließend durchläuft das Band eine Trockenstrecke, innerhalb derer ein Grossteil<br />
der Lösemittel entweicht.<br />
Abb. 6.1. Doktor-Blade-Verfahren <strong>zur</strong> Herstellung von keramischen Folien<br />
43
Nach erfolgter Trocknung wird die keramische Folie vom Stahlband abgelöst. Es<br />
befindet sich dann in einem elastischen <strong>und</strong> handhabbaren Zustand. Anschließend<br />
wird die Folie geschnitten <strong>und</strong> mit Löchern versehen, was heute größtenteils unter<br />
Verwendung von CO2 - Lasern geschieht. Anschließend wird die Folie oft unter<br />
Wasserstoff bei ca. 1600 °C gebrannt. Die weitere Bauteilfertigung schließt sich dann<br />
an.<br />
Werden Gehäuse gefertigt, schließt sich an das Schneiden <strong>und</strong> Lochen der Folien<br />
zunächst ein Metallisierungsschnitt an. Bei ihm werden mit Hilfe von<br />
Siebdrucktechniken sog. Pasten aufgedruckt. Diese Pasten bestehen aus<br />
Refraktärmetallpulver (W oder Mo / Mn) <strong>und</strong> Siebdrucköl von druckbarer Konsistenz.<br />
Nach dem Bedrucken werden die Folien laminiert. Hierbei werden bis zu 48 Folien<br />
aufeinandergelegt <strong>und</strong> passgenau bei 150 bis 200 °C verpresst. Hierbei wird der<br />
Binder weich <strong>und</strong> die Folien werden somit über die organische (thermoplastische)<br />
Phase miteinander verb<strong>und</strong>en. Besonderes Augenmerk ist hierbei auf<br />
Durchführungen zu legen. Hierbei verläuft eine Leiterbahn von der Oberfläche durch<br />
sie hindurch <strong>und</strong> kontaktiert die Leiterbahn auf der darunter liegenden Folie.<br />
Hierdurch können dreidimensionale Zuführungen aufgebaut werden.<br />
Herstellung von Gehäusen<br />
1. Herstellung des Gießschlickers<br />
2. Herstellung der keramischen Folie durch das Doktor-Blade-Verfahren<br />
3. Ablösen der Folie vom Stahlband<br />
4. Schneiden <strong>und</strong> Lochen der Folie mit Hilfe von CO2 – Lasern<br />
5. Bedrucken der Folien mit Hilfe mit Pasten<br />
(die Pasten bestehen aus ca. 90 % Metallpulver + 10 % Glaspulver)<br />
6. Laminieren der Folien<br />
7. Brennen der Folien unter Wasserstoff<br />
8. weitere Bauteilfertigung<br />
44
Das Brennen von mit Refraktärmetallen bedruckten Folien muss stets <strong>zur</strong><br />
Vermeidung von Oxidation unter Wasserstoff erfolgen.<br />
Die weitere Bauteilfertigung beinhaltet die Montage der Silicium-Chips, das Bonden<br />
(Gold-Draht) des Substrates mit dem Chip, das Aufbringen <strong>und</strong> Verfügen des<br />
Deckels, das Anbringen der Füßchen sowie das Kapseln in Polymeren.<br />
6.1.3. Weitere Substratmaterialien<br />
Durch die zunehmende Komplexität von Halbleiterbauelementen nimmt die Dicke der<br />
Leiterbahnen ab <strong>und</strong> ihre Gesamtlänge auf dem Chip zu. Hierdurch steigt die<br />
Wärmeproduktion im Halbleiterbauelement. Zunächst muss die Bildung von „Hot –<br />
Spots“ im Halbleiter unterb<strong>und</strong>en werden, indem die Wärme auf das Substrat<br />
übertragen <strong>und</strong> von diesem abgeführt wird. Weiterhin soll auch die gesamte<br />
Wärmeproduktion auf das Substrat übertragen <strong>und</strong> abgeführt werden. Für manche<br />
Anwendungen ist die Wärmeleitfähigkeit von Aluminiumoxid hierfür nicht<br />
ausreichend. Weitere Anforderungen an ein ideales Substratmaterial sind hierbei:<br />
- möglichst hohe Wärmeleitfähigkeit<br />
- Ausdehnungskoeffizient ähnlich dem von elementarem Silicium.<br />
Als Keramiken mit hoher Wärmleitfähigkeit kommen vor allem Berylliumoxid <strong>und</strong><br />
Aluminiumnitrid in Frage. Die an sich idealen Werkstoffe, Diamant <strong>und</strong> kubisches<br />
Bornitrid sind thermodynamisch bei Normaldruck nicht stabil, entsprechend<br />
aufwendig herzustellen <strong>und</strong> somit teuer. Die theoretische Wärmeleitfähigkeit von<br />
Diamant (1000 W / (m . K), höchste Wärmleitfähigkeit überhaupt), Berylliumoxid (360<br />
W / (m . K), Aluminiumnitrid (320 W / (m . K) sind entscheidend höher als die von<br />
Aluminiumoxidheramik (17 – 35 W / (m . K)).<br />
45
Wärmeleitfähigkeit von Werkstoffen, man unterscheidet:<br />
- Wärmetransport durch Elektronen<br />
(Wärmetransport proportional <strong>zur</strong> elektrischen Leitfähigkeit)<br />
Bsp.: Silber: 480 W / (m . K)<br />
- Wärmetransport durch Phononen (Gitterschwingungen)<br />
ideal: feste kovalente Bindungen<br />
kleine leichte Atome<br />
einfacher Bindungstyp<br />
- Wärmetransport durch Strahlung<br />
(nur bei höheren Temperaturen maßgeblich)<br />
- Wärmetransport durch Konvektion<br />
(spielt zuweilen bei porösen Werkstoffen eine gewisse Rolle)<br />
Substratwerkstoff Aluminiumnitrid<br />
Herstellung <strong>und</strong> Bearbeitung von Berylliumoxidkeramik sind mit enormen<br />
ges<strong>und</strong>heitlichen Risiken bzw. enormen Sicherheitsauflagen verb<strong>und</strong>en.<br />
Berylliumoxid wird daher in Europa heute nicht mehr hergestellt.<br />
Bei Aluminiumnitridkeramik ist ein allgemeines Problem, dass diese bei weitem nicht<br />
die theoretisch berechnete Wärmeleitfähigkeit von 320 W / (m . K) aufweist. Dies ist<br />
auf „Phononenstreuung“ <strong>zur</strong>ückzuführen. Im Prinzip kann die phononische<br />
Wärmeleitfähigkeit eines Festkörpers durch folgende Effekte gegenüber der<br />
theoretisch berechneten vermindert sein:<br />
- Auftreten von Fremdphasen niedriger Wärmeleitfähigkeit<br />
- Korngrenzen<br />
- Liniendefekten (Versetzungen)<br />
- Punktdefekten<br />
46
Nichtoxidkeramiken enthalten mehr oder weniger hohe Mengen an oxidischen<br />
Verunreinigungen, die im Prinzip als Fremdphasen, Linien- oder Punktdefekte<br />
eingebaut sein können, oder an den Korngrenzen konzentriert auftreten können.<br />
Wird in ein Aluminiumnitridgitter Sauerstoff eingebaut, so geschieht dies, auf<br />
Stickstoffplätzen. Dies bedeutet, dass für ein dreifach negativ geladenes Anion (N 3- ),<br />
ein doppelt negativ geladenes Anion (O 2- ) eingebaut wird. Da die<br />
Elektronenneutralität erfüllt sein muss, werden gleichzeitig Kationenleerstellen<br />
geschaffen, für drei eingebaute O 2- entsteht eine Kationenleerstelle. Das Fehlen<br />
einzelner Kationen im Wurzitgitter des Aluminiumnitrids führt zu einer drastischen<br />
Abnahme der Wärmeleitfähigkeit, da die Gitterschwingungen hier effektiv gestreut<br />
werden. Andere Defekte haben bei geringen Mengen an eingebautem Sauerstoff<br />
vergleichsweise geringen Einfluss auf die Wärmeleitfähigkeit.<br />
Herstellung von Aluminiumnitridkeramik<br />
Die chemischen Bindungen in Aluminiumnitrid sind stark <strong>und</strong> kovalent. Entsprechend<br />
niedrig ist – wie bei allen Nichtoxidkeramiken – die Beweglichkeit. Entsprechend<br />
schwierig gestaltet sich der Sintervorgang. Aluminiumnitrid kann – wie alle Nichtoxide<br />
– ohne Additive oder Anwendung von Druck – aus konventionellen Pulvern nicht<br />
dicht gesintert werden.<br />
47
Eigenschaften <strong>und</strong> Herstellung von Nichtoxidkeramiken<br />
wichtige Nichtoxidkeramiken sind: SiC, Si3N4, AlN, BN <strong>und</strong> B4C<br />
Bindungstyp: stark <strong>und</strong> kovalent<br />
Thermisches Verhalten: kein Schmelzpunkt (bei Normaldruck)<br />
Sublimieren<br />
Thermodynamisch an Luft nicht stabil<br />
Sintern: schwierig ohne Additive <strong>und</strong> Druck aus konventionellen<br />
Pulvern<br />
- Verwendungen von Additiven<br />
- Heißpressen<br />
- Verwendung hochaktiver Pulver<br />
Pulver: müssen synthetisch hergestellt werden<br />
Carbothermische Verfahren:<br />
MOx + xC→ xCO+ MCx/2<br />
Direktsynthesen<br />
M+ x/2C →MC<br />
M+ x/3N →MN<br />
48<br />
x/2<br />
2 2x/3<br />
Eigenschaften (bis auf BN): - hohe Härte<br />
- hohe Festigkeit<br />
(auch bei hohen Temperaturen)<br />
- hohe Abriebbeständigkeit<br />
Bei der Herstellung von Aluminiuminitridkeramik wird folgende Strategie verfolgt: es<br />
werden Oxide zwei- oder dreiwertiger Metalle zugegeben (CaO, MgO, Y2O3 oder<br />
La2O3). Diese bilden mit den oxidischen Verunreinigungen (formal: Al2O3)<br />
Flüssigphasen, in denen in begrenztem Umfang auch Aluminiumnitrid löslich ist. Das
Auftreten von Flüssigphasen, beispielsweise der Zusammensetzungen CaO . x Al2O3<br />
oder Y2O3<br />
. x Al2O3 ermöglicht eine effektive Sinterung über Lösungs- <strong>und</strong><br />
Abscheidungsvorgänge <strong>und</strong> somit eine schnelle Verdichtung. Gleichzeitig reichern<br />
sich die Sauerstoffverunreinigungen in der Flüssigphase an <strong>und</strong> werden somit aus<br />
dem Inneren der Körner entfernt, was zu einer Abnahme der Punktdefekt–<br />
Konzentration führt. Nach dem Abkühlen der Keramik werden die entstandenen<br />
oxidischen Phasen an den Korngrenzen oder in den Zwickeln<br />
(Yttriumaluminiumgranat, Calciumaluminate) konzentriert. Die auf diese Weise<br />
erzielbaren Wärmeleitfähigkeiten liegen bei bis zu 200 W / (m . K)<br />
Eigenschaften <strong>und</strong> Herstellung von Aluminiumnitridkeramik<br />
Wärmeleitfähigkeit: 100 – 200 W / (m . K)<br />
Spezifischer Widerstand: 10 13 Ω cm<br />
Biegefestigkeit: 350 – 450 MPa<br />
Sauerstoffgehalt: 1 – 2 Ma %<br />
Sinteradditive (CaO, Y2O3) 1 – 4 Ma %<br />
Sintertemperatur: 1800 – 1850 °C<br />
Der Sinterprozess von AlN – Keramik wird üblicherweise in Graphitöfen bei 1800 –<br />
1850 °C unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Durch Anwesenheit von Graphit<br />
als „Sauerstoffgitter“ wird der Sauerstoffpartialdruck der Sinteratmosphäre drastisch<br />
herabgesetzt. Zu Vermeidung der Absublimation von AlN werden die Rohlinge in AlN<br />
– Pulver eingebettet.<br />
6.2. Kondensatorkeramik<br />
6.2.1. Allgemeines über Kondensatoren<br />
Die Kapazität eines Plattenkondensators C hängt von der relativen<br />
Dielektrizitätskonstante εr, der Größe der Platten A <strong>und</strong> deren Abstand d ab.<br />
49
A<br />
C =ε⋅ε r 0⋅<br />
d<br />
Die Temperaturabhängigkeit von εr wird durch ihren Temperaturkoeffizienten TKε<br />
gekennzeichnet. TKε ist oftmals nicht im gesamten interessierenden<br />
Temperaturbereich konstant.<br />
1 dεr<br />
TKε=<br />
⋅<br />
ε dT<br />
r<br />
Bei einem idealen Kondensator tritt zwischen Strom <strong>und</strong> Spannung eine<br />
Phasenverschiebung von 90 ° auf. Bei einem realen Kondensator ist die beobachtete<br />
Phasenverschiebung (90° - δ). Hierbei ist δ der Verlustwinkel, der zumeist als tan δ<br />
angegeben wird. Bei Einführung einer komplexen Dielektrizitätskonstante ε=ε+ε ′ i ′′<br />
ist tan δ = ε′′ / ε ′ . Der Verlustwinkel δ (bzw. tan δ) ist eine wichtige Kenngröße für<br />
Dielektrika.<br />
Typen von Kondensatoren<br />
- Verstellbare: - Drehkondensatoren Metall<br />
- Trimmerkondensatoren Keramik<br />
- Festkondensatoren - Massekondensatoren Keramik<br />
- Vielschichtkondensatoren Keramik<br />
- Wickelkondensatoren oxidierte Al – Folie<br />
„Elco“<br />
Die relativen Dielektrizitätskonstanten der meisten Keramiken liegen zwischen 4 <strong>und</strong><br />
10, bei TiO2 bei ca. 110, bei BaTiO3 > 1000.<br />
50
6.2.2. Polarisationsmechanismen<br />
Befindet sich zwischen den Platten eines Kondensators Wasser, so werden sich die<br />
Dipolmoleküle (der Sauerstoff trägt eine negative, der Wasserstoff eine positive<br />
Partialladung) im elektrischen Feld ausrichten. Wir die Polarisationsrichtung<br />
geändert, so drehen sich die Wassermoleküle <strong>und</strong> orientieren sich neu. Wird die<br />
Frequenz der an den Platten anliegenden Spannung erhöht, wird die Reorientierung<br />
der Wassermoleküle ab einer bestimmten Frequenz aufgr<strong>und</strong> ihrer Trägheit nicht<br />
mehr möglich sein. Der Mechanismus der „Molekülpolarisation“ wird daher oberhalb<br />
einer bestimmten Frequenz keinen Beitrag <strong>zur</strong> Dielektrizitätskonstante mehr liefern.<br />
Abb. 6.1. zeigt die relative Dielektrizitätskonstante <strong>und</strong> tan δ eines Kondensators als<br />
Funktion der Frequenz. Die relative Dielektrizitätskonstante sinkt mit steigender<br />
Frequenz. Zunächst fällt die Orientierungspolarisation (Molekülpolarisation oder<br />
Bereichspolarisation) aus, dann (im Bereich der Infrarotfrequenzen) die<br />
Ionenpolarisation <strong>und</strong> schließlich bei Frequenzen, die UV-Licht entsprechen, auch<br />
die Elektronenpolarisation (hier wird εr < 1 !).<br />
Abb. 6.1. Relative Dielektrizitätskonstante <strong>und</strong> tan δ als Funktion der Frequenz<br />
51
Ändert sich die relative Dielektrizitätskonstante, nimmt gleichzeitig tan δ zu.<br />
Polarisationsmechanismen<br />
Elektronenpolarisation Deformation der Elektronenhülle<br />
Ionenpolarisation Verschiebung von Ionen<br />
Orientierungspolarisation<br />
Molekülpolarisation Dipolmoleküle richten sich aus<br />
Bereichspolarisation „Domänen“ im Gefüge richten sich aus<br />
Nicht alle Stoffe zeigen alle Polarisationsmechanismen, beispielsweise zeigt<br />
molekularer Wasserstoff (H2) ausschließlich Elektronenpolarisation, Kochsalz Ionen-<br />
<strong>und</strong> Elektronenpolarisation, Molekülpolarisation wird nur bei Dipolmolekülen<br />
beobachtet, Bereichspolarisation nur bei Ferroelektrika (siehe 6.2.3.).<br />
Temperaturabhängigkeit<br />
Elektronenpolarisation: εr sinkt mit steigender Temperatur TKε < 0<br />
(weniger Elektronen pro Volumenanteil)<br />
Ionenpolarisation<br />
Im Allgemeinen wächst εr mit steigender Temperatur TKε > 0<br />
Bei TiO2: TKε < 0<br />
(bei Mischungen mit TiO2 kann TKε ≈ 0 erreicht werden).<br />
6.2.3. Ferroelektrizität<br />
Ferro- oder ferrimagnetische Festkörper zeigen eine ausgeprägte Hysterese<br />
zwischen angelegtem magnetischem Feld <strong>und</strong> magnetischer Induktion (siehe Abb.<br />
6.2 a). Bei ferroelektrischen Festkörpern tritt eine ganz analoge Hysterese zwischen<br />
dem elektrischen Feld <strong>und</strong> der Verschiebungsdichte ein.<br />
52
Abb. 6.2 a: Hystereseschleife bei Ferromagnetica <strong>und</strong> b: bei Ferroelektrika<br />
Die in Abschnitt 6.2.2. beschriebene Bereichspolarisation tritt aber bei<br />
ferroelektrischen Phasen auf. Notwendige Voraussetzung für ferroelektrisches<br />
Verhalten ist das Vorliegen mindestens einer polaren Achse, d. h. das Fehlen eines<br />
Inversionszentrums in der Kristallstruktur. Es sei darauf hingewiesen, dass dies keine<br />
hinreichende Bedingung ist; beispielsweise hat Quarz eine polare Struktur, ist aber<br />
keineswegs ferroelektrisch, da die Struktur nicht leicht hinsichtlich ihrer Polarität zu<br />
ändern ist <strong>und</strong> bei Anliegen eines elektrischen Feldes nicht „umklappt“.<br />
Die strukturellen Vorraussetzungen für ferroelektrisches Verhalten ist im folgenden<br />
am Beispiel BaTiO3 erläutert. Bariumtitanat hat eine Perovskit-ähnliche Struktur. Die<br />
Perovskitstruktur (CaTiO3) ist in Abb. 6.3. gezeigt. Im Zentrum der kubischen<br />
Elementarzelle sitzt ein Titanatom, das oktaedrisch von Sauerstoffatomen umgeben<br />
ist. Diese sitzen somit in der Mitte der Flächen eines Würfels. Die Ecken des Würfels<br />
werden von Calciumionen besetzt. Da diese Struktur wie beschrieben kubisch ist,<br />
kann sie nicht polar <strong>und</strong> somit auch nicht ferroelektrisch sein.<br />
53
Abb. 6.3. Perovskitstruktur: im Zentrum: Ti 4- , in der Mitte der Flächen: O 2- , an den<br />
Ecken: Ca 2+ .<br />
Bei BaTiO3 liegt eine Perovskitstruktur nur oberhalb der Curietemperatur vor,<br />
unterhalb dieser Temperatur ist BaTiO3 tetragonal. Abb. zeigt links drei<br />
übereinanderliegende Elementarzellen der Perovskitstruktur (Erdalkaliionen sind<br />
weggelassen) <strong>und</strong> rechts ebenfalls drei übereinanderliegende Elementarzellen der<br />
tetragonalen Struktur. Während bei der kubischen Struktur das Titanatom in der<br />
durch die vier Sauerstoffatome aufgespannten Ebene liegt, ist es bei der<br />
tetragonalen Struktur in eine Richtung ausgelegt. Die Richtung der Auslenkung ist in<br />
übereinanderliegenden (<strong>und</strong> auch weiteren benachbarten) Elementarzellen die<br />
gleiche. Bereiche, in denen diese Auslenkung gleich ist, werden Domänen genannt.<br />
54
Abb. 6.4. links: drei übereinanderliegende Elementarzellen der Perovskitstrukur,<br />
rechts: tetragonale Struktur von BaTiO3 unterhalb der Curietemperatur.<br />
Abb. 6.5. zeigt schematisch eine Domänenstruktur eines nicht polarisierten <strong>und</strong> eines<br />
polarisierten Ferroelektrikums. Innerhalb eines Kristallits befinden sich mehrere<br />
Domänen. Diese haben in der nicht polarisierten Keramik statistische Orientierung.<br />
Wird ein elektrisches Feld angelegt, d. h. polarisiert, dann tritt Vorzugsorientierung<br />
ein, die Domänen sind dann entsprechend der Richtung des elektrischen Feldes<br />
ausgerichtet.<br />
55
Abb. 6.5. Gefüge <strong>und</strong> Domänenstruktur einer nicht polarisierten (links) <strong>und</strong> einer<br />
polarisierten (rechts) ferroelektrischen Keramik<br />
Abb. 6.6. zeigt die Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante von<br />
Bariumtitanat. Die relativen Dielektrizitätskonstanten bei Temperaturen < 130 °C, der<br />
Curie-Temperatur sind richtungsabhängig. Unterhalb von – 90 °C liegt BaTiO3 in<br />
rhomboedrischer Kristallstruktur vor. Diese wandelt sich bei höherer Temperatur in<br />
eine orthorhombische Struktur um. Im Bereich von ca. 90 °C bis 0 °C sinkt εr in<br />
Richtung der kristallographischen a- <strong>und</strong> b-Achse leicht ab, während sie in c-<br />
Richtung ansteigt. Bei ca. 0 °C tritt eine Phasenumwandlung in die tetragonale<br />
Modifikation ein. Dies ist mit einem starken Ansteigen von εr in a, b-Richtung <strong>und</strong><br />
einem Absinken von εr in c-Richtung verb<strong>und</strong>en. Bei weiterer Temperaturerhöhung<br />
sinkt εr in a, b-Richtung wieder ab <strong>und</strong> steigt in c-Richtung an. Bei Erreichen der<br />
Curie-Temperatur von 130 °C tritt Umwandlung in die kubische Struktur ein, vorher<br />
ist ein starkes Ansteigen von εr zu beobachten, nach Erreichen der Curie-Temperatur<br />
ein rascher Abfall.<br />
56
Abb. 6.6. Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten in a, b- sowie in<br />
c-Richtung.<br />
6.2.4. Typ I – Kondensatoren<br />
Typ I – Kondensatoren basieren nicht auf ferroelektrischen Keramiken. Diese<br />
Keramiken werden auch NDK – Keramiken (niedrige Dielektrizitätskonstante), εr ist<br />
kleiner 1000, meist < 100.<br />
Bariumsteatit<br />
εr = 6 – 8, tan δ < 6 . 10 -4 , TKε ≈ 130 . 10 -6 K -1<br />
wird verwendet für kleine Kapazitäten wenn niedrige Temperaturkoeffizienten <strong>und</strong><br />
Verlustwinkel dringend erforderlich sind<br />
Bariumsteatit (siehe Abschnitt 6.1.1.) besitzt vorzügliche Formgebungs- <strong>und</strong> auch<br />
Bearbeitungseigenschaften.<br />
57
Titanoxid<br />
besitzt ein anisotropes Rutil – Gitter<br />
εr (c – Achse) = 173, εr (a, b – Achse) = 89<br />
hieraus resultiert für statistische Orientierung: ε = 117<br />
Der Temperaturkoeffizient ist mit – 1000 . 10 -6 / K negativ, der Absolutwert deutlich<br />
über dem vom Steatit aber deutlich niedriger als der von Typ II – Kondensatoren.<br />
Calcium- <strong>und</strong> Strontiumtitanat<br />
Calciumtitanat εr = 169, TKε = - 1600 . 10 -6 K -1<br />
Strontiumtitanat εr = 210, TKε = - 3700 . 10 -6 K -1<br />
Hier ist die Änderung von εr mit der Temperatur bereits deutlich stärker.<br />
Mischdielektrika<br />
verschiedenste Arten:<br />
TiO2 / BaTiO3 / ZnO / BeO / Ca2O3<br />
Eigenschaften sehr variabel.<br />
6.2.5. Typ II – Kondensatoren<br />
Werden auch HDK – Keramiken (hohe Dielektrizitätskonstante) genannt. Die<br />
basieren auf ferroelektrischen Keramiken. Sie besitzen den Vorteil hoher Kapazitäten<br />
<strong>und</strong> gleichzeitig hohem Isolationswiderstand (Unterschied zu Typ III)<br />
Dem stehen eine Reihe von Nachteilen gegenüber:<br />
1. nichtlineare T-Abhängigkeit von εr<br />
2. r f( E)<br />
ε = ̃ εr steigt mit der Wechselfeldstärke an<br />
3. r f( E)<br />
ε = εr sinkt mit steigender Gleichfeldstärke ab<br />
4. f ( )<br />
r<br />
(permanente Dipole orientieren sich in Richtung des<br />
Gleichfelds)<br />
ε = υ bei relativ hohen Frequenzen sinkt εr mit steigender<br />
Frequenz ab (Umorientierung der Domänen nicht mehr<br />
möglich)<br />
58
5. Alterung langsame temperaturinduzierte Wanderung der<br />
Domänenwände<br />
εr = konst. . log t + konst.´<br />
6. tan δ ist hoch 30 – 300 . 10 -4<br />
tan δ ist Funktion von E,E, ̃ υ <strong>und</strong> T<br />
Gefahr des Wärmedurchschlages <strong>und</strong> der Änderung der<br />
Eigenschaftswerte<br />
BaTiO3: εr ≈ 1000 – 5000, Curietemperatur: 120 – 130 °C<br />
BaTiO3 Mischkristalle:<br />
Barium wird teilweise gegen Ca, Sr, Pb substituiert<br />
Titan wird teilweise gegen Zr, Sn substituiert<br />
(aber Anteil BaTiO3 > 70 %)<br />
Auswirkungen: - Verschiebung von TC<br />
- Veränderte Temperaturabhängigkeit<br />
Abb. 6.7. zeigt die Verschiebung der Curie-Temperaturen bei Substitution von Ba 2+<br />
oder Ti 4+ . Während bei Einbau von Pb 2+ , z. T. auch von Ca 2+ ein Ansteigen der<br />
Curietemperatur zu beobachten ist, sinkt TC bei Einbau von Sr 2+ , Zr 4+ <strong>und</strong> Sn 4+ ab.<br />
Abb. 6.7. Einfluss der Substitution von Ba 2+ bzw. Ti 4+ auf die Curie-Temperatur.<br />
59
Weitere Kondensatorkeramiken<br />
Niobate <strong>und</strong> Tantalate haben oftmals sehr hohe Curietemperaturen (LiNbO3: 1210<br />
°C). Es sind oftmals sehr hohe Feldstärken erforderlich um Bereichspolarisation<br />
herbeizuführen.<br />
Oftmals weisen Mischkristalle bessere Eigenschaften auf.<br />
- (Li, Na, K) (Nb, Ta)O3 Perovskit-ähnliche Strukturen<br />
(LiNbO3: rhomboedrisch)<br />
- (Ca, Sr, Ba, Pb) (Nb, Ta)2O6 Perovskit-ähnliche Strukturen<br />
- (Cd, Pb)2 (Nb, Ta)2O7 Pyrochlorstruktur<br />
Herstellung von BaTiO3 – Keramik<br />
Es werden fast ausschließlich teilweise substituierte Keramiken hergestellt.<br />
1. Rohstoffe: BaCO3, SrCO3, TiO2, ZrO2 etc.<br />
2. Reaktionsbrand:<br />
BaCO + TiO ⎯⎯⎯→ BaTiO + CO<br />
1100° C<br />
3 2 3 2<br />
3. Mahlen (beim Reaktionsbrand entstehen viel zu grobe Partikel)<br />
4. Plastifizieren (zahlreiche organische Additive)<br />
5. Formgebung - Pressen ⇒ Scheibchenkondensatoren<br />
6. Sintern 1350 – 1450 °C<br />
7. mechanische Nachbearbeitung<br />
- Schlickerguss, Eindrehen ⇒ Topfkondensatoren<br />
- Extrudieren ⇒ Röhrchenkondensatoren<br />
- Folienguss ⇒ Vielschichtkondensatoren<br />
60
Vielschichtkondensatoren<br />
Enthalten eine alternierende Folge von Schichten aus Keramik <strong>und</strong> Metall<br />
Herstellung: Herstellung von BaTiO3 – Folien (Doktor – Blade – Verfahren)<br />
Metallisieren der Folien mit Pd / Ag – Pasten<br />
Laminieren der Folien<br />
Gemeinsamer Brand<br />
6.2.6. Typ III – Kondensatoren<br />
(gelingt es die Sintertemperatur zu senken, kann der Pd – Anteil<br />
der Paste vermindert werden (Kostenvorteil)).<br />
Typ III – Kondensatoren weisen bezogen auf die Baugröße die weitaus höchsten<br />
effektiven relativen Dielektrizitätskonstanten auf (bis > 100 000).<br />
Die Erdalkalien in BaTiO3 <strong>und</strong> SrTiO3 können Ba 2+ <strong>und</strong> Sr 2+ durch dreiwertige Ionen<br />
(z . B. La 3+ ), das Titan durch 5-wertige Ionen (Nb 5+ , Ta 5+ , Sb 5+ ) substituiert werden.<br />
Reduzierende Atmosphäre während oder nach dem Sintern führt zu hoch<br />
elektronenleitenden Keramiken. Der Aufbau von Typ III – Kondensatorkeramik ist<br />
schematisch in Abb. 6.8. gezeigt.<br />
61
Abb. 6.8. Schematischer Gefügeaufbau von Typ III – Kondensatorkeramik<br />
Die Kondensatorkeramik besteht aus elektronisch leitfähigen Körnern, die<br />
Korngrenzen (<strong>und</strong> eine dünne Schicht um die Korngrenzen) ist isolierend. Hierdurch<br />
vermindert sich die effektive Dichte des Kondensators auf die der isolierenden<br />
Korngrenzen.<br />
Herstellung von Typ III – Kondensatoren<br />
- Dotieren mit z. B. 1 % Nb2O5<br />
- Reaktionsbrand<br />
- Mahlen<br />
- Formgebung<br />
- Ausbrennen des Binders<br />
- Sintern bei 1300 – 1400 °C<br />
- reduzieren bei 1000 – 1300 °C<br />
62
- Anlegen einer oxidierenden Atmosphäre<br />
hierbei diff<strong>und</strong>iert Sauerstoff entlang der Korngrenzen ein <strong>und</strong> oxidiert<br />
diese, ebenso wie eine dünne Schicht um die Korngrenzen. Die<br />
Diffusion von Sauerstoff entlang der Korngrenzen ist um<br />
Größenordnungen schneller.<br />
Die effektiven relativen Dielektrizitätskonstanten, berechnet aus den Abmessungen<br />
des Bauteils betragen ca. 100 000. Typ III – Kondensatoren sind schwierig zu<br />
fertigen, besonders hinsichtlich reproduzierbarer εeff – Werte. Sie haben niedrige<br />
Spannungsfestigkeit (< 30 V) <strong>und</strong> hohen tan δ.<br />
Etwas leichter ist die Produktion wie folgt:<br />
- Das Ausgangspulver aus SrTiO3 + Nb2O5<br />
wird bei 1300 – 1400 °C gesintert.<br />
- reduzieren bei 1300 – 1400 °C<br />
- Eindiffusion von Bi2O3 – B2O3 – Glas bei 1000 – 1200 °C.<br />
Das Bi2O3 – B2O3 diff<strong>und</strong>iert entlang der Korngrenzen ein <strong>und</strong> bildet die Sperrschicht<br />
aus. Die effektiven Dielektrizitätskonstanten liegen ebenfalls bei ca. 100 000, obwohl<br />
die Ausgangskeramik (SrTiO3) nicht ferroelektrisch ist.<br />
6.3. Piezokeramik<br />
6.3.1. Der Piezoeffekt<br />
Unter Piezoeffekt versteht man die Eigenschaft bestimmter Kristalle oder auch<br />
polykristalliner Festkörper unter Einwirkung mechanischer Kraft eine elektrische<br />
Spannung an den Enden aufzubauen. Man kennt auch den umgekehrten Effekt, den<br />
Aufbau mechanischer Spannungen bzw. Deformationen bei Anlegen eines<br />
elektrischen Feldes.<br />
63
Piezoeffekt <strong>und</strong> inverser Piezoeffekt<br />
Piezoeffekt: mechanische Kraft ⇒ elektrische Spannung<br />
Inverser Piezoeffekt: elektrische Spannung ⇒ mechanische Kraft<br />
Der Piezoeffekt wurde erstmals 1880 von den Geschwistern Curie an natürlichen<br />
Einkristallen (Turmalin) beobachtet. Quarz ist heute der bekannteste piezoelektrische<br />
Einkristall, der als mechanischer Schwinger weit verbreitet ist (Quarz – Uhr !)<br />
Voraussetzung für das Auftreten von Piezoelektrizität ist das Vorliegen mindestens<br />
einer polaren Achse.<br />
Piezokeramiken<br />
Werden heute sehr vielseitig für eine breite Palette von Anwendungen eingesetzt:<br />
- Druck <strong>und</strong> Kraftsensoren (Reifendruck, Antiklopfsensoren)<br />
- Funkengeber (Piezofeuerzeuge)<br />
- Schall- <strong>und</strong> Ultraschallerzeuger<br />
- Aktoren, Stellglieder<br />
- Piezomotoren<br />
- „smarte Keramik“<br />
S= sT ⋅ + dE ⋅<br />
S = mechanischer Dehnungstensor,<br />
T = mechanischer Spannungstensor,<br />
Feldstärkevektor.<br />
∂S<br />
s =<br />
∂T<br />
⎛ ⎞<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ ⎠<br />
64<br />
E<br />
∂S<br />
d =<br />
∂E<br />
: Elastizitätskoeffizient<br />
⎛ ⎞<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ ⎠<br />
T<br />
= Piezomodul, E = elektrischer
D= dT ⋅ + ε⋅ E<br />
D = elektrischer Verschiebungsvektor, ε = Dielektrizitätskonstante.<br />
Bei kleinen Änderungen sind s, d <strong>und</strong> ε konstant.<br />
Der Kopplungsfaktor k ist ein Maß für den Wirkungsgrad<br />
W W<br />
k =<br />
bzw.<br />
W W<br />
2 mech. elektr.<br />
k =<br />
2 d<br />
ε⋅s<br />
elektr. mech.<br />
Je nach elektrischer Anregung <strong>und</strong> mechanischer Verformung unterscheidet man<br />
fünf verschiedene Moden mit fünf verschiedenen Kopplungsfaktoren <strong>und</strong><br />
Frequenzkonstanten<br />
kp planare Gr<strong>und</strong>schwingung<br />
k31 Gr<strong>und</strong>schwingung eines transversal<br />
angeregten langen Stabes<br />
k33 Gr<strong>und</strong>schwingung eines longitudinal<br />
angeregten langen Stabes<br />
k51 Dickenscherschwingung<br />
kt Dickenschwingung einer dünnen Platte<br />
Den fünf Kopplungsfaktoren sind fünf Frequenzkonstanten zugeordnet:<br />
Ni = fi ⋅ ri<br />
mit Ni = Frequenzkonstante, fi = Eigenfrequenz der jeweiligen Schwingung, ri =<br />
Ausdehnung (z. B. Nt = ft . Dicke der Platte).<br />
65
6.3.2. Piezoelektrische Werkstoffe<br />
Bei einem piezoelektrischen Bauteil muss die polare Achse der Kristalle bzw. des<br />
Kristalls ausgerichtet sein. Bei Einkristallen ist dies durch entsprechendes Schneiden<br />
möglich (z. B. bei Quarz). Bei Keramiken ist nach dem Sinterprozess zunächst keine<br />
Vorzugsorientierung der Kristallite in Bezug auf ihre polare Achse vorhanden. Die<br />
Vorzugsorientierung der polaren Achse muss daher nach dem Sinterprozess<br />
herbeigeführt werden. Dies geschieht durch Einwirkung eines elektrischen Feldes.<br />
Da, wie in Abschnitt 6.2. beschrieben, die meisten polaren Kristallstrukturen ihre<br />
Orientierung in polykristallinen Materialien nicht mit dem elektrischen Feld ändern, ist<br />
man hier auf ferroelektrische Materialien angewiesen.<br />
Ursprünglich wurde auch für Piezokeramiken hauptsächlich der Werkstoff<br />
Bariumtitanat verwendet. Heute ist BaTiO3 fast vollständig von Bleizirkonattitanat<br />
(PZT) verdrängt. Die bei PZT beobachtete Trennung der Ladungsschwerpunkte ist<br />
ca. um den Faktor 10 höher als bei BaTiO3.<br />
Abb. 6.9. a zeigt die bekannte Polarisationskurve eines ferroelektrischen<br />
Werkstoffes, daneben ist die sog. Schmetterlingskurve (Abb. 6.9. b) gezeigt, die die<br />
mit der Polarisation verb<strong>und</strong>ene Dimensionsänderung der Keramik beschreibt.<br />
Abb. 6.9. a: Polarisationskurve einer ferroelektrischen Keramik<br />
b: „Schmetterlingskurve“, sie beschreibt die mit der Polarisation<br />
verb<strong>und</strong>enen Dimensionsänderungen<br />
66
Nach dem Sintern besitzen die Kristallite keinerlei Vorzugsorientierung (Punkt 0).<br />
Wird nun ein elektrisches Feld wachsender Stärke angelegt, orientieren sich die<br />
Domänen, bis schließlich am Punkt A eine Sättigung eintritt. Dies bedeutet, dass alle<br />
Domänen ausgerichtet sind. Dies bedeutet aber auch, dass sich die<br />
makroskopischen Dimensionen der Keramik ändern, in Richtung des angelegten<br />
Feldes wird die Keramik länger. Wird das elektrische Feld weggenommen (Punkt B),<br />
bleibt ein großer Teil der Polarisation erhalten, die meisten Domänen sind nach wie<br />
vor ausgerichtet <strong>und</strong> die makroskopischen Dimensionen der Keramik ändern sich nur<br />
wenig. Wird nun ein Feld in entgegengesetzter Richtung angelegt, wird mit<br />
wachsender Feldstärke ein Punkt erreicht (Punkt C) bei dem die Polarisation wieder<br />
aufgehoben ist. Die Domänen weisen keine Vorzugsorientierung mehr auf <strong>und</strong> die<br />
makroskopischen Dimensionen sind die gleichen wie nach dem Sintern, d. h. im<br />
unpolarisierten Zustand. Bei weiterer Erhöhung des elektrischen Feldes (Punkt D)<br />
wird wieder eine Sättigung erreicht, die Domänen sind alle entsprechend dem Feld<br />
ausgerichtet <strong>und</strong> die makroskopische Dehnung ist wieder maximal, d. h. besitzt den<br />
gleichen Wert wie bei Punkt A. Bei Wegnehmen des Feldes (Punkt E) bleibt die<br />
Polarisierung weitgehend erhalten, auch die Dehnung verkleinert sich nur wenig.<br />
Wird wieder ein Feld in die Gegenrichtung angelegt, wird zunächst die Polarisation<br />
aufgehoben (Punkt F) <strong>und</strong> schließlich die Sättigung erreicht (Punkt A).<br />
Polarisierte Piezokeramiken können depolarisiert werden durch:<br />
1. hohe Gegenfelder<br />
2. hohe mechanische Belastungen<br />
3. Temperaturen höher als die Curie – Temperatur<br />
6.3.3. Bleizirkonattitanat<br />
Bleititanat <strong>und</strong> Bleizirkonat bilden Mischkristalle, die bei einem hohen Ti / Zr –<br />
Verhältnis (> 1 : 1) tetragonal, bei niedrigerem Ti / Zr – Verhältnis orthorhombisch<br />
sind. Beide Phasen sind ferroelektrisch. Die Curie – Temperatur steigt kontinuierlich<br />
mit steigender Titankonzentration von ca. 270 auf ca. 480 °C (siehe Abb. 6.10.).<br />
67
Abb. 6.10. die Kopplungskonstante kp, sowie die relative Dielektrizitätskonstante εr<br />
als Funktion des Ti / Zr - Verhältnisses<br />
PZT – Keramiken hängen in ihren Eigenschaften stark von Dotierungen ab. Diese<br />
liegen <strong>zur</strong> Verbesserung der Eigenschaften in den meisten PZT – Keramiken in<br />
Konzentrationen zwischen 0.05 bis 5 % vor.<br />
Im einzelnen sind folgende Dotierungen möglich:<br />
Ti 4+ , Zr 4+ Donordotierungen: Nb 5+ , Ta 5+ , Sb 5+<br />
Akzeptordotierungen: Co 3+ , Fe 3+ , Sc 3+ , Ga 3+ , Cr 3+ , Mn 3+/2+ , Cu 2+ ,<br />
Mg 2+<br />
Pb 2+ Donordotierungen: Ca 3+ , Bi 3+ , Nd 3+<br />
Akzeptordotierungen: K + , Rb +<br />
68
Akzeptordotierungen führen zu Sauerstoffleerstellen. Sauerstoffionen formen ein<br />
kontinuierliches Gitter, die Ionen können sich daher leicht auf benachbarte<br />
Leerstellen begeben <strong>und</strong> sind daher mobil.<br />
Donordotierungen führen zu Bleileerstellen. Diese sind getrennt durch<br />
Sauerstoffionen <strong>und</strong> daher weit stabiler, d. h. können sich weniger gut bewegen.<br />
Akzeptordotierung:<br />
2Fe , V•• +′<br />
3<br />
Ti<br />
0<br />
Fe 3+ nimmt Ti 4+ -Plätze ein <strong>und</strong> ist daher gegenüber dem ungestörten Gitter einfach<br />
negativ geladen. Für zwei eingebaute Fe 3+ - Ionen bildet sich eine<br />
Sauerstoffleerstelle; diese ist gegenüber dem ungestörten Gitter zweifach positiv<br />
geladen.<br />
Donordotierung:<br />
•<br />
2La , V<br />
3+<br />
Pb ′<br />
Pb<br />
La 3+ nimmt Pb 2+ -Plätze ein <strong>und</strong> ist daher gegenüber dem ungestörten Gitter einfach<br />
positiv geladen. Für zwei eingebaute La 3+ -Ionen bildet sich eine Bleileerstelle; diese<br />
ist gegenüber dem ungestörten Gitter zweifach negativ geladen.<br />
Sowohl bei Akzeptor als auch bei Donordotierung bilden sich Dipole aus. Da<br />
Bleileerstellen beweglicher sind als Sauerstoffleerstellen sind die gebildeten Dipole<br />
bei Donordotierung stabiler. Stabile Dipole stabilisieren die Domänenstruktur; dies<br />
führt zu einer Abnahme von dielektrischen <strong>und</strong> mechanischen Verlusten <strong>und</strong> zu<br />
einem steigenden Kopplungsfaktor (Wirkungsgrad).<br />
69
6.3.4. Herstellung von Bleizirkonattitanatkeramik<br />
Die Herstellung von Bleizirkonattitanatkeramik erfolgt zunächst analog zu der von<br />
BaTiO3. Zu beachten ist hierbei stets, dass Bleiverbindungen relativ niedrigen<br />
Dampfdruck haben, d. h. <strong>zur</strong> Verflüchtigung neigen <strong>und</strong> weiterhin leicht zum Metall<br />
reduziert werden.<br />
1. Reaktionsbrand (auch inkl. Dotierung)<br />
PbO, Pb3O4, PbO2, PbCO3 + ZrO2 + TiO2<br />
2. Mahlen<br />
3. plastifizieren (organisch)<br />
4. Formgebung<br />
5. Ausbrennen des Plastifizierers<br />
6. Sintern bei 1150 – 1300 °C<br />
70<br />
900° C<br />
⎯⎯⎯⎯→ Pb(Zr, Ti)O3<br />
7. Metallisierung: Aufdrucken von Silberpaste oder Sputtern (Ni, Ni / Cu oder<br />
Au)<br />
8. Polarisieren: 1 – 4 MV / m bei 100 – 150 °C in Öl, dann bei<br />
angelegtem Feld abkühlen.<br />
Bereits bei dem Reaktionsbrand spielt die Bleiverdampfung eine erhebliche Rolle.<br />
0.01La O + Pb(Zr,Ti)O → (Pb La V′′<br />
)(Ti,Zr)O + 0.03PbO<br />
2 3 3 0.97 0.02 O0.01<br />
3<br />
Der PbO Überschuss von 0.03 wird dabei durch die Bleiverdampfung kompensiert.<br />
Traditionell geht man beim Sintern folgendermaßen vor:<br />
Ein großer kompakter, isostatisch gepresster PZT Grünling mit einem PbO-<br />
Überschuss von 2 – 3 % wird in PZT-Pulver eingebettet <strong>und</strong> bei 1300 °C zu<br />
einer Dichte > 95 % gesintert. Hierbei erhält man Kristallitgrössen von 5 – 20<br />
µm. Die kompakte Keramik wird mit einer Innenlochsäge zerteilt.<br />
Heute kann durch Verwendung sinteraktiver Pulver die Sintertemperatur auf 1150 °C<br />
abgesenkt werden. Hierdurch wird die Bleiverdampfung minimiert (siehe Abb. 6.11.).<br />
Dies ermöglicht auch die Herstellung von PZT – Folien.
Abb. 6.11. Dampfdruck von PbO. A: reines PbO, B: PbZrO3, C: Pb(Zr, Ti)O3, D:<br />
PbTiO3.<br />
71
Sinteraktive PZT – Pulver<br />
Können im Prinzip mit einer Vielzahl von chemischen Verfahren hergestellt werden<br />
1. TiO2 aus Flammpyrolyse<br />
(großtechnische Herstellung von Pigmenten kleinster Partikelgröße (20 nm)<br />
ZrO2 aus Präzipitation<br />
2<br />
(ZrCl4 HO<br />
2<br />
⎯⎯⎯→ ZrOCl2 −2HCl<br />
HO<br />
−2HCl<br />
2. Kopräzipitation<br />
Lösung aus Bleiacetat, Zirkonylacetat, Titanylsulfat<br />
Kopräzipitation mit Oxalsäure (gemeinsame Füllung)<br />
3. Sol-Gel-Verfahren<br />
72<br />
⎯⎯⎯→ Zr(OH)4 → ZrO2<br />
Alkoholische Lösung aus Bleiacetat, Titan- <strong>und</strong> Zirkonalkoholaten,<br />
dann Hydrolyse <strong>und</strong> Polykondensation<br />
Herstellung von Multilayer Piezokeramik<br />
- Herstellung sinteraktiven Pulvers<br />
- Foliengießen (Doktor-Blade-Verfahren)<br />
- Siebdruck von Elektroden mit Silber / Palladium – Pasten<br />
- Laminieren der Folien<br />
- Ausbrennen des Binders<br />
- Sintern bei Temperaturen ≤ 1150 °C<br />
Der Preis von Silber / Palladium Pasten steigt sehr stark mit steigendem<br />
Palladiumgehalt (1 g Pd: 10 EURO, 1 g Ag: 0.1 EURO). Gleichzeitig steigt der<br />
Schmelzpunkt linear mit dem Pd – Gehalt (Tm (Ag): Pd, Tm(Pd): Pd). Da deutlich<br />
unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung gesintert werden muss, kann durch<br />
Absenkung der Sintertemperatur, eine Legierung mit niedrigerem Pd-Gehalt<br />
verwendet werden, was erhebliche Kostenvorteile bringt. Gleichzeitig ist dann mehr<br />
Aufwand bei der Pulversynthese nötig.
Die tetragonale Verzerrung des Gitters ist bei PZT viel größer als bei BaTiO3<br />
(c-Achse länger als a, b-Achse). Typische Werte für elektrische Eigenschaften sind:<br />
PZT: εr: 730, TC: 386 °C, kD = 0.53<br />
Pb0.94 Sr0.06 Zr0.53 Ti0.47: εr = 1300, TC = 328 °C, kD = 0.58<br />
Eisendotierungen führen zu kleineren Verlusten <strong>und</strong> verbessern das<br />
Hochfrequenzverhalten, Chromdotierungen das Alterungsverhalten (Wanderung der<br />
Domänenwände). Beste Eigenschaften zeigt Nd-dotiertes PZT.<br />
6.3.5. Weitere Piezokeramiken<br />
Es gibt zahlreiche weitere Piezokeramiken, die gegenüber dem weit verbreiteten <strong>und</strong><br />
gut optimierten PZT-System vor allem den Vorteil weit höherer Curie-Temperaturen<br />
haben.<br />
Bleiniobat<br />
Bleiniobat hat Wolframbronzenstruktur, eine Curie-Temperatur von 560 °C ist aber<br />
thermodynamisch nicht stabil. Durch Zugabe von 2 % ZrTiO4 <strong>und</strong> schnelles Abkühlen<br />
kann es dennoch nahezu phasenrein erhalten werden.<br />
LiNbO3, LiTaO3<br />
LiNbO3 hat eine Curie-Temperatur von 1210 °C, LiTaO3 von 665 °C. Beide haben<br />
Ilmenitstruktur.<br />
LiNbO3 hat als einkristalliner Werkstoff Bedeutung <strong>und</strong> wird nach dem Czochralski-<br />
Verfahren aus der Schmelze gezogen, was Probleme bereitet, da LiNbO3<br />
inkongruent schmilzt. Es muss in Iridiumtiegeln bei T > 1600 °C unter Schutzgas<br />
(sonst oxidiert Iridium) gearbeitet werden. Hierbei entsteht elektronenleitendes<br />
LiNbO3, welches später bei 1400 °C an Luft getempert wird <strong>und</strong> wieder Sauerstoff<br />
aufnimmt. Einkristallines LiNbO3 wird vor allem für die Optoelektronik hergestellt.<br />
Bleimagnesiumniobat PMN<br />
Ist eigentlich nicht piezoelektrisch, sondern elektrostriktiv. Es ist ein Mischkristall aus<br />
Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 <strong>und</strong> PbTiO3. ( )<br />
0.9Pb(Mg Nb O ⋅ 0.1PbTiO ). Elektrostriktion,<br />
73<br />
1/3 2/3 3 3
d. h. die Veränderung der makroskopischen Dimensionen bei Anlegen eines<br />
elektrischen Feldes ist eine allgemeine Eigenschaft vieler Festkörper <strong>und</strong> hat mit<br />
Piezoelektrizität nichts zu tun. Bei PMN ist diese Eigenschaft besonders ausgeprägt<br />
(es sind eine Längenänderung von ca. 10 % der von PZT möglich).<br />
Abbildung 6.12. zeigt Längenänderungen als Funktion des angelegten elektrischen<br />
Feldes bei PZT <strong>und</strong> PMN.<br />
Abb. 6.12. Längenänderungen als Funktion des angelegten elektrischen Feldes<br />
bei PZT <strong>und</strong> PMN.<br />
Bei PMN tritt keine Hysterese auf, da keine permanente Polarisierung <strong>und</strong> kein<br />
Umklappen von Domänen erfolgt.<br />
74
6.3.6. Anwendungen von Piezokeramiken<br />
Es sollen im Folgenden einige Anwendungen von Piezokeramiken kurz besprochen<br />
werden:<br />
1. Wandler mechanisch → elektrisch<br />
Durch Aufbringen einer mechanischen Kraft wird eine mechanische Spannung<br />
erzeugt, die zu einer elektrischen Spannung führt. Hierbei wird entweder ein<br />
Impuls (Funke: Zünder, Feuerzeug) oder ein periodisches Signal<br />
(Tonabnehmer, Klopfdetektor, Mikrophon) erhalten.<br />
In Abb. 6.13. ist ein Wandler schematisch dargestellt. Er besteht aus zwei<br />
entgegengesetzt polarisierten Piezokeramiken, die übereinander angeordnet<br />
<strong>und</strong> durch eine Metallisierungsschicht getrennt sind. Es werden Spannungen<br />
von ca. 10 kV erzeugt, die <strong>zur</strong> Funkenentladung führen.<br />
Abb. 6.13. Mechanisch / elektrischer Wandler <strong>zur</strong> Erzeugung von Funken<br />
75
Bewegungs- <strong>und</strong> Beschleunigungssensoren<br />
Hier treten vergleichsweise kleine Kräfte auf, die aufgr<strong>und</strong> der Konstruktion des<br />
Sensors, größere elektrische Signale liefern sollen. Diese Sensoren sind oftmals<br />
bipolar aufgebaut.<br />
Abb. 6.14. Beschleunigungs- <strong>und</strong> Bewegungssensoren<br />
76
2. Wandler elektrisch → mechanisch<br />
Diese haben primär die Aufgabe kleine Bewegungen exakt auszuführen. Sie<br />
werden beispielsweise eingesetzt für:<br />
- Rastertunnelmikroskop<br />
- hochpräzise Positionier- <strong>und</strong> Bearbeitungsmaschinen<br />
- Ink – Jet Drucker<br />
- Teleskopspiegel<br />
Oftmals wird hierbei ein Vielschichtaufbau eingesetzt (geringere Spannungen nötig)<br />
3. Piezoelektrische Umformer<br />
werden als kleinste Transformatoren eingesetzt<br />
Abb. 6.14. Piezoelektrischer Umformer<br />
77
4. Lautsprecher<br />
Piezolautsprecher haben bisher vergleichsweise niedrige Tonqualität. In<br />
Ultraschallbereich in Resonanz (Ultraschallgeber) sind sie aber anderen<br />
Bauprinzipien überlegen)<br />
Abb. 6.15. Piezoelektrischer Lautsprecher<br />
78
5. Hydrophone<br />
Hydrophone detektieren niederfrequente Druckänderungen in Flüssigkeiten<br />
oder aber sie werden für die Ultraschalldiagnostik eingesetzt.<br />
Abb. 6.16. Piezoelektrisches Hydrophon (Mooney)<br />
Daneben gibt es auch zahlreiche andere Konstruktionen, beispielsweise solche aus<br />
periodisch angeordneten (parallelen) piezoelektrischen Fasern, die in elastische<br />
Polymere eingebettet sind.<br />
79
6. Stoßdämpfer<br />
Piezoelektrische Stoßdämpfer sind aus einem Sensor <strong>und</strong> einem Aktor<br />
aufgebaut. Meldet der Sensor Druck, wird der Aktor angesteuert. Dieser wirkt<br />
dem Druck entweder entgegen (harte Dämpfung) oder er gibt ihm nach<br />
(weiche Dämpfung). Zwischen diesen beiden Varianten kann je nach<br />
Anforderung gewählt werden.<br />
Abb. 6.17. Piezoelektrischer Stoßdämpfer mit variablen Eigenschaften<br />
80
7. Piezomotor<br />
Das Prinzip eines Piezomotors ist in Abb. 6.18. gezeigt. Es basiert auf einer<br />
akustischen Oberflächenwelle (SAW), die den Rotor antreibt.<br />
Abb. 6.18. Prinzip des Piezomotors<br />
81