Entwicklung eines portablen PEM-Brennstoffzellensystems mit ...

Entwicklung eines portablen PEM-Brennstoffzellensystems
mit Bipolarplatten aus einem elektronisch leitfähigen
thermoplastischen Compound-Material
Von der Fakultät für Ingenieurwissenschaften,
Abteilung Maschinenbau der Universität Duisburg-Essen
zur Erlangung des akademischen Grades
DOKTOR-INGENIEUR
genehmigte Dissertation
von
Oliver Christopher Niemzig
aus
Pforzheim
Referentin: Prof.´in Dr. rer. nat. Angelika Heinzel
Korreferent: Prof. Dr.-Ing. Horst Nowack
Tag der mündlichen Prüfung: 18. Juli 2005

Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als Doktorand im
Fachbereich Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau der Universität
Duisburg-Essen.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. K. Ledjeff-Hey, der mir die Durchführung
dieser Arbeit ermöglicht hat und Frau Prof. Dr. A. Heinzel, die nach dessen Tod das
Referat übernahm und ein stetes Interesse am Fortgang meiner Arbeit zeigte. Bei
Frau Prof. Dr. Heinzel möchte ich mich ganz besonders für ihre ständige
Diskussionsbereitschaft, ihren zahlreichen wertvollen konstruktiven Ratschläge und
für die kritische Prüfung meiner Arbeit bedanken.
Bei Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Nowack bedanke ich mich ganz herzlich für die Über-
nahme des Korreferates.
Herrn Dr. F. Mahlendorf danke ich sehr für sein Engagement zur Beschaffung ver-
schiedenster Projekte, die eine in finanzieller Hinsicht großzügige Durchführung der
praktischen Arbeiten ermöglichten und viele inhaltliche, fachliche und strukturelle
Anregungen zu dieser Arbeit. Den Kolleginnen und Kollegen im Fachbereich
Ingenieurwissenschaften und vom ZBT danke ich für die stete Hilfsbereitschaft und
eine überwiegend kreative Arbeitsatmosphäre.
Herrn Prof. Dr. F. Beck danke ich für die Überlassung der zu Beginn in der
damaligen Elektrochemie erarbeiteten Ergebnisse zur weiteren Verwendung in
dieser Arbeit. Insbesondere möchte ich mich bei Herrn Dr. H. Krohn, Herrn Dr. B.
Wermeckes und Herrn W. Kaiser sowie allen anderen Kollegen aus der damaligen
Elektrochemie für viele theoretische und praktische Anregungen bedanken.
Besonders danken möchte ich allen in dieser Arbeit genannten Diplomanden und
Studienarbeitern, die durch ihre motivierte gründliche Durchführung der ent-
sprechenden Arbeiten sowie in vielen wertvollen Diskussionen sehr zum Gelingen
der Arbeit begetragen haben. Zu nennen seien in diesem Zusammenhang insbe-
sondere mein späterer Mitdoktorand Can Kreuz sowie Claudio de Martino, Raimund
Steffen, Peer Wetterling, Roland Bartholomäus und Holger Kraus.

Herrn J. Bindemann danke ich für seine intensive umfassende Unterstützung bei den
experimentellen Arbeiten und den unzähligen äußerst nützlichen praktischen An-
regungen, die entscheidend zum Gelingen der praktischen Arbeiten zu den vielen
Themenfeldern dieser Arbeit beigetragen haben.
Herrn U. Visser und sämtlichen Kollegen aus der mechanischen Werkstatt danke ich
für ihre gründliche, umfassende und zeitnahe Fertigung der für die praktischen Ver-
suche benötigten Bauteile. In diesem Zusammenhang denke ich gerne an viele wert-
volle oft sehr witzige Diskussionen mit Herrn U. Visser, Herrn M. Eisenhut und vielen
anderen Kollegen aus der mechanischen Werkstatt zurück.
Herrn P. Hinkel danke ich für die äußerst gelungenen REM-Aufnahmen, die sehr
zum Verständnis struktureller Einflüsse auf die elektrischen Eigenschaften des in
dieser Arbeit untersuchten Kunststoff-Compounds beigetragen haben.
Herrn Dr. Streb ehem. Fa. Timcal, Herrn Zilkens (†), Herrn Eggert und allen anderen
Mitarbeitern von Timcal danke ich sehr für ihre konstruktiven, kreativen Anregungen
aus industrieller Sicht. In diesem Zusammenhang möchte ich mich für unzählige
kostenlos zur Verfügung gestellte Materialproben bedanken. Hieran anknüpfend
möchte ich mich auch bei der Firma Basell für diverse Kunststoffgranulatproben und
viele nützlichen Anregungen bedanken.
Dresden, Juni 2006

"Phantasie ist wichtiger als Wissen, denn Wissen ist begrenzt."
(Albert Einstein)
Meiner Lebensgefährtin Annett,
meinem Sohn Christoph,
meinem Sohn Simon,
meinen Eltern Inge und Ingo,
meiner Schwester Esther und ihrer Familie,
Marc,
Renate & Michael,
Andrea & Volker
sowie allen anderen,
die mit ihrer Anteilnahme und Unterstützung
zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben

Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung............................................................................................................1
2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen ..............................................................3
2.1 Funktionsprinzip der PEM-Brennstoffzelle ............................................................... 3
2.2 Die Strom/Spannungskennlinie ................................................................................. 7
2.3 Lösungsansätze zur Bewältigung der CO-Problematik in PEM-
Brennstoffzellensystemen ....................................................................................... 17
2.4 Befeuchtungskonzepte für PEM-Brennstoffzellen ................................................. 19
2.5 Anforderungsprofil und Hauptkostenfaktoren in PEM-
Brennstoffzellensystemen ....................................................................................... 29
3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen.........................................................33
3.1 Auswahlkriterien bezüglich des Werkstoffes für Bipolarplatten........................... 33
3.2 Herstellungs- und Formgebungstechniken elektrisch leitfähiger
Compounds............................................................................................................... 37
3.3 Theorien zur Perkolation in rußgefüllten Kunststoffen.......................................... 41
3.4 Modell zur halbempirischen Berechnung des spezifischen Widerstandes in
ternären Systemen vom Typ Ruß/Graphit/Binder .................................................. 47
3.4.1 Grundannahmen zur Modellierung des ternären Systems....................................................... 47
3.4.2 Modell I: Primitive Gitteranordnung ohne Lücken .................................................................... 53
3.4.2.1 Berechnung der Gitterparameter .......................................................................................................... 53
3.4.2.2 Berechnung des Bulkwiderstandes in z-Richtung................................................................................. 59
3.4.2.3 Berechnung des Bulkwiderstandes in x-Richtung................................................................................. 62
3.4.3 Modell II: Primitive Gitteranordnung mit Lücken....................................................................... 63
3.4.3.1 Berechnung der Gitterparameter .......................................................................................................... 63
3.4.3.2 Berechnung des Bulkwiderstandes in z-Richtung................................................................................. 69
3.4.3.3 Berechnung des Bulkwiderstandes in x-Richtung................................................................................. 72
4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit
Bindern auf Polyolefinbasis............................................................................75
4.1 Herstellung der Compound-Proben ........................................................................ 75
4.1.1 Präparation von PP-Compounds mit luftunempfindlichen Additiven........................................ 75
4.1.2 Präparation von PP-Compounds mit luftempfindlichen Additiven............................................ 83
4.1.3 Herstellung der Probekörper .................................................................................................... 85
4.2 Meßanordnungen zur Bestimmung der spezifischen elektrischen
Widerstände.............................................................................................................. 95
4.3 Binäre Compounds mit Ruß und Graphit.............................................................. 101
4.3.1 Einfluß der Kontaktierung auf den Durchgangswiderstand bei Ruß/PP-Compounds............ 101
4.3.2 Binäre Compounds mit verschiedenen Rußsorten ................................................................ 103
4.3.3 Binäre Compounds mit verschiedenen Graphitsorten ........................................................... 111
4.3.4 Binäre Compounds mit verschiedenen PP-Sorten................................................................. 112
I

Inhaltsverzeichnis
4.4 Ternäre und quartäre Compounds mit Ruß, Graphit, Aktivkohle, Kohlefaser
sowie verschiedenen Metallpulvern, Metallfasern und PP ..................................113
4.4.1 Ternäre Compounds mit Ruß, Graphit, Kohlefasern, Aktivkohle, Metallpulvern und PP ....... 113
4.4.2 Ternäre und quartäre Compounds mit Ruß, Graphit, Stahlwolle und PP .............................. 117
4.4.3 Verbundwerkstoff aus einem Stahlblech mit einem Compound aus Ruß, Graphit und PP ... 118
4.4.4 Ternäre PP-Compounds mit hohen Füllgraden an Graphit und Ruß ..................................... 119
4.5 Variation der Zusammensetzung an einem ausgewählten ternären System
vom Typ Ruß/Graphit/Binder .................................................................................121
4.6 Materialkostenprofil zu ternären Systemen vom Typ Ruß/Graphit/Binder .........141
4.7 Biegefestigkeitsmessungen an einem mit Kohlefasermehl verstärkten
Ruß/Grahpit/PP-Basiscompound...........................................................................145
5 Variation des Bipolarplattenmaterials und der Kontaktierung im
Brennstoffzellenversuch............................................................................... 151
5.1 Zweizeller mit Edelstahlbipolarplatte und Kunststoff-Compound-
Bipolarplatte............................................................................................................151
5.2 Edelstahlzelle mit und ohne Vergoldung ..............................................................153
6 Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle................................... 155
6.1 Experimentelles zur Präparation und Vermessung CO-toleranter Membran-
Elektroden -Einheiten .............................................................................................155
6.1.1 Präparation der CO-toleranten Membran-Elektroden-Einheiten ............................................ 155
6.1.2 Bedingungen bei der Vermessung der Membran-Elektroden-Einheiten ................................ 156
6.2 Meßergebnisse zu kommerziellen und selbstgefertigten MEA`s ........................159
6.2.1 Charakterisierung der kommerziellen MEA`s ......................................................................... 159
6.2.2 Charakterisierung CO-toleranter MEA`s in der symmetrischen Zellanordnung ..................... 161
6.2.3 Charakterisierung CO-toleranter MEA`s aus eigener Fertigung in der Brennstoffzelle ......... 163
6.2.3.1 Variation des Katalysators...................................................................................................................163
6.2.3.2 Variation der Temperatur beim Pt/Ru-Katalysator von E-TEK ............................................................167
6.2.3.3 Variation von Temperatur und Umsatzgrad beim Pt/Ru/Os/Ir-Katalysator ..........................................168
6.2.4 Vergleichende Messungen zwischen dem System Pt/Ru/Os/Ir und einem kommerziellen
Pt/Ru-Standard im Short-Stack .............................................................................................. 169
7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-
Brennstoffzellensystems .............................................................................. 171
7.1 Untersuchungen an verschiedenen Membranstoffüberträgern zur
Luftbefeuchtung .....................................................................................................171
7.2 Entwicklung der Systemperipherie zu einem portablen 150 W –System............177
7.2.1 Inbetriebnahme des ZSW-Stacks........................................................................................... 179
7.2.2 Optimierung und Vereinfachung der Befeuchtung sowie der Luft- und
Wasserstoffversorgung........................................................................................................... 183
7.2.3 Vorbereitung des netzunabhängigen Betriebs ....................................................................... 189
7.2.4 Betrieb als portables netzunabhängiges Aggregat................................................................. 199
8 Zusammenfassung........................................................................................ 213
II

Inhaltsverzeichnis
Anhang A : Parameter zur Berechnung der Strom-/ Spannungskurven ..........219
Anhang B : Detaillierte Herleitungen zu Modell I aus Kapitel 3.4.2.1................221
Anhang C : Detaillierte Herleitungen zu Modell II aus Kapitel 3.4.3.1...............227
Anhang D : Zusammensetzung System Ruß/Graphit/PP...................................239
Anhang E : Widerstandsmeßwerte System Ruß/Graphit/PP.............................241
Anhang F : Heißpressform zur Herstellung plattenförmiger Probekörper.......243
Anhang G : Zusammensetzung alternativer Ruß/Graphit/PP- Compounds .....247
Anhang H : Schaltplan netzunabhängiges 150 W-BZ-System...........................249
Literatur..................................................................................................................215
III

Inhaltsverzeichnis
IV

Formelzeichen
Arabische Buchstaben
A Frequenzfaktor (Arrhenius-Gleichung zur
Ionenleitfähigkeit)
Formelzeichen, Abkürzungen
[S cm -1 ]
A vom Strom durchflossene Querschnittsfläche [cm 2 ]
Aaktiv Geometrische aktive Fläche einer Brennstoffzelle [cm 2 ]
AGDL
Probenquerschnittsfläche der GDL senkrecht zur
Stromrichtung
[cm 2 ]
Ak kontaktierte Fläche [cm 2 ]
AProbe Probenquerschnittsfläche senkrecht zur
Stromrichtung
[cm 2 ]
b Partikeldurchmesser [µm, cm]
b Kantlänge Modellgraphitflocke [µm, cm]
b Probenbreite bei der Biegefestigkeitsmessung [mm], [cm]
bE
c0
Kantenlänge einer Elementarzelle in x-Richtung
Konzentration des Reaktanten innerhalb des
Elektrolyten
[µm], [cm]
[mol dm -3 ]
cp, L Wärmekapazität von Luft [kJ kg -1 K -1 ]
cp, W massenspezifische Wärmekapazität von Wasser [kJ kg -1 K -1 ]
cs Konzentration des Reaktanten an der
Elektrodenoberfläche
[mol dm -3 ]
D Diffusionskoeffizient [cm² s -1
]
D spezifische Dichte [g cm -3 ]
d mittleren Abstand zwischen den Teilchen [µm, cm]
d Dicke des vom Strom durchflossenen Körpers [cm]
dBPP
DComp
Dicke der Bipolarplatte
spezifische Dichte des Compounds
[cm]
[g cm -3 ]
dGDL Dicke der GDL [cm], [mm]
dGDL
DGr
Dicke der GDL
spezifische Dichte von Graphit
[mm], [cm]
[g cm -3 ]
dh
Di
horizontale Lücke im Graphitflockengitter
spezifische Dichte der Komponente i
[µm, cm]
[g cm -3 ]
dPol
DPP
Abstand der Kontaktstellen der beiden Polklemmen
spezifische Dichte von PP
[mm], [cm]
[g cm -3 ]
dProbe
DR
Probendicke
spezifische Dichte des Rußes
[mm], [cm]
[g cm -3 DR, Hersteller spezifische Dichte der Rußkomponente laut
Hersteller
]
[g cm -3 ]
DRPP spezifische Dichte der RPP-Matrix [g cm -3 ]
dv vertikale Lücke im Graphitflockengitter [µm, cm]
E elektrochemisches Potential innerhalb des
Elektrolyten
[V], [mV]
Ea spezifische Aktivierungsenergie [J mol -1 ]
Es elektrochemisches Potential an der
Elektrodenoberfläche (s = surface)
[V], [mV]
F Probelast bei der Biegefestigkeitsmessung [N]
h Höhe der Modellgraphitflocke [µm, cm]
h Probenhöhe bei der Biegefestigkeitsmessung [mm], [cm]
hE Kantenlänge einer Elementarzelle in z-Richtung [µm], [cm]
V

Formelzeichen, Abkürzungen
I Strom [A]
IAußen Stromanteil der in z-Richtung, der durch den
Außenbereich um die Graphitflocke fließt
[A]
IInnen Stromanteil, der in z-Richtung, der über den
Innenbereich durch die Graphitflocke fließt
[A]
IMess
j
Meßstrom
Stromdichte
[A]
[A cm -2 ]
−
j anodische Teilstromdichte der Elektrode (Butler-
Volmer Gleichung)
[A cm -2 ]
j* auf die in reinem Wasserstoff erzielbare Stromdichte
bei 400 mV normierte Stromdichte bei Messungen
mit CO-belastetem Wasserstoff
+
j kathodische Teilstromdichte der Elektrode (Butler-
Volmer Gleichung)
[A cm -2 ]
j0 Austauschstromdichte [A cm -2 ]
jGrenz
K
Grenzstromdichte
freie Grenzflächenenergie pro Einheitsfläche [J cm -2 ]
K∞ Grenzflächenenergie pro Flächeneinheit für t → ∞ [J cm -2 ]
K0 Grenzflächenenergie pro Flächeneinheit zur Zeit
t = o
[J cm -2 ]
kx Zahl der Graphitflocken in x-Richtung innerhalb einer
Elementarzelle
kz Zahl der Graphitflocken in z-Richtung innerhalb einer
Elementarzelle
kzmax maximale Anzahl an Graphitflocken, die bei
gegebenem Mischungsverhältnis und gegebenem
Teilchenzahldichteverhältnis von der x- zur z-
Richtung γ 1 übereinander in eine
N,
xz
Widerstandselementarzelle gestapelt werden kann
kzmin Anzahl an Graphitflocken, die bei gegebenem
Mischungsverhältnis und gegebenem
Teilchenzahldichteverhältnis von der x- zur z-
Richtung γ 1 mindestens übereinander in eine
N,
xz
Widerstandselementarzelle gestapelt werden muß
LStütz Stützweite bei der Biegefestigkeitsmessung [mm], [cm]
lx zur Teilchenzahl ∆Nx gehörige Kantenlänge in x-
Richtung
[µm, cm]
lz zur Teilchenzahl ∆Nz gehörige Kantenlänge in z-
Richtung
[µm, cm]
m Masse [kg], [g]
M Molmasse [g mol -1 ]
mges Gesamtmasse [g]
M Molmasse von Wasser [g mol H2O -1 ]
mi Masse der Komponente i [g]
m L Massenstrom an Luft [kg s -1 m L,
WT Luftvolumenstrom durch den Wärmetauscher
]
[g min -1 ]
mPP Masse an PP [g]
mR Masse an Ruß [g]
mRPP Masse der RPP-Matrix [g]
VI

Formelzeichen, Abkürzungen
m Massenstrom an Wasser [g min W
-1 ]
m W , Bef aus dem Wasserreservoir über den
Membranbefeuchter abgeführter Wassermassenstrom
[g min -1 ]
m W , Stack im Stack entstehender
Reaktionswassermassenstrom
[g min -1 ]
m W , UL über die Umgebungsluft zugeführter gasförmiger
Wassermassenstrom
[g min -1 ]
m W , WT , ein der in den Wärmetauscher gelangende
Wassermassenstrom
[g min -1 ]
Massenstrom an Kondensat [g min -1 ]
m W , WT , fl
m WR Massenzu- bzw. abfluß im Wasserreservoir [g min -1 ]
n Stoffmenge [mol]
1
N volumenspezifische Teilchen- oder
Elementarzellenzahldichte
[cm -3 ]
n in den Wärmetauscher eintretender Luftmolenstrom [mol min L,
WT
-1 ],
n Molenstrom an Wasser, der als Dampf auf den
W
m W , WT , aus
Luftvolumenstrom übertragen wird
in die Umgebung entweichender
Wassermassenstrom
[mol s -1 ]
[mol s -1 ],
[mol min -1 ]
[g min -1 ]
1 Nx eindimensionale Teilchenzahlichte in x-Richtung [cm -1 ]
1
N z
eindimensionale Teilchenzahlichte in z-Richtung [cm -1 ]
NZell Anzahl der Zellen des Stacks
p Volumenfüllgrad [%]
p Druck [bar], [mbar]
pc Volumenfüllgrad zur Perkolationsschwelle [%]
pc,R Volumenfüllgrad an Ruß Perkolationsschwelle bei
rußgefüllten Compounds
[%]
Druck am Eingangsbereich der Pumpe des BZ- [bar]
pE
Systems
pE Umgebungsdruck [bar]
pFüll volumetrischer Gesamtfüllgrad [%]
p Wasserstoffpartialdruck [bar]
H2
p Wasserdampfpartialdruck [bar]
O
H 2
PLK Leistung der Luftkompressoren [W]
PNutz Nutzleistung [W]
p Sauerstoffpartialdruck [bar]
O2
PPeri durch die Peripherie verbrauchte Leistung [W]
pR Volumenfüllgrad an Ruß [%]
PStack Stackleistung [W]
PSV Leistung der Steuerung und Ventile [W]
PWP Leistung der Wasserpumpe [W]
pWS Sättigungsdampfdruck zur Taupunktstemperatur Td [bar], [mbar]
pWS Sättigungsdampfdruck [bar], [mbar]
pWS, UL Sättigungsdampfdruck der Umgebungsluft bei
Raumtemperatur
[bar], [mbar]
p Druck am Wärmetauscherausgang [bar]
WT ,
aus
VII

Formelzeichen, Abkürzungen
Q KW
über das Kühlwasser abgeführter Wärmestrom [W]
Q L
über den Luftstrom im Membranbefeuchter
abgeführter Wärmestrom
[W]
Q V
zur Verdampfung des Befeuchterwassers im
Membranbefeuchter aufzuwendender Wärmestrom
[W]
r Radius [µm, cm]
R elektrischer Widerstandes [Ω]
Rb Bulkwiderstand der Bipolarplatte / Compoundprobe [Ω]
Rb, GDL Bulkwiderstand der GDL [Ω]
Rb, ges Bulkwiderstand der Compoundprobe über die
gesamte Probendicke
[Ω]
Rb, MEA Bulkwiderstand der MEA [Ω]
Rb, x Bulkwiderstand in x-Richtung [Ω]
R b,
xa
Bulkwiderstand im Außenbereich a in x-Richtung
nach Modell I und II
[Ω]
R b,
xi
Bulkwiderstand im Innenbereich i in x-Richtung nach
Modell I
[Ω]
R b,
x i1
Bulkwiderstand im Innenbereich i1 in x-Richtung
nach Modell II
[Ω]
R b,
x i 2
Bulkwiderstand im Innenbereich i2 in x-Richtung
nach Modell II
[Ω]
Rb, z Bulkwiderstand in z-Richtung nach Modell I [Ω]
R b,
za
Bulkwiderstand im Außenbereich a in z-Richtung
nach Modell I und II
[Ω]
R b,
zi
Bulkwiderstand im Innenbereich i in z-Richtung nach
Modell I
[Ω]
R b,
zi1
Bulkwiderstand im Innenbereich i1 in z-Richtung
nach Modell II
[Ω]
R b,
zi
2
Bulkwiderstand im Innenbereich i2 in z-Richtung
nach Modell II
[Ω]
RD Durchgangswiderstand [Ω]
RD, GDL Durchgangswiderstand der GDL [Ω]
Rges Gesamtwiderstand [Ω]
Ri Innenwiderstand [Ω]
Rik Teilwiderstand im rußgefüllten Graphitflockengitter [Ω]
Rk
VIII
Kontaktübergangswiderstand von der Bipolarplatte /
Compoundprobe auf den Diffusionsfilz
Rk, MGDL Kontaktübergangswiderstand Metallstempel/GDL [Ω]
Rkspez spezifischer Kontaktübergangswiderstand [Ω cm 2 ]
Rkspez, D-RPP
spezifischer Kontaktübergangswiderstand der GDL
auf rußgefüllte Compounds
Rkspez, D-RPP, 0 Parameter zur Berechnung der Perkolationskurve
zum spezifischen Kontaktübergangswiderstand der
GDL auf rußgefüllte Compounds
Rkspez, D-RPP, ∞ spezifischer Grenzkontaktübergangswiderstand der
GDL auf rußgefüllte Compounds für 100 Vol.% Ruß
Rkspez, MGDL spezifischer Kontaktübergangswiderstand
Metallstempel/GDL
Rkspez, RPP-Gr spezifischer Kontaktübergangswiderstand von RPP
auf Graphit
[Ω]
[Ω cm 2 ]
[Ω cm 2 ]
[Ω cm 2 ]
[Ω cm 2 ]
[Ω cm 2 ]

Formelzeichen, Abkürzungen
Rkspez, RPP-Gr Parameter zur Berechnung der Perkolationskurve
zum spezifischen Kontaktübergangswiderstand von
RPP auf Graphit
[Ω cm 2 ]
Rkspez, RPP-Gr spezifischer Grenzkontaktübergangswiderstand von
RPP auf Graphit für 100 Vol.% Ruß
[Ω cm 2 ]
RΩ, ges, Zell Ohm`scher Gesamtwiderstand pro Zelle [Ω]
RΩspez, ges, Zell Flächenspezifischer Ohm`scher Gesamtwiderstand
pro Zelle
[Ω cm 2 ]
S Grenzfläche zwischen den Partikeln und dem Binder [cm 2 cm -3 ]
pro Einheitsvolumen
S 0 Standardentropie [J mol -1 K -1 ]
si Durchbiegung
T (absolute) Temperatur [K], [°C]
t Zeit [s], [min]
Td Taupunktstemperatur [°C], [K]
Temperatur der Luft an Eingangsbereich der Pumpe [°C], [K]
TE
tPause
Zeitintervall in dem das Purge-Ventil geschlossen ist [s]
tPuls Zeitintervall in dem das Purge-Ventil offen ist [s]
TR Raumtemperatur [K]
TStack Stacktemperatur [°C]
TWT, aus Wärmetauscheraustrittstemperatur [°C]
TZelle Zelltemperatur [K], [°C]
U0 Leerlauf oder Ruhespannung [V]
UG Umsatzgrad [%]
Uges Gesamtspannungsabfall bei der
Widerstandsmessung
[V], [mV]
UG Wasserstoffumsatzgrad [%]
H2
UG Sauerstoffumsatzgrad [%]
O2
UPol Spannungsabfall über die Polklemmen bei der
Widerstandsmessung
[V], [mV]
Urev reversible Zellspannung [V]
0
U rev , O
über den oberen Heizwert unter Standardbedingungen
berechnete reversible Zellspannung
[V]
USonde Spannungsabfall über die Meßsonden [V], [mV]
0
U th,
O
über den oberen Heizwert unter Standardbedingungen
berechnete thermoneutrale
Zellspannung
[V]
UZell Die Zellspannung der Brennstoffzelle [V]
V Volumen [m 3 , cm 3 ]
V Volumenstrom [dm 3 min -1 ]
V Wasserstoffvolumenstrom [dm 3 min -1 ]
H2
V H2
V H2 , Purge,
gesamt
zeitlich gemittelter Wasserstoffvolumenstrom incl.
Verbrauch durch Purge
während des Purge-Vorgangs über den
Durchflußregler gemessener
Wasserstoffvolumenstrom
[dm 3 min -1 ]
[dm 3 min -1 ]
V stöchiometrisch benötigter Wasserstoffvolumenstrom [dm
H2 , Stöch
3 min -1 ]
V umgesetzter über den Durchflußregler gemessener [dm
H2 , Umsatz
Wasserstoffvolumenstrom zur jeweiligen Stromdichte
3 min -1 ]
IX

Formelzeichen, Abkürzungen
V Luftvolumenstrom [dm
L
3 min -1 ]
V stöchiometrisch benötigter Luftvolumenstrom [dm
L,
Stöch
3 min -1 ]
V in den Wärmetauscher eintretender
L,
WT
Luftvolumenstrom
X
[dm 3 min -1 ]
V stöchiometrisch benötigter Sauerstoffvolumenstrom [dm
O2 , Stöch
3 min -1 ]
vP Pausen-/Pulsverhältnis
VPP Teilvolumen an PP [cm 3 ], [m 3 ]
Vq Partikelvolumen [µm 3 , cm 3 ]
VR Teilvolumen an Ruß [cm 3 ], [m 3 ]
VRPP Volumen der RPP-Matrix [cm 3 ], [m 3 ]
V stöchiometrisch für den Brennstoffzellenstack
Stöch
benötigte Gasvolumenstrom
wFüll gewichtsspezifischer Gesamtfüllgrad [%]
wGr Gewichtsanteil an Graphit [%]
wi gewichtsspezifischer Anteil der Komponente i [%]
wPP Massenspezifischer Gewichtsanteil an PP [%]
wR gewichtsspezifischer Rußanteil [%]
wR, RGr Rußanteil bezogen auf die Menge an Füllstoff (Ruß + [%]
Graphit)
wR, RPP Rußanteil bezogen auf die RPP-Matrix bestehend
aus Ruß und PP
[%]
xKont Anteil der aktiven Fläche der MEA, der tatsächlich
zur Stromübertragung beiträgt (dimensionslos)
[%]
x volumetrischer Sauerstoffanteil in der Luft [%]
O2
z Ladungszahl
[dm 3 min -1 ]

Griechische Buchstaben
L
Formelzeichen, Abkürzungen
g freie Grenzflächenenergie pro Volumeneinheit [J cm -3 ]
g* kritische volumenspezifische Grenzflächenenergie,
ab der beim Dispergieren keine weitere
∆HV
∆Nx
∆Nz
∆pLK
Teilchenverkleinerung mehr stattfindet
Luftverhältnis bzw Luftzahl genannt (Verhältnis aus
eingebrachtem zu elektrochemisch umgesetztem
Sauerstoffvolumenstrom)
Stoffmengenspezifische Verdampfungsenthalpie von
Wasser
zur Kantenlänge lx gehörige Teilchen- oder
Elementarzellenzahl in x-Richtung
zur Kantenlänge lz gehörige Teilchen- oder
Elementarzellenzahl in z-Richtung
Druckabfall über die Systemanordnung bestehend
aus Befeuchter, Stack und Kondensatabscheider
[J cm -3 ]
[J mol -1 ]
[bar], [mbar]
∆RG freien Reaktionsenthalpie [J mol -1 ∆RH Reaktionsenthalpie
]
[J mol -1 ∆RS Reaktionsentropie
]
[J mol -1 K -1 ∆RS
]
0 Standardreaktionsentropie [J mol -1 K -1 ∆RV Reaktionsvolumenänderung
]
[dm -3 ], [m -3 ]
∆T Temperaturänderung [°C], [K]
Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasserein- und [°C], [K]
∆TKW
ausgang
∆TL Temperaturänderung der Luft im Befeuchter [°C], [K]
∆U Spannungsverluste [V]
∆Uirrev Summe aller irreversiblen Spannungsverluste [V], [mV]
o
∆ Urev
, O
reversible Überspannung unter
Standardbedingungen
[V]
∆V1 Teil des Mischvolumens, in dem nur ein Partikel
vorliegt
[cm 3 ], [m 3 ]
α Durchtrittsfaktor (Butler-Volmer-Gleichung)
δ Dicke der Nernstschen Diffusionsschicht [cm]
εF Randfaserdehnung [%]
εFB Biegebruchdehnungswerte [%]
γGV Gitterverteilungsfaktor (Maß für den Grad der
Gitterausrichtung in x- und z-Richtung)
γ 1
N,
xz
γ 1
N,
xz,
max
Teilchenzahldichteverhältnis von der x- zur z-
Richtung
obere Grenze für das Teilchenzahldichteverhältnis
von der x- zur z-Richtung
γ 1
N,
xz,
min
untere Grenze für das Teilchenzahldichteverhältnis
von der x- zur z-Richtung
γPP Oberflächenspannungen von PP [N m -1 ]
γR Oberflächenspannungen von Ruß [N m -1 ]
η Viskosität des Polymers [N s m -2 ]
ηa Überspannungsverluste an der Anode [V], [mV]
ηD Durchtrittsüberspannung [V], [mV]
ηD, a anodische Durchtrittsüberspannung [V], [mV]
XI

Formelzeichen, Abkürzungen
ηD, k kathodische Durchtrittsüberspannung [V], [mV]
ηel, Stack elektrischer Wirkungsgrad des Stacks [%]
ηel, Sys Systemwirkungsgrades [%]
η Überspannung von reinem Wasserstoff [V], [mV]
H2
η Überspannung von CO-belastetem Wasserstoff [V], [mV]
XII
H 2
, CO
ηk Überspannungsverluste an der Kathode [V], [mV]
ηKonz Konzentrationsüberspannung [V], [mV]
ηKonz, a anodische Konzentrationsüberspannung [V], [mV]
ηKonz, k kathodische Konzentrationsüberspannung [V], [mV]
ηΩ Ohm`sche Überspannung [V], [mV]
ϕ relative Feuchte
ϕPerk Perkolationsfaktor
ϕUL relative Feuchte der Umgebungsluft
ϕ WT , aus relative Feuchte des den Wärmetauscher
verlassenden Luftstroms
[%]
µ Parameter zur Berechnung der Perkolationskurve
µb, R Parameter zur Berechnung der Perkolationskurve
zum spezifischen Bulkwiderstand rußgefüllter
Compounds
µkspez, D-RPP Parameter zur Berechnung der Perkolationskurve
zum spezifischen Kontaktübergangswiderstand
rußgefüllter Compounds
µR Parameter zur Berechnung der Perkolationskurve für
rußgefüllte Compounds
νDBP DBP- Absorption nach DIN 53 601 bzw.
ASTM D 2414
[cm 3 g -1 ]
ρ spezifischer Widerstand [Ωcm]
ρ0R Parameter zur Berechnung der Perkolationskurve für [Ωcm]
rußgefüllte Compounds
ρ0R Parameter zur Berechnung der Perkolationskurve
zum spezifischen Bulkwiderstand rußgefüllter
Compounds
[Ω cm]
ρb spezifischer Bulkwiderstand der Bipolarplatte [Ω cm]
ρb spezifischer Bulkwiderstandswert des Compounds [Ω cm]
ρb, GDL spezifischer Bulkwiderstand der GDL [Ω cm]
ρb, Gr, x
ρb, Gr, z
spezifischer Bulkwiderstand der Graphitflocken in x-
Richtung
spezifischer Bulkwiderstand der Graphitflocken in z-
Richtung
[Ω cm]
[Ω cm]
ρb, MEA spezifischer Bulkwiderstand der MEA [Ω cm]
ρb, R, ∞
spezifischer Grenzbulkwiderstand für 100 Vol.% Ruß [Ω cm]
ρb, RPP spezifischer Bulkwiderstand der RPP-Matrix [Ω cm]
ρb, RPP spezifischer Bulkwiderstand der RPP-Matrix [Ωcm]
ρb, RPP, x
ρb, RPP, z
spezifischer Bulkwiderstand der RPP-Matrix in x-
Richtung
spezifischer Bulkwiderstand der RPP-Matrix in z-
Richtung
[Ω cm]
[Ω cm]
ρb, x den spezifischer Bulkwiderstand in x-Richtung [Ω cm]
ρb, z den spezifischer Bulkwiderstand in z-Richtung [Ω cm]

Formelzeichen, Abkürzungen
ρD spezifischer Durchgangswiderstand [Ω cm]
σ spezifische Leitfähigkeit [S cm -1 ]
σ0 Parameter zur Berechnung der Perkolationskurve [S cm -1 ]
σF Biegespannung [N mm -2 ]
σFB Biegebruchspannung [N mm -2 ]
Konstanten
F Faradaykonstante F = 96487 As mol-1
R universelle Gaskonstante R = 8,3145 J K-1 mol-1
T 0 absolute Temperatur unter
Standardbedingungen
T 0 = 298,15 K
p 0 Druck unter Standardbedingungen p 0 = 1,013 bar
0
∆HO
0
∆HU
0
∆GO
0
∆GU
0 -1
oberer Heizwert von Wasserstoff ∆HO = -285,8 kJ mol
0 -1
unterer Heizwert von Wasserstoff ∆HU = -241,8 kJ mol
0 -1
freie Reaktionsenthalpie von flüssigem Wasser ∆GO = -237,3 kJ mol
0 -1
freie Reaktionsenthalpie von gasförmigem ∆GU = -228,6 kJ mol
Wasser
T0 zur Kalibierung der für diese Arbeit
verwendeten Durchflussregler der Firma MKS
von seiten des Herstellers festgesetzte
Standardtemperatur
T0 = 273,15 K
p0 zur Kalibierung des für diese Arbeit
verwendeten Durchflussreglers der Firma MKS
von seiten des Herstellers festgesetzter
Standarddruck
p0 = 1 bar
XIII

Formelzeichen, Abkürzungen
Abkürzungen
BPP Bipolarplatte
CPP Graphitgefülltes Polypropylen
DBP Dibutylphtalat
fl flüssig
GDL Gasdiffusionslagen (engl. gas diffusion layer)
HP “higher power”
LP “lower power”
MEA Membranelektrodeneinheiten (engl. membrane electrode assembly)
PEFC Polymer electrolyte fuel cell
PEM Polymerelektrolytmembran
PP Polypropylen
PrOx Selektive Oxidation (engl preferential oxidation)
PSA Druckwechseladsorption (engl. pressure swing adsorption)
PTFE Polytetrafluorethylen
RHE Reversible Wasserstoffelektrode (engl. reversible hydrogen electrode)
PVD Physical Vapour Deposition
REM Rasterelektronenmikroskop
RPP Rußgefülltes Polypropylen
XIV

1 Einleitung
1 Einleitung
Von den verschiedenen Brennstoffzellentypen hat die Polymermembran-Brennstoffelle
(PEFC = Polymer electrolyte fuel cell) in den letzten Jahren aufgrund ihres
vergleichsweise einfachen Aufbaus und der niedrigen Arbeitstemperatur eine besondere
Bedeutung erlangt. Ihr wird das Potential zugetraut, als eine der ersten
kommerziellen Anwendungen zum Einsatz zu kommen. Die technische Umsetzbarkeit
manifestiert sich in erfolgreichen Entwicklungen auf verschiedensten Sektoren.
Als realistische Beispiele seien hier das Kleinsystem mit einer elektrischen Leistung
von 1 bis 5 kW zur Einzelversorgung von Wohnhäusern und die Energieversorgung
für Computer im Leistungsbereich von 1 bis 500 Watt genannt. Allen Applikationen
gemeinsam ist jedoch die noch nicht erzielte Wirtschaftlichkeit dieser Technologie.
Grundsätzlich lassen sich die Kosten eines Brennstoffzellensystems in Systemkosten
und Stackkosten aufteilen. Je nach Einfachheit des Systems stehen bei einem
System mit Wasserstoffspeicher die Stackkosten im Vordergrund. Kommen jedoch
Kohlenwasserstoffe anstelle von Wasserstoff als Primärenergieträger zum Einsatz so
treten die Systemkosten stärker in den Vordergrund. Dies liegt unter anderem darin
begründet, daß die in dieser Arbeit u.a. angesprochene CO-Vergiftungsproblematik
noch nicht hinreichend gelöst ist.
Auch wenn die Befeuchtungsproblematik der PEFC sich als beherschbar erwiesen
hat, gibt es hier bezüglich der Kosten und auch aus praktischen Gründen noch erheblichen
Entwicklungsbedarf. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt in diesem
Zusammenhang auf der Entwicklung und Untersuchung eines mit einem Hohlfasermembranbefeuchter
ausgestatteten portablen PEFC-Systems. Bezüglich der
Systemtechnik steht hierbei ein möglichst einfacher robuster Systemaufbau, eine
möglichst einfache Regelung sowie ein möglichst hoher Systemwirkungsgrad im
Mittelpunkt.
Im Hinblick auf den Brennstoffzellenblock sind die darin enthaltenen Membranelektrodeneinheiten
(engl. membrane electrode assemblies: MEA`s) und die Bipolarplatten
die stärksten Kostentreiber. D.h. zur Kommerzialisierung ist eine deutliche
Minimierung dieser beiden Kostenanteile nötig. Ein Schwerpunkt der vorliegenden
Arbeit beschäftigt sich deshalb mit der Senkung der Material- und Fertigungskosten
der Bipolarplatten. Das Hauptaugenmerk liegt somit auf der Materialentwicklung für
Bipolarplatten in der PEFC.
Als besonders für Bipolarplatten geeignete Werkstoffe gelten zur Zeit Edelstahl bzw.
metallische Werkstoffe im Allgemeinen und Kunststoff-Compoundwerkstoffe auf
Graphitbasis. Grundsätzlich lassen sich mit Metallen, insbesondere mit Edelstahl
aufgrund der niedrigen Strukturstärke trotz hoher Dichte sehr gute Leistungsdichten
sowie günstige Material- und Verarbeitungskosten erzielen. Im Falle vom Edelstahl
ist jedoch die Korrosionsproblematik zu berücksichtigen [ 44 ]
Von PEFC-Stacks mit Compoundbipolarplatten sind keine besonders hohen
Leistungsdichten zu erwarten wohl aber höhere Lebensdauern als bei Edelstahlbipolarplatten.
Im Kunststoffbereich gibt es grundsätzlich zwei Hauptentwicklungslinien,
die Duroplast- und die Thermoplastcompounds. In beiden Fällen wurde in den
letzten Jahren vielerorts sowohl an der Entwicklung massenproduktionstauglicher
1

Einleitung 1
Compoundwerkstoffe für Bipolarplatten als auch an entsprechenden Formgebungsverfahren
gearbeitet. Mit Duroplasten als Binder lassen sich nicht die niedrigen
Materialpreise erzielen, die mit Thermoplasten möglich sind. Aus diesem Grund liegt
der Schwerpunkt dieser Arbeit auf der Herstellung und Untersuchung von Compoundwerkstoffen
auf Thermoplastbasis.
Aufgrund des günstigen Materialpreises und der sehr guten Korrosionsstabilität fällt
die Wahl bezüglich des Binders auf die Gruppe der Polyolefine und dabei insbesondere
auf Polypropylen (PP). Ein Hauptziel dieser Arbeit ist somit die Identifizierung
eines für PEFC-Anwendungen geeigneten Compound-Systems mit PP als
Binder mittels eines Material-Screenings verschiedener Füllstoffsysteme und dessen
erste Praxiserprobung im PEFC-Stack des bereits angesprochenen portablen PEFC-
Systems. Bezüglich des Compounds liegt ein besonderer Schwerpunkt auf der
Modellierung des spezifischen elektrischen Widerstandes für ein ausgewähltes ternäres
System mit Hilfe eines speziell hierfür entworfenen Gitter-Modells. Die dabei
gewonnenen Erkenntnisse sollen in Zukunft ein gezielteres Compound-Design ermöglichen.
2

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
2.1 Funktionsprinzip der PEM-Brennstoffzelle
Zum besseren Verständnis dieser Arbeit folgen zunächst einige grundlegende Erläuterungen
zur Brennstoffzelle und ihrer Funktionsweise am Beispiel der Polymermembran-Brennstoffzelle
(PEFC: Polymer electrolyte fuel cell).
Der Aufbau einer Zelle ist in Abb. 2-1 schematisch dargestellt. Das Herzstück der
PEFC stellt die Membranelektrodeneinheit dar. Sie besteht aus einer protonenleitenden
Kunststoffolie auf der Basis eines perfluorierten, sulfonierten Polymers (in der
Regel Nafion ® -Membranen von DuPont oder mit Nafion ® -Ionomer imprägnierte
PTFE-Trägerstrukturen). Diese Folie, die im Inneren einen ähnlich niedrigen pH-Wert
hat wie verdünnte Schwefelsäure, ist beidseitig mit einem Edelmetallkatalysator beschichtet,
der die chemische Umsetzung der Reaktanten ermöglicht.
Die Membran wird auf beiden Seiten von den sogenannten Gasdiffusionslagen (engl.
Gas diffusion layer GDL) kontaktiert. Beide gasdurchlässigen, elektrisch leitenden
GDL`s stehen wiederum mit den sogenannten Bipolarplatten in Kontakt, die zur
gleichmäßigen Gaszu- bzw. abfuhr dienen und gleichzeitig für die Stromableitung
sorgen. Als Reaktanten kommt auf der Anodenseite Wasserstoff (H2) und auf der
Kathodenseite Sauerstoff (O2, meistens als Luft) zum Einsatz.
Bipolarplatte mit
Gasverteilerstruktur
Membran, beidseitig mit
Edelmetallkatalysator
beschichtet
Gasdiffusionslage (GDL) Gasdiffusionslage (GDL)
Bipolarplatte mit
Gasverteilerstruktur
Abb. 2-1: Prinzipieller Aufbau einer Polymermembran-Brennstoffzelle [ 32 ]
In Abb. 2-2 ist das Funktionsprinzip von Brennstoffzellen am Beispiel der
Polymermembran-Brennstoffzelle (PEFC) dargestellt. Der Sauerstoff entzieht dem
Brenngas zunächst auf Grund der Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode
über den äußeren Stromkreis Elektronen (Abb. 2-2 a). Dabei wird das Brenngas oxidiert.
Die entstehenden Protonen „H + “ wandern als H3O + zusammen mit einer Hydrathülle
aus Wassermolekülen durch den Membranelektrolyten zur Kathode (Abb.
2-2 b bis c). Zusammen mit den über die äußere Leitung geflossenen Elektronen reagiert
der Sauerstoff unter Aufnahme der Protonen zu Wasser (Abb. 2-2 d).
3

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
a)
c)
d)
Abb. 2-2: Funktionsprinzip von Brennstoffzellen am Beispiel der Polymermembran-
Brennstoffzelle (PEFC) [ 32 ]
Die auf Anoden- und Kathodenseite ablaufenden Reaktionen lassen sich in chemisch
etwas korrekterer Weise wie folgt formulieren:
4
Anode:
b)
+ −
H2 + H2O
↔ 2 H3O + 2 e
+ 1
−
Kathode: H O + O + e ↔ 3 H O
2 3
2
2
2 2
Die Arbeitstemperatur liegt meist zwischen 50°C und 80°C, wobei Polymermembran-
Brennstoffzellen bereits bei Raumtemperatur Strom liefern, und somit ein gutes Kaltstartverhalten
aufweisen. Die PEFC arbeitet mit Wasserstoff oder auch mit kohlendioxidhaltigem
Reformatgas und kann kathodenseitig mit Luft betrieben werden. Auf
Grund der guten Ionenleitfähigkeit und der geringen Membrandicke um 150 µm bis
herunter zu 20 µm (!) erreichen Membran-Brennstoffzellen sehr hohe Leistungsdichten.
Die gewünschte Spannung wird analog zur Batterietechnik durch stapeln einer genügend
großen Anzahl von Einzelzellen zu einem sogenannten Brennstoffzellenstapel
oder auch Brennstoffzellenstack erzielt Abb. 2-3.

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
Abb. 2-3: Brennstoffzellenstack [ 32 ]
5

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
6

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
2.2 Die Strom/Spannungskennlinie
Die Brennstoffzelle als reale Spannungsquelle (Abb. 2-4) zeigt bei Stromentnahme
einen Innenwiderstand, der jedoch nur in einem Teilbereich einem Ohm`schen Verlauf
folgt.
Leerlaufspannung
U 0
Innenwiderstand R i I
BZ
U Zell
Abb. 2-4: Die Brennstoffzelle als reale Spannungsquelle [ 33 ]
Die Zellspannung der Brennstoffzelle UZell unter Stromfluß ist:
( I)
U − R ( I)
⋅ I = U − ∆U(
I)
UZell 0 i
0
elektrische Last
= ( 2-1 )
U0 = Leerlauf oder Ruhespannung
Ri = Innenwiderstand
∆U = Spannungsverluste
Nicht ersichtlich aus dieser Gleichung ist jedoch der Umstand, daß sich bereits in
stromlosem Zustand aus thermodynamischen und elektrochemischen Gründen
Spannungsverluste zeigen.
Abb. 2-5 zeigt eine Übersicht zu den wichtigsten im Brennstoffzellenbetrieb auftretenden
Spannungsverluste an Anode und Kathode a, k :
Entropische Verluste (reversible Wärmetönung)
Verluste beim Ladungsdurchtritt an der Elektrode, dargestellt durch die Kurven
für Anoden- und Kathodenpolarisation (dominierend im sogen. kinetisch kontrollierten
Bereich I)
Ohm`sche Verluste durch Widerstände beim Protonentransport in der Membran
und Reaktionsschicht sowie Widerstände beim Elektronentransport in der
Elektrode und Kontaktübergangswiderstände verschiedenster Art (dominierend
im sogen. Ohm`schen Bereich II)
R L
7

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
8
Stofftransporthemmung aufgrund starker Konzentrationsgradienten des/der
Reaktanten über der Katalysatoroberfläche und Wasserablagerungen auf dem
Katalysator und in der GDL (dominierend im sogen. stofftransportlimitierten
Bereich III)
Abb. 2-5: Strom-/Spannungskennlinie einer PEFC [ 33 ]
Weitere äußerst unangenehme Spannungsverluste können je vorgeschalteter Gasprozeßtechnik,
sowie konstruktiven und materialtechnischen Merkmalen des Zellstapels
sein:
Vergiftungserscheinungen durch über die Reaktanten eingetragene
Katalysatorgifte (z.B. durch Kohlenmonoxid CO oder Schwefelwasserstoff
H2S) und / oder Korrosionserscheinungen an der Bipolarplatte sowie anderen
Baukomponenten je nach Materialwahl
Mischpotentialbildung durch Wasserstoffpermeation über die Membran oder
die Bipolarplatte je nach Materialwahl
Ausgehend von der reversiblen Zellspannung Urev berechnet sich die tatsächliche UZell
Spannung somit zu (mit j als Stromdichte in A cm -2 ):
( j ) U − ∆U
( j )
UZell rev irrev
= ( 2-2 )
∆Uirrev = irreversible Spannungsverluste

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
Es folgen nun Ausführungen zu den einzelnen Überspannungsanteilen.
o
Die reversible Überspannung ∆ Urev
, O unter Standardbedingungen (T 0 = 298,15 K
und p 0 = 1,013 bar) bezogen auf den oberen Heizwert von Wasserstoff
∆HO 0 = 285,8 kJ mol -1 sowie die reversible Reaktionsarbeit ∆GO 0 = -237,3 kJ/mol für
flüssiges Wasser berechnet sich zu:
mit
und
o
rev , O
0
th,
O
0
rev , O
∆ U = U − U = 0,
25 V
( 2-3 )
0
th,
O
U = Über den oberen Heizwert berechnete thermoneutrale Zellspannung
0
rev , O
U =
U
U
0
th , O
0
rev , O
Über die reversible Reaktionsarbeit für flüssiges Wasser berechnete
reversible Zellspannung
0
HO
= − = 1,
48 V
( 2-4 )
z F
0
GO
= − = 1,
23 V
( 2-5 )
z F
Die irreversiblen Spannungsverluste ∆Uirrev nach ( 2-1 ) setzen sich zusammen aus
anodischen, kathodischen und Ohm`schen Überspanunnungsverlusten:
∆ U η − η + η
( 2-6 )
irrev
= a k
ηa = anodische Überspannung (> 0)
ηk = kathodische Überspannung (< 0)
ηΩ = Ohm`sche Überspannung (> 0)
Ω
Die anodische Überspannung ηa beinhaltet folgende Anteile:
η = η + η
( 2-7 )
a
D,
a
Konz,
a
ηD, a = anodische Durchtrittsüberspannung (> 0)
ηKonz, a = anodische Konzentrationsüberspannung (> 0)
9

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
Die kathodische Überspannung ηk berechnet sich zu:
10
η = η + η
( 2-8 )
k
D,
k
Konz,
k
ηD, k = kathodische Durchtrittsüberspannung (< 0)
ηKonz, k = kathodische Konzentrationsüberspannung (< 0)
An dieser Stelle sei zu anzumerken, daß die Ruhespannung U0 aufgrund des irreversiblen
Charakters der Kathodenreaktion wegen ηk(j = 0) > 0 unter der reversiblen
Zellspannung Urev liegt.
Die Durchtrittsüberspannung ηD ergibt sich nach der Butler-Volmer-Gleichung zu
[ 34 ]:
j
=
j
+
+
j
−
=
j
0
e
α zF
ηD
RT
− e
( 1−α
) zF
−
RT
j = Gesamtstromdichte zur Überspannung ηD [A cm -2 ]
j0 = Austauschstromdichte [A cm -2 ]
−
j = anodische Teilstromdichte der Elektrode [A cm -2 ]
+
j = kathodische Teilstromdichte der Elektrode [A cm -2 ]
η
D
( 2-9 )
α = Durchtrittsfaktor: gibt an, in welchem Bereich der Helmholtz´schen
Doppelschicht der zu aktivierende Übergangszustand der Reaktion
entsteht
Bezüglich der Vorzeichen sei im Zusammenhang mit der noch folgenden Berechnung
von Strom-/Spannungskurven anzumerken, daß ηD im Falle der anodischen
Teilreaktion positiv und im Falle der kathodischen Teilreaktion negativ anzusetzen
ist. ( 2-9 ) liefert für den anodischen Ast positive Stromdichten und für den
kathodischen Ast negative Stromdichten. D.h. zur Berechnung der Durchtrittsüberspannung
ηηηηD, k für die kathodische Teilreaktion muß nach ( 2-9 ) mit einer
negativen Stromdichte jBV = -j gearbeitet werden, um die richtigen Überspannungswerte
zu erhalten. Denn wegen α 0,
25 unterscheiden sich die beiden
O 2 =
Teilverläufe im positiven und negativen Bereich von ηD, k (Abb. 2-6).

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
j / A cm -2
2
1,5
1
0,5
0
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
-0,5
-1
-1,5
-2
αααα H2 = 0,5
αααα O2 = 0,25
ηηηη D / V
Sauerstoffüberspannung
Wasserstoffüberspannung
Abb. 2-6: Sauerstoff- und Wasserstoffdurchtrittsüberspannungsverläufe nach Butler-
Volmer [ 34 ], [ 35 ], Anhang A
Zur Berechnung der Konzentrationsüberspannung ηKonz liefert die einschlägige
Literatur [ 36 ]:
RT
c
s
η Konz = E − Es
= ± ln
( 2-10 )
zF c0
bzw. nach Einsetzen der vereinfachten Form des 1. Fick´schen Gesetzes
R T j δ
ηKonz = ± ln 1 −
( 2-11 )
z F z F D c
0
E = elektrochemisches Potential innerhalb des Elektrolyten
Es = elektrochemisches Potential an der Elektrodenoberfläche („s“ für
„surface“
c0 = Konzentration innerhalb des Elektrolyten
cs = Konzentration an der Elektrodenoberfläche
j = Stromdichte
δ = Dicke der Nernstschen Diffusionsschicht [cm]
D = Diffusionskoeffizient [cm² s -1
]
11

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
oder auch einfach:
12
R T j
η Konz = ± ln 1 −
( 2-12 )
z F j
Grenz
jGrenz = Grenzstromdichte
Als Konsequenz der Nernst-Gleichung ist ηKonz im Falle der Anodenteilreaktion
positiv (negatives Vorzeichen in ( 2-10 ) bis ( 2-12 )) und im Falle der Katodenteilreaktion
negativ (positives Vorzeichen in ( 2-10 ) bis ( 2-12 )) anzusetzen.
Die revesible Zellspannung Urev ist mit der freien Reaktionsenthalpie ∆RG wie folgt
verknüft:
mit
U
rev
∆RG
= −
( 2-13 )
zF
∆ = ∆ H − T ∆ S
( 2-14 )
RG
R
R
∆RH = Reaktionsenthalpie
∆RS = Reaktionsentropie
Temperatur- und Druckabhängikeit der reversiblen Zellspannung Urev ergeben sich
mit
und
∂
∂T
∂
Urev R
∂ p
p
=
1
−
zF
1
−
zF
∂ ∆RG
∂T
∂ ∆RG
∂ p
p
=
∆ S
zF
Urev R
T
=
T
=
∆ V
−
zF
gemäß der chemischen Thermodynamik zu
<
>
0
0
( 2-15 )
( 2-16 )
0,
5
T
0 RT pH
pO
1
2 2
Urev ( T , p)
= Urev
+ ln + ∆ 1,
5
RS
dT ( 2-17 )
zF p zF
H2O
pi = Partialdrücke der Edukt- und Produktgase i = H2, O2, H2O
TR = Raumtemperatur [K]
TR

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
Stoff S 0 / J K -1 mol -1
H2
130,7
O2
205,1
H20 (fl) 69,9
Tab. 2-1: Standardentropiewerte S 0 zur Ermittlung der Standardreaktionsentropie
∆RS0 für die PEFC (fl = flüssig)
Zur Berechnung des Entropieterms
Standardreaktionsentropie ∆RS 0 verwendet werden:
T
TR
∆ S dT kann näherungsweise die
T
∆ RS
dT
TR
≈
0
∆RS
( T − TR
)
( 2-18 )
∆RS 0 berechnet sich aus den Standardentropien gemäß der Reaktion
1 + O → H O (Tab. 2-1) zu:
H2 2 2 2
0
RS ∆
=
-1 -1
-163,3
JK
mol
Aufgrund des materialtechnischen Schwerpunktes dieser Arbeit im Hinblick auf die
Bipolarplatten ist an dieser Stelle eine etwas genauere Betrachtung der Ohm`schen
Widerstandsabfälle in der PEFC erforderlich.
Gemäß Abb. 2-7 läßt sich für den Ohm`schen Gesamtwiderstand für eine Einzelzelle
RΩ, ges, Zell schreiben:
R = R + 2 R + R + 2 R
Ω , ges , Zell
b,
MEA b,
GDL b k
( 2-19 )
Rb, MEA = Bulkwiderstand der MEA
Rb = Bulkwiderstand der Bipolarplatte
Rk = Kontaktübergangswiderstand von der Bipolarplatte auf die GDL
Rb, GDL = Bulkwiderstand der GDL
R
13

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
14
H 2
eine Einzelzelle
Membranelektrodeneinheit
Bipolarplatte GDL
O 2
R R R R R R b k b, GDL b, MEA
b, GDL k
Abb. 2-7: Ohm`sche Teilwiderstände in einer PEFC
Unter Verwendung der Gleichungen ( 3-27 ) und ( 3-30 ) aus Kapitel 3.4 folgt für den
flächenspezifischen Ohm`schen Widerstandsanteil einer Zelle RΩspez, ges, Zell:
H 2
( ρb
, MEA dMEA
+ 2 ρb
, GDL dGDL
+ b dBPP
2 Rkspez
) / xkont
R = ρ +
Ω spez,
ges,
Zell
( 2-20 )
ρb = spezifischer Bulkwiderstand der Bipolarplatte
Rkspez = spezifischer Kontaktübergangswiderstand von der Bipolarplatte auf
die GDL
ρb, GDL = spezifischer Bulkwiderstand der GDL
ρb, MEA = spezifischer Bulkwiderstand der MEA
dBPP = Dicke der Bipolarplatte
dGDL = Dicke der GDL
xkont = Anteil der aktiven Fläche der MEA, der tatsächlich zur Stromübertragung
beiträgt (dimensionslos)
O 2

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
Der Membranwiderstand ρb, MEA kann über das Arrhenius-Gesetz zur Leitfähigkeit berechnet
werden [ 42 ]:
Mit
σ
=
A ⋅ e
Ea −
R T
σ = Leitfähigkeit
T = absolute Temperatur
A = Frequenzfaktor
Ea = spezifische Aktivierungsenergie
R = Universelle Gaskonstante
( 2-21 )
1
σ = ( 2-22 )
ρ
folgt demnach unter Verwendung von ( 2-21 )
Ea R T
1
ρ = ⋅ e
( 2-23 )
A
Die Berechnung des Membrananteils des Ohm´schen Widerstandes erfolgt in dieser
Arbeit auf Basis von Literaturdaten für den Frequenzfaktor A und die spezifische
Aktivierungsenergie Ea gemäß einer Veröffentlichung der Firma Gore [ 42 ].
Nun kann der Ohm`sche Anteil der Überspannung ηΩ berechnet werden:
η ⋅ j
( 2-24 )
Ω
= RΩspez , ges , Zell
Der Einfluß der Ohm`schen Teilwiderstände nach ( 2-20 ) läßt sich anhand der gemäß
Tab. 2-2 berechneten Strom-/Spannungsverläufe veranschaulichen.
Zellkomponente Material ρρρρb / Ωcm d / mm ρρρρb d / Ωcm Rkspez / Ωcm 2
MEA Nafion 112 13 * ) 0,05 0,065 -
GDL Kohlefasergewebe 0,07 ** ) 0,19 0,0013 0,002
Bipolarplatte Compound 80/10 0,03 3 0,009 0,002
Tab. 2-2: Teilwiderstandswerte zur Berechnung des Ohm`schen Überspannungsanteils
einer PEFC ( * ) bei 80 °C gemäß [ 42 ]; ** ) Messungen zu dieser Arbeit an einer
GDL der Firma Gore)
Eine Übersicht zu den Basisparametern zur Berechnung der Strom-/ Spannungskurven
in dieser Arbeit ist zu finden unter Anhang A.
15

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
Die Abschätzung des Flächenanteils der aktiven Fläche xkont, der tatsächlich zur
Stromübertragung beiträgt, erfolgt auf Basis eines Kanal-/Stegbreiteverhältnisses
von 2 : 1. Somit findet die direkte Stromübertragung über einen Flächenanteil von ca.
35 % statt. Unter der Annahme, daß der Rest der Fläche aufgrund der Querleitfähigkeit
der GDL ca. zur Hälfte zur Stromübertragung beiträgt, ergibt sich ein geschätzter
Kontaktflächenanteil xkont von ca. 70 %.
Abb. 2-8 zeigt den dominierenden Einfluß des Bulkwiderstandes der MEA („MEA“).
Aufgrund der geringen Dicke bei gleichzeitig relativ kleinem Bulkwiderstand ist der
Bulk-Überspannungsanteil der GDL dagegen nahezu vernachlässigbar gering („MEA
+ GDL“). Stärker zu Buche schlagen die Spannungsabfälle zum Bulkwiderstand der
Bipolarplatte („MEA + GDL + BPP“) und zum Kontaktübergangswiderstand von der
GDL auf die Bipolarplatte („MEA + GDL + BPP + Kont.“).
Zellspannung / V
16
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Stromdichte / A cm -2
ohne ohmschen Anteil
MEA
MEA+GDL
MEA+GDL+BPP
MEA+GDL+BPP+Kont.
Abb. 2-8: Berechnete Strom-/Spannungskurven unter Berücksichtigung der relativen
Lage der Ohm`schen Teilwiderstandsabfälle in einer PEFC gemäß Abb. 2-7 (druckloser
H2 / Luft-Betrieb; TZelle = 80 °C; Bipolarplattenmaterial: Compound 80/10)
Die Berechnung der Strom-/Spannungskurven in Abb. 2-8 erfolgte gemäß der
Gleichungen ( 2-1 ) bis ( 2-24 ) unter Verwendung der in Anhang A dargestellten
Basisparameterliste zur Strom-/Spannungskurvenberechnung.
Weitere Berechnungen unter Verwendung der in diesem Kapitel vorgestellten
Gleichungen folgen unter Kapitel 3.1 im Rahmen einer Kosten-/ Leistungsbetrachtung
bezüglich des Bipolarplattenwerkstoffes.

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
2.3 Lösungsansätze zur Bewältigung der CO-Problematik in PEM-
Brennstoffzellensystemen
Ein Lösungsansatz zum Problem der noch fehlenden Wasserstoffinfrastruktur für
Brennstoffzellen stellt die Wasserstofferzeugung aus konventionellen Brennstoffen
wie Erdgas, Propan, Benzin und Diesel für PEM-Brennstoffzellen dar. Alle für diesen
Zweck geeigneten Gaserzeugungsverfahren wie Wasserdampfreformierung, autotherme
Reformierung, thermisches oder katalytisches Cracken liefern unerwünschte
CO-Restanteile um 0,5 bis 1 %, die in der PEM-Brennstoffzelle als starkes Katalysatorgift
wirken. Um einen einwandfreien Betrieb zu gewährleisten ist im Falle der
PEM-Brennstoffzelle eine Herabsetzung des CO-Anteils auf 10 ppm erforderlich. Der
hierfür erforderliche Reinigungsschritt kann sowohl extern als auch intern, d.h. in der
Zelle erfolgen.
Auf dem Sektor der externen Gasaufbereitung gilt zur Zeit die selektive Oxidation
(engl. Preferential Oxidation oder PrOx) als das vielversprechendeste Reinigungsverfahren
[ 14 ], [ 15 ]. Hierbei werden die CO-Reste im Reformatgas mit Hilfe eines
geträgerten Edelmetallkatalysators (Au, Pt, Ru) unter kleinen Beimengungen an Luft
selektiv zu CO2 oxidiert, welches für die PEM-Brennstoffzelle deutlich weniger
schädlich ist. Ein speziell für den stationären Einsatz interessantes Verfahren ist die
Druckwechseladsorption (engl. Pressure Swing Adsorption oder PSA). Hierbei wird
sowohl das CO als auch das im Reformatgas enthaltene CO2 über ein Festbett bestehend
aus Zeolith und Aktivkohle entfernt [ 16 ]. Die Regenerierung des Festbettes
geschieht über eine Druckabsenkung, was im Sinne eines effektiven Betriebs Adsorptionsdrücke
von mindestens 7 bar erfordert. In diesem Zusammenhang seien
des weiteren das Gaswaschverfahren [ 17 ] und das Membrantrennverfahren [ 18 ]
genannt.
Um die der PEM-Brennstoffzelle vorgeschaltete Gasprozeßtechnik weniger aufwendig
zu gestalten, konzentrieren sich zahlreiche Anstrengungen daruf, die Brennstoffzelle
selber mit Hilfe geeigneter Techniken bei höheren CO-Konzentrationen zu
betreiben. In Anlehnung an die selektive Oxidation sei hier die Zudosierung kleiner
Mengen an Luft in den Anodenraum zu nennen (engl. Air-Bleed). Eine weitere interessante
Methode ist das Pulsverfahren, bei dem die CO-Verunreinigungen in der
Zelle in regelmäßigen zeitlichen Abständen mittels eines oxidativen Potential-Pulses
von der Katalysatoroberfläche entfernt werden [ 48 ].
Sehr intensive Forschungsanstrengungen konzentrieren sich schließlich auf die Entwicklung
CO-toleranter Katalysatoren, weil hier im Idealfall auf jegliche verfahrenstechnische
Hilfsvorrichtungen wie Reaktoren oder Dosiervorrichtungen (Air-Bleed)
verzichtet werden kann.
Es folgt ein kurzer Überblick bezüglich der in diesem Zusammenhang relevanten
Reaktionen.
Für die elektrochemische CO-Oxidation sind adsorbierte OH-Gruppen unverzichtbar.
Die Bildungsreaktion zu den adsorbierten OH-Gruppen läßt sich wie folgt formulieren:
+ −
H2 O
→ OHad
+ H + e
17

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
Der eigentlich geschwindigkeitsbestimmende Schritt zur CO-Oxidation läuft nach folgender
Reaktion ab [ 19 ]:
18
CO
ad
+ OH
ad
→
COOH
ad
Laut Richarz [ 20 ] liegt dieser Reaktion ein Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus
zugrunde.
Das intermediär gebildete COOHad reagiert schließlich zu:
Pt
+ −
− COOH → Pt + CO2
+ H + e
Unglücklicherweise ist die Bildung von OHad im sauren Milieu der PEM-Brennstoffzelle
stark behindert. So erfolgt die CO-Oxidation mit hinreichend hohen Stromdichten
an Platin erst bei Potentialen von etwa 500 mV vs. RHE, also in einem
Potentialbereich der Bildung von OHad auf Platin. Durch Legieren der Platinkatalysatoren
mit unedleren Metallen mit einer stärkeren Tendenz zur Oxidbildung kann die
CO-Oxidation bei niedrigeren Potentialen erfolgen. Besondere Beachtung in der
Literatur findet in diesem Zusammenhang das System Pt/Ru z.B. [ 21 ], [ 22 ]. Von
Relevanz für diese Arbeit sind Edelmetallegierungskatalysatoren des Systems Pt/Ru
mit Os, Ir und Mo.

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
2.4 Befeuchtungskonzepte für PEM-Brennstoffzellen
Wie aus Abb. 2-8 zu entnehmen, wird die Ohm`sche Überspannung vom Membranwiderstand
dominiert. Da die Protonenleitfähigkeit der Membran einer PEM-Brennstoffzelle
empfindlich vom Wassergehalt abhängt, ist das Wassermanagement ein
zentrales Thema.
In der PEM-Brennstoffzelle finden unterschiedliche Wassertransportvorgänge statt.
Sie lassen sich in drei Transportmechanismen zusammenfassen. Diese sind der
elektroosmotische Wassertransport, die Rückdiffusion des Wassers und die hydraulische
Permeation. Der elektroosmotische Wassertransport umfaßt die Wanderung
der Protonen in einer Hydrathülle von der Anode zur Kathode. Die Hydrathülle besteht
aus drei oder mehr Wassermolekülen pro Proton und ermöglicht erst die Bewegung
der Protonen durch den Elektrolyten, der bei dieser elektrochemischen
Reaktion die protonenleitfähige Membran ist. Dieser Transportvorgang führt dazu,
daß die Polymer-Elektrolyt-Membran von der Anode her zur Austrocknung neigt.
Ein weiterer Transportmechanismus innerhalb des Stacks ist die Rückdiffusion des
Wassers durch die Membran von der Kathode zur Anode aufgrund des Konzentrationsgefälles
des Wassers, schließlich besteht an der Kathode ein Wasserüberschuß
und an der Anode ein Wasserdefizit. Das auf der Kathodenseite entstehende
Produktwasser erhöht das Konzentrationsgefälle zwischen Anode und Kathode
nochmals. Wird der Druck auf der Kathodenseite gegenüber der Anodenseite erhöht,
so wird ein zusätzlicher Transportmechanismus des Wassers in Richtung der Anode
initiiert. Diesen auf dem Druckgradienten in Richtung der Anode beruhenden Transportmechanismus
nennt man hydraulische Permeation. Wenn die Membran austrocknet,
fehlen Wassermoleküle zur Bildung einer Hydrathülle für die Protonen und
die Reaktion kommt aufgrund des fehlenden Ladungsaustausches zum Erliegen.
Das Wassermanagement der Brennstoffzelle ist für das Leistungsverhalten einer
PEM-Brennstoffzelle also grundlegend.
Es folgen Auszüge aus einer Literaturzusammenstellung zu verschiedenen Befeuchtungmethoden
nach R. Steffen [ 26 ].
Eine große Zahl an Artikeln und Patenten beschäftigt sich mit der Problematik des
Wassermanagements im PEM-Stack. Grundsätzlich wird zwischen interner und externer
Befeuchtung unterschieden. In diesem Zusammenhang bieten sich drei Möglichkeiten
an, das Befeuchterwasser direkt in die PEM-Brennstoffzelle einzuführen.
So kann das Reaktionswasser über poröse Bipolarplatten in den Stack gepumpt
werden [ 37 ]. Eine weitere hiermit verwandte Methode ist die Zuführung über auf die
Membran aufgebrachte oder in der Membran eingebrachte Kapillaren [ 50 ], [ 51 ],
[ 38 ].
19

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
20
Abb. 2-9: Elektrodeneinheit aus US5529855
[ 51 ]: Die Gasdiffusionskathode (4) und die
Gasdiffusionsanode (3) werden durch ein
Diaphragma (2), das aus einem Polymer-
Elektrolyt besteht, getrennt. In das Diaphragma
sind Kanäle (1) für die Wasserzufuhr
eingearbeitet. Die Wasserzufuhr wird je
nach Betriebszustand geregelt.
Als drittes bietet sich die Möglichkeit an, das Befeuchterwasser direkt über den Gasraum
einzudüsen. Ein Nachteil dieser Methode stellt die Gefahr des Überflutens der
Elektrode dar. Wood et al [ 39 ] schlagen zur Überwindung dieses Problems ein verzahntes
Gasverteilerfeld anstelle einer konventionellen Mehrkanalstruktur vor
(Abb. 2-10, Abb. 2-11).
Abb. 2-10: konventionelle Mehrkanalstruktur
[ 39 ]
Abb. 2-11: verzahntes Gasverteilerfeld
[ 39 ]
So ergeben sich beim verzahnten Gasverteilerfeld sowohl bei anodischer als auch
kathodischer Wassereindüsung bessere Strom-/Spannungsverläufe als beim konventionellen
Gasverteilerfeld [ 39 ] (Abb. 2-12, Abb. 2-13). Anhand der deutlich besseren
Verläufe im Falle der kathodischen Befeuchtung zeigt sich, daß die Luftbefeuchtung
deutlich wichtiger ist als die Wasserstoffbefeuchtung.

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
Abb. 2-12: Strom-/Spannungskurven
mit konventionellem
(conventional) und
verzahntem (interdigitated)
Gasverteilerfeld bei verschiedenen
anodischen
Wassereindüsungsraten, aufgenommen
bei 80 °C [ 39 ]
Abb. 2-13: Strom-/ Spannungskurven
mit konventionellem
(conventional) und
verzahntem (interdigitated)
Gasverteilerfeld bei verschiedenen
kathodischen
Wassereindüsungsraten, aufgenommen
bei 80 °C [ 39 ]
21

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
Eine Erklärung für diese deutliche Verbesserung der Strom-/Spannungsverläufe im
Falle des verzahnten Gasverteilerfeldes ist der erzwungenen Charakter der
Strömung ist es im Gegensatz zum konventionellen Flow Field. So werden die
GDL´s gemäß Abb. 2-11 auch im Inneren über einen erzwungenen Gasfluß mit den
Reaktanten versorgt. Gleichzeitig führt dies aufgrund des verbesserten Austrags von
überschüssigem flüssigem Wasser auch an den Stegen zu einer erheblich größeren
Anzahl an Dreiphasengrenzen. Im Vergleich hierzu erfolgt der Stofftransport für das
konventionelle Verteilerfeld nahezu ausschließlich über deutlich langsamer ablaufende
Diffusionsvorgänge (Abb. 2-10).
Allerdings dürfte im Falle des verzahnten Flow-Fields mit einem deutlich höheren
Druckabfall zu rechnen sein, was insbesondere auf der Luftseite einen erheblich
leistungsstärkeren Kompressor erfordert. Dieser Nachteil kann insbesondere bei
kleineren Systemen zum Ausschlußkriterium werden.
Das Patent DE19821766 von der Siemens AG beschäftigt sich mit der Ultraschallzerstäubung
von Wasser innerhalb der Hauptgaszuführungen eines Brennstoffzellenblocks
[ 52 ]. Abb. 2-14 zeigt einen Brennstoffzellenstapel im Schnitt. Der
lanzenförmige Flüssigkeitsverteiler (1) ist vertikal in die Hauptversorgungsleitung für
den Brennstoff eingelassen (2). Das Befeuchterwasser gelangt jeweils in Höhe der
Gaseintrittsöffnungen aller Einzelzellen an den Stellen (1c) über entsprechende Öffnungen
in der „Befeuchterlanze“ in den Stack. Mit Hilfe eines außen angebrachten
Piezoaktors wird in den Flüssigkeitsverteiler eine stehene Ultraschallwelle derart eingekoppelt,
daß auch die Wellenbäuche jeweils vor den Gaseintrittsöffnungen der
Einzelzellen positioniert sind. Das auf diese Weise direkt nach dem Eintritt zerstäubte
Wasser gelangt mit dem Gas als Nebel in Richtung (1b) in den Anodengasraum (3a).
Die eigentliche Reaktion findet schließlich in Membran-Elektroden-Einheit (3) bestehend
aus der Anode (3d), der Elektrolytmembran (3c) und der Kathode (3e) statt.
Die hier dargestellte Anordnung bewirkt somit eine Befeuchtung der Anodengasseite.
22
Abb. 2-14: Interne Befeuchtung über Ultraschallzerstäubung
von Wasser innerhalb der vertikalen
Hauptverteilerkanäle eines Brennstoffzellenstapels
im Querschnitt nach DE19821766 [ 52 ]
Die Verdampfungsenthalpie zur Umwandlung des flüssigen Wassers in Wasserdampf
liefert die Abwärme des Stacks, wie dies bei allen Methoden der internen Befeuchtung
der Fall ist. Durch die Befeuchtung der Gase innerhalb der Zelle wird der
Stack gleichzeitig gekühlt. Das hier vorgeschlagene PEM-System soll im automobilen

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
Bereich Anwendung finden. Im weiteren Verlauf des Patentes wird auch darauf hingewiesen,
daß die Kühlung des Stacks sowohl durch die Zerstäubung des Wassers
als auch durch Fahrtwind bewerkstelligt werden soll.
Außerdem gibt es eine Reihe von Patenten, bei denen entweder Membran- oder
Stack in elektrisch aktive Zonen und Befeuchterzonen unterteilt sind, die wärmetechnisch
miteinander verschaltet sind. Es handelt sich hierbei streng genommen um
eine Grenztechnik zwischen interner und externer Befeuchtung.
In diesem Zusammenhang ist das Patent US4973530 [ 53 ] zu nennen, bei dem die
Membranfläche in eine elektrisch aktive Zone und eine Befeuchterzone unterteilt ist
(Abb. 2-15).
Abb. 2-15: Interne Befeuchtung über Aufteilung der
aktiven Fläche aller Einzelzellen in eine elektrochemisch
aktive Zone und eine Befeuchterzone
[ 53 ]
Bei den Patenten US5200278 [ 54 ], US5382478 [ 55 ] sowie US5176966 [ 56 ] der
Firma Ballard Power Systems wird nicht jede Einzelzelle sondern der Stack als solches
in eine elektrochemisch aktive Zone und eine Befeuchtungszone aufgeteilt. Die
Zonen sind miteinander wärmetechnisch verbunden. Die Strömung wird nacheinander
durch beide Zonen geführt. Das Abgas der Brennstoffzelle wird dazu genutzt,
die Befeuchterzone zu heizen. Die Zone, in der die Befeuchtung stattfindet, arbeitet
nach dem Membranprinzip. In allen drei Patenten werden mehrere denkbare Stromführungen
vorgeschlagen.
Abb. 2-16 zeigt beispielhaft für alle drei Patente die Aufteilung des Stacks in einen
elektrochemisch aktiven Teil (24) und einen Befeuchtungsteil (30). Der Befeuchtungsteil
besteht aus Befeuchtungsmembranen für den Brenngasstrom (37) und den
Oxidansgasstrom (36). Auf der linken Seite liegt der Bereich für die Befeuchtung des
Oxidansgasstromes (41) und auf der rechten der Bereich für die Befeuchtung des
Brenngasstromes (42).
23

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
Abb. 2-16: Brennstoffzellenstack aus dem Ballard-Patent US5176966 [ 56 ]
In allen zuvor genannten Patenten ist ein Wasserkreislauf zur Wärmeverschaltung
erforderlich. Aus diesem Grunde gibt es bei diesem Ansatz keinen größeren prozeßtechnischen
Unterschied zu einem System mit externem Befeuchter, der über
einen Wasserkreislauf wärmetechnisch mit der Brennstoffzelle verschaltet ist. An
dieser Stelle knüpft auch der Ansatz dieser Arbeit an, den PEM-Stack wärmetechnisch
mit einem externen Membranbefeuchtermodul zu verschalten (Kapitel 7.1 und
7.2.2).
Bezüglich der Membranmaterialauswahl interessant ist hierbei insbesondere ein Artikel
von Choi et al [ 40 ], der sich mit der Wahl des Membranmaterials für einen Stack
mit integriertem Membranbefeuchtermodul befaßt. Tab. 2-3 zeigt eine Auflistung der
nach [ 40 ] gestesteten Materialien:
Tab. 2-3: Auflistung einiger potentieller Membranmaterialien für ein Befeuchtermodul
nach Choi et al [ 40 ]
Dabei liefert das Polysulfon als das preiswerteste Material bei Wasserpermeationsmessungen
mit Abstand die besten Ergebnisse (Abb. 2-17). Nach Choi et al [ 40 ]
sollte allerdings eine Austrocknung der Befeuchtermembran vermieden werden, da
ansonsten schon bei einer Druckdifferenz von ca. 0,2 bar zu große Mengen an Gas
die Membran durchdringen und für die Zelle somit verloren gehen.
24

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
Abb. 2-17: Vergleich der über die Befeuchtung
ausgetragenen Wasserströme
für verschiedene Membranmaterialien
nach Choi et al [ 40 ]
Auch in Strom-/Spannungsmessungen schneidet die Ultrafiltrationsmembran am
besten ab. Sie zeigt zunächst zwar eine gleich gute Leistung im Vergleich zur
Reverse Osmose Membran (Abb. 2-18). Aber im Dauertest bei der für diese Anordnung
maximal möglichen Stromdichte von 0,6 A cm -2 bricht die Spannung im Falle
des Polysulfons erst nach ca. 70 Stunden zusammen, wohingegen dies bei der
Reverse Osmose Membran schon nach ca. 5 Stunden der Fall ist (Abb. 2-19).
Abb. 2-18: Strom-/Spannungskennlinien
für verschiedene Membranbefeuchtermaterialien
nach [ 40 ]
Abb. 2-19: Zellspannung über der Zeit
bei 0,6 A cm -2 für die verschiedenen
nach [ 40 ] ausgewählten Membranmaterialien
Dies war der Anlaß, nach kommerziellen Ultrafiltrationsmembranen und Stoffüberträgern,
die auf dieses Material zurückgreifen, zu recherchieren [ 26 ]. Die entsprechenden
Vergleichsmessungen [ 26 ] sind in Kapitel 7.1 beschrieben.
Bei den meisten PEM-Brennstoffzellensystemen werden die gasförmigen Edukte der
elektrochemischen Reaktion durch externe Befeuchter geleitet, bevor sie in den
Stack gelangen. Üblicherweise verwendet man dazu Blasenbefeuchter, die auch als
25

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
Blubberer bezeichnet werden. Diese beinhalten ein Wasserbad, das üblicherweise
mehrere Kelvin wärmer ist als die Betriebstemperatur der Zelle. Der Vorteil dieser
Vorrichtung besteht darin, daß die Gase bei ihrem Eintritt in den Stack eine um
einige Kelvin höhere Temperatur als die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzelle
selbst haben. Man geht in diesem Fall davon aus, daß die Gase beim Eintritt in den
Stack im Bezug auf die Betriebstemperatur des Stacks gesättigt sind und eine maximale
Wasserdampfbeladung haben. Leider zeigen Messungen an im Institut in Betrieb
genommenen Blasenbefeuchtern ein anderes Bild. Selbst bei Wassertemperaturen,
die über der Betriebstemperatur der Zelle liegen, verlassen die zu befeuchtenden
Gase den Befeuchter ungesättigt (Kapitel 7.1).
Am unteren Ende des Wasserbades befindet sich meist eine Sinterplatte, durch die
die Gase geleitet werden. Die Gase wandern in Form von Bläschen durch das
Wasserbad hindurch und werden auf dem Weg an die Wasseroberfläche mit
Wasserdampf beladen. Die Verweilzeit der Luftblasen in der Flüssigkeitssäule kann
nach dem Stokesschen Reibungsgesetz abgeschätzt werden. Nachteilig wirken sich
bei diesem Verfahren die relativ lange Verweilzeit der Bläschen im Wasserbad und
der zwangsläufig auftretende Druckverlust aus. Desweiteren haben die Blasenbefeuchter
eine im Vergleich zum Stack äußerst hohe Baugröße, sodaß sie vor allem
für den Einsatz im mobilen Bereich für Fahrzeuge aus Gründen der Komplexität, des
Gewichts und schließlich der Größe nicht in Frage kommen.
Viele Patente befassen sich desweiteren mit Membranbefeuchtern. Diese haben in
der Regel den Vorteil eines niedrigen Druckabfalls. Auffallend ist, dass viele dieser
Befeuchter tubular aufgebaut sind. Zwei typische Beispiele sind in Abb. 2-20 und
Abb. 2-21 skizziert.
Abb. 2-20: Membranbefeuchter aus US5996976
[ 57 ]
26
Abb. 2-21: Wärme- und Feuchtigkeitsaustauschvorrichtung
aus
EP0579384 [ 58 ]
Die Kanäle der Befeuchtungsvorrichtung gemäß US5996976 [ 57 ] von der Firma
Lynntech Inc. für die Gasseite sind parallel zueinander angeordnet und werden aus
Nafion-Röhrchen (46) gebildet (Abb. 2-20). Auf der einen Außenseite der Röhrchen
befindet sich Wasser (55), das durch eine elektrische Wendel beheizt werden kann.
Auf dem Weg durch die Röhrchen vom Gaseinlaß (62) zum Gasaustritt (64) belädt
sich das Gas mit Wasserdampf, das flüssige Wasser wird von der Membran zurückgehalten.

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
Die in Abb. 2-21 dargestellte Vorrichtung zur Befeuchtung bei der künstlichen Beatmung
von Patienten besteht aus einem doppelwandigen Kunststoffrohr, das flexibel
und durchsichtig ist. Auf der Innenseite des von der Firma Smiths Industries Public
Limited Company patentierten Befeuchters wird die ausgeatmete Luft und auf der
Außenseite (Schicht 34'') die trockene, einzuatmende Luft im Gegenstrom mit Hilfe
eines Ventilators eingeleitet. Die Übertragung der Feuchtigkeit erfolgt über die semipermeable
Membran von der Abluft auf die Zuluft.
27

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
28

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
2.5 Anforderungsprofil und Hauptkostenfaktoren in PEM-Brennstoffzellensystemen
Tab. 2-4 zeigt eine aus [ 41 ] entnommene Aufstellung der geschätzten Brennstoffzellen-Gesamtsystemkosten
pro kW zur Markteinführung für verschiedene
Leistungsklassen. Hiernach erscheint eine erste Markteinführung im portablen Bereich
am aussichtsreichsten. Portable Applikationen haben eine Reihe von weiteren
Vorteilen, die sich darüber hinaus günstig auf eine Markteinführung auswirken könnten.
So wäre bezüglich der Wasserstoffinfrastruktur im Gegensatz zum mobilen Anwendungsfall
ein Pfandsystem denkbar. Portable Systeme kommen mit einer niedrigeren
Leistungsdichte und niedrigeren Arbeitstemperaturen aus. Dies erweist sich
bei der Komponenten- und Materialauswahl als günstig wie noch am Beispiel der
Bipolarplatten gezeigt werden soll. Die Elektrotraktion stellt bezüglich der extremen
technischen Anforderungen in Kombination mit den sehr niedrigen Zielsystemkosten
die anspruchvollste Applikation dar.
Tab. 2-4: Geschätzte Brennstoffzellen-Gesamtsystemkosten, die zur Markteinführung
erzielt werden müssen [ 41 ]
So ist die Markteinführung zur Stromversorgung portabler Anwendungen wie z.B.
Camcordern, Handys, Notebooks oder tragbaren Fax- und Kopiergeräten zeitlich als
erstes zu erwarten (Abb. 2-22). Im Falle stationärer Anwendungen wird die dezentrale
Stromerzeugung auf Erdgasbasis als Hauptanwendungsgebiet betrachtet.
Neben diesem Vorteil einer bereits existierenden Gasversorgungsinfrastruktur
kommen auch stationäre Systeme mit einer vergleichsweise niedrigen Leistungsdichte
aus. Aufgrund der beachtlichen Entwicklungsfortschritte in den letzten Jahren
ist auch hier zu erwarten, daß Brennstoffzellen im stationärem Einsatz bald in die
Nähe der Wirtschaftlichkeit kommen werden (Abb. 2-22).
29

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
Abb. 2-22: Prognose zum Markteintritt der Brennstoffzelle für portable, stationäre
und mobile Applikationen [ 41 ]
Grundsätzlich lassen sich die Kosten eines Brennstoffzellensystems in Systemkosten
und Stackkosten aufteilen.
Je einfacher das Systems desto größer ist der Einfluß der Stackkosten. Kommen
jedoch Kohlenwasserstoffe anstelle von Wasserstoff als Primärenergieträger zum
Einsatz so treten die Systemkosten stärker in den Vordergrund.
Die Ursache hierfür ist die in Kapitel 2.3 bereits angesprochene noch nicht hinreichend
gelöste CO-Problematik. D.h. zur Zeit untersuchte Gesamtsysteme verfügen
alle über eine in der Regel relativ aufwendige CO-Feinreinigungsstufe, die den
CO-Gehalt auf unter 20 ppm herabsetzt. Erdgas enthält desweiteren Spuren an
Schwefelverbindungen künstlichen Ursprungs (Odorierungsmittel wie z.B. Tetrahydrothiophen
THT) oder natürliche Schwefelanteile je nach Erdgasquelle, die gemäß
der Untersuchungen von Benz [ 43 ] auch im ppb-Bereich schon zu irreversiblen
Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit führen.
Auch wenn die unter unter Kapitel 2.4 angesprochene Befeuchtungsproblematik sich
vielerorts als beherschbar erwiesen hat, gibt es hier in kostentechnischer Hinsicht
und auch aus praktischen Gründen noch erheblichen Entwicklungsbedarf. So ist z. B.
die mit dem Wasserhaushalt der PEFC in engem Zusammenhang stehende Kaltstartproblematik
bei Temperaturen um -20 bis -5 °C noch nicht hinreichend gelöst,
denn ausfrierendes Wasser kann im Stack schwere irreversible Schäden anrichten.
Aus verfahrenstechnischer Hinsicht ist es im Falle der Wasserdampfreformierung je
nach Umgebungstemperatur desweiteren keine leichte Aufgabe die zum Reformierungsprozeß
benötigte Menge an Wasser aus dem Abluftstrom hinter der Zelle
auszukondensieren. So muß die Abluft je nach Luftvolumenstrom auf 40 °C und
weniger heruntergekühlt werden, um zu einem ausgeglichenen Wasserhaushalt zu
gelangen. Dies gilt gemäß Gleichung ( 7-30 ) / Kapitel 7.2.4 sowohl für Systeme mit
30

2 Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen
interner als auch externer Befeuchtung. Im Falle eines vorgeschalteten Wasserdampfreformers
ist zusätzlich die Erzielung eines deutlichen Überschusses an
Wasser nötig, so daß die Abluft noch stärker gekühlt werden muß.
Tab. 2-5 zeigt schließlich eine Aufschlüsselung der Stackkosten am Beispiel der
ZSW-100 cm 2 -Technologie [ 41 ]. Bei den Gesamtsummenangaben handelt es sich
um die auf 1 kW hochgerechneten Kosten eines 40-zelligen ZSW-Stacks. Denn bei
einer Stromdichte von 0,4 A cm -2 und einer Zellspannung von 0,6 V laut Tabelle ergibt
sich für einen 40-Zeller bei einer aktiven Fläche von 100 cm 2 eine Gesamtleistung
von 960 W. Daher muß die sich zunächst ergebende Endsumme von 8040,in
der mittleren Spalte noch mit dem Faktor 1000/960 multipliziert werden, um zu
einem Ergebnis von 8370,- zu gelangen.
Tab. 2-5: Materialkosten zur Stackherstellung auf Basis der auch in dieser Arbeit
zum Einsatz gekommenen ZSW-100 cm 2 -Technologie [ 41 ]
Gemäß dem nach Tab. 2-5 / mittlere Spalte erstellten Kreisdiagramm Abb. 2-23 tragen
die mechanisch beanspruchten Komponenten wie Bipolarplatten, Dichtungen
und Endplatten mit 53 % zu den Gesamtkosten bei. Auf die Membranelektrodeneinheiten
mit den GDL`s entfallen die verbleibenden 47 % an Kosten. Die MEA`s und
Bipolarplatten erweisen sich mit 41 bzw. 40 % als die stärksten Kostentreiber. D.h.
zur Kommerzialisierung ist eine deutliche Minimierung dieser beiden Kostenanteile
nötig. Ein Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist deshalb die Senkung die Material-
und Fertigungskostensenkung der Bipolarplatten.
31

Grundlagen zu PEM-Brennstoffzellen 2
32
MEA`s
41%
Endplatten
7%
Dichtungen
5%
GDL`s
7%
Bipolarplatten
40%
Abb. 2-23: Kostenprofil zur ZSW-100 cm 2 -Technologie nach Tab. 2-5 [ 41 ]

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
3.1 Auswahlkriterien bezüglich des Werkstoffes für Bipolarplatten
Tab. 3-1 zeigt eine qualitative Übersicht von Werkstoffen die zur Anwendung als
Bipolarplattenmaterial in der PEFC in Frage kommen. Grundsätzlich lassen sich mit
Metallen, insbesondere mit Edelstahl günstige Material- und Verarbeitungskosten
erzielen. Es können sehr dünne einfach umzusetzende Strukturstärken verwirklicht
werden (z.B. als Bleche). Metalle verfügen in der Regel über einen sehr niedrigen
Bulkwiderstand. Negativ wirken sich jedoch die durch die Bildung von oberflächlichen
Metalloxiden bedingten Kontaktübergangswiderstände aus. Im Falle vom Edelstahl
kommt noch die Korrosionsproblematik hinzu [ 44 ].
Material Preis
Verarbeitbarkeit
Bulkwiderstand
Kontaktübergangswiderstand
Dichte
Gaspermea
bilität
Korrosionsbeständigkeit
Biegefestigkeit
Warmformbeständigkeit
Edelstahl ++ ++ ++ ++ ++ ++ − − − − − − − − − − − −−
− − ++ ++ ++
++
Titan − − − −
− − − −
+ + + +
− − − − − − − − − + ++ ++ ++
++
Graphit, rein − − − −
− − − −
++ ++ ++ ++ + + / / − −
0 ++ ++ − − − − ++
++
Glas-
kohlenstoff + − − − −
+ + + − − − −−
− − ++ ++ − − − − ++
++
Duroplast-
Compound + ++ ++ + + + 0 ++ ++ ++ ++ ++
++
Thermoplast
-Compound ++
++
++ ++ ++ + + ++ ++ 0 ++ ++ + + + / / −
−
Tab. 3-1: Gegenüberstellung verschiedener Materialien für den Einsatz als Bipolarplattenmaterial
in der PEFC
Reiner Graphit ist unter Brennstoffzellenbedingungen sehr korrosionsstabil. Aber
wegen seiner hohen Material- und Verarbeitungskosten aufgrund der spanenden
Verarbeitung lassen sich die für die Massenproduktionstauglichkeit erwünschten
Kostenziele nicht erreichen. In Japan gibt es seit ca. 2 Jahren ein Verfahren zur Herstellung
von Bipolarplatten aus Glaskohlenstoff. Hierzu werden zunächst Bipolarplattenformkörper
aus reinem Polypropylen spritzgegossen und anschließend in
einem speziellen Pyrolyseprozeß unter Erhalt ihrer Struktur zu Glaskohlenstoff umgesetzt.
Die extreme Sprödigkeit der dabei erhaltenen Platten läßt jedoch erhebliche
Schwierigkeiten beim Stackbau erwarten.
Im Kunststoffbereich gibt es grundsätzlich zwei Hauptentwicklungslinien, die Duroplast-
und die Thermoplastcompounds. In beiden Fällen wurde in den letzten Jahren
vielerorts sowohl an der Entwicklung massenproduktionstauglicher Compoundwerkstoffe
für Bipolarplatten als auch an entsprechenden Formgebungsverfahren gearbeitet.
Als Verfahren zur Herstellung und Formgebung der Compounds konzentrieren
sich zahlreiche Anstrengungen auf gängige Massenproduktionsverfahren wie z.B.
Extrusion und Spritzgießen. Von Vorteil bei den Duroplasten im Vergleich zu den
Thermoplasten ist die oft bessere Warmformbeständigkeit. Allerdings lassen sich mit
Duroplasten als Binder nicht die niedrigen Materialpreise erzielen, die mit Thermoplasten
möglich sind. Aus diesem Grund liegt der Schwerpunkt dieser Arbeit auf der
Herstellung und Untersuchung von Compoundwerkstoffen auf Thermoplastbasis.
33

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
Abb. 3-1 zeigt eine Materialkostengegenüberstellung von einigen grundlegenden für
den Einsatz in der PEFC geeigneten Werkstoffen. Mit eingetragen sind drei in dieser
Arbeit untersuchte Thermoplastcompounds. Bei den Compounds bedeutet „80/10“
beispielsweise 80 Gew.% Gesamtfüllgrad mit 10 Gew.% Ruß bezogen auf den Gesamtfüllstoffanteil
an Ruß + Graphit. HP steht für „higher power“ und deutet an daß
als Füllstoffe kostenintensivere Kohlenstoffkomponenten zum Einsatz kamen, die
den spezifischen Widerstand besonders stark herabsetzen. LP steht für „lower
power“und symbolisiert niedrigpreisigere Füllstoffe die den spezifischen Widerstand
weniger stark herabsetzen. Im Falle der Metalle wurden mit den Stahllegierungen
1.4301 und 1.4539 zwei Werkstoffe ausgewählt die eine im Vergleich zu Standardstählen
wie St37-2 erhöhte Korrosionsstabilität unter brennstoffzellentypischen Bedingungen
erwarten lassen. Genauere experimentelle Untersuchungen bezüglich der
Korrosionserscheinungen im Brennstoffzellenversuch sind zu finden in [ 44 ].
34
spezifische Materialkosten / kW -1
30
25
20
15
10
5
0
Ti
Ni-Ba.
1.4301
1.4539
SGL-Compound
Compound 80/10 (HP)
Compound 70/20 (HP)
Compound 80/30 (LP)
Compound 60/50 (LP)
Abb. 3-1: Leistungsspezifischer Materialkostenvergleich grundlegender Basismaterialien
für Bipolarplatten unter Berücksichtigung einer für Metall- und Compoundbipolarplatten
unterschiedenlichen Strukturdicke im Verhältnis 1 : 10 ((HP =
„higher power“ bzw. für hohe Leistungen, LP = „lower power“ bzw. niedrigere
Leistungen); die ersten fünf Werte von links stammen aus [ 44 ] .)

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
Im Vergleich zu den beiden ausgewählten Stahlsorten ist es bei den Compoundwerkstoffen
trotz der deutlich höheren erforderlichen Strukturstärke möglich, ähnlich
gute Materialpreise zu erzielen. Aufgrund der sehr niedrigen Strukturstärke sind
metallische Bipolarplatten jedoch eher für Anwendungen geeignet, bei denen eine
hohe Leistungsdichte im Vordergrund steht. Zu nennen seien in diesem Zusammenhang
mobile Anwendungen.
Dagegen liegt das Leistungsgewicht bei den Compounds trotz ihrer niedrigen Dichte
im Bereich 1,5 bis 1,7 g cm -3 um ca. 80 bis 100 % höher als bei Edelstahl mit einer
Dichte von 8,4 g cm -3 , wenn die Strukturstärken aus Tab. 3-2 zugrunde gelegt
werden. Compounds kommen daher eher für Anwendungen infrage, bei denen die
Lebensdauer der Bipolarplatten stärker im Vordergrund steht als die Leistungsdichte.
Zu nennen seien hier portable und stationäre Anwendungen.
Zellkomponente Material ρρρρb / Ωcm d / mm ρρρρb d / Ωcm Rkspez / Ωcm 2
MEA Nafion 112 20 0,05 0,1 -
GDL Kohlefasergewebe 0,07 0,19 1,3·10 -3 10 -3
Bipolarplatte
Edelstahl, unbehandelt 2·10 -5 0,3 5·10 -7 4·10 -2
Edelstahl, angeschliffen
mit Per, Firma Henkel,
Ecolab
2·10 -5 0,3 5·10 -7 7·10 -3
Edelstahl, vergoldet 2·10 -5 0,3 5·10 -7 10 -3
Graphit (rein) 10 -4 3 3·10 -5 2·10 -3
Compound 80/10 (HP) 0,015 3 5·10 -3 3·10 -3
Compound 70/20 (HP) 0,023 3 7·10 -3 5·10 -3
Compound 80/30 (LP) 0,035 3 0,011 2·10 -3
Compound 60/50 (LP) 0,176 3 0,053 10 -2
Tab. 3-2: Teilwiderstandswerte zur Berechnung des Ohm`schen Überspannungsanteils
einer PEFC für verschiedene Bipolarplattenmaterialien
Mit steigendem Füllgrad wird die Abweichung von der Bezugskennlinie kleiner. Im
Falle von Compounds mit preisgünstigen Massenthermoplasten wie Polypropylen als
Binder bestimmen Art des Füllstoffes und Füllgrad die spezifischen Materialkosten.
So sind durchaus Massenanwendungen denkbar, bei denen aufgrund der geforderten
Einfachheit des Systems Stromdichten beispielsweise um 0,3 A cm -2 hinnehmbar
sind, nicht jedoch ein hoher Materialpreis. In solchen Fällen könnte beispielsweise
„Compound 80/30“ oder „Compound 60/50“ aus dieser Arbeit zum Einsatz kommen.
Abb. 4-49 zeigt aber auch, daß zur Erzielung hoher Leistungsdichten hohe Füllgrade
und preisintensivere Füllstoffe (Vgl. Abb. 3-1) unumgänglich sind, was auch auf
Seiten der Füllstoffe eine Materialpreis- und Verfahrensoptimierung erforderlich
macht.
35

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
Zellspannung / V
36
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Stromdichte / A cm -2
MEA + GDL ohne BPP
Graphit (rein)
Compound 80/10 (HP)
Compound 80/30 (LP)
Compound 60/50 (LP)
Abb. 3-2: Berechnete Strom-/Spannungskurven für drei ausgewählte Bipolarplatten-
Compound-Werkstoffe aus dieser Arbeit im Vergleich zu reinem Graphit (druckloser
H2 / Luft-Betrieb; TZelle = 80 °C)
Anhand von Abb. 3-3 ist zu erkennen, daß sich beim Einsatz von Metallen anstelle
von Compounds aufgrund der Oxidbildung schlechtere Strom-/ Spannungsverläufe
ergeben können. So liegt die Kennlinie von unbehandeltem Edelstahl deutlich ungünstiger
als beim Compound 80/30 (LP). Wird die Oxidbildung durch die Vergoldung
der Oberfläche unterbunden, so zeigt Edelstahl wieder einen besseren Kennlinienverlauf
im Vergleich zu den Compounds.
Zellspannung / V
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Stromdichte / A cm -2
MEA + GDL ohne BPP
Edelstahl, vergoldet
Edelstahl, unbehandelt
Compound 80/10 (HP)
Compound 80/30 (LP)
Abb. 3-3: Berechnete Strom-/Spannungskurven für drei ausgewählte Bipolarplatten-
Compound-Werkstoffe aus dieser Arbeit im Vergleich zu reinem Graphit bei einem
Verpressungsdruck von 15 bar (druckloser H2 / Luft-Betrieb; TZelle = 80 °C)

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
3.2 Herstellungs- und Formgebungstechniken elektrisch leitfähiger
Compounds
Für die in dieser Arbeit behandelten hochgefüllten Thermoplastcompounds lassen
sich drei grundlegende Herstellungsstrategien formulieren.
So ist die Compoundierung im Batch-Betrieb über einen Labormeßkneter mit anschließender
Formgebung des dabei erhaltenen Materials im Heißpressverfahren
eine gängige Methode zur Charakterisierung noch nicht erprobter Compounds (Abb.
3-4). Auch die Reifenindustrie bedient sich dieses Herstellungsprozesses in großem
Maßstab zur Produktion rußgefüllter Elastomercompounds.
Sofern die Fließeigenschaften des Compounds dies zulassen, wirken sich kontinuierliche
Compoundierprozesse anstelle eines Batch-Betriebs in wirtschaftlicher Hinsicht
günstig aus. In diesem Fall kommen die gemäß Abb. 3-5 und Abb. 3-6 dargestellten
Strategien zum Tragen, die einen Extrusionschritt enthalten.
Auch bezüglich der Zugabe der Füllstoffe gibt es die Auswahl zwischen einem Batch-
Betrieb, bei dem die Einzelkomponenten vor der Zugabe in den Extruder in einem
ersten Schritt im Industriemischer homogenisiert werden (Abb. 3-5) oder die direkte
seperate kontinuierliche Zudosierung der Einzelkomponenten in den Extruder
(Abb. 3-6).
Füllstoff 1
Füllstoff 2
Füllstoff 3
Füllstoff N
Binder
Kneter
Pressen
Spritzpressen
Spritzguß
Spritzprägen
usw.
Bipolarplatte
Abb. 3-4: Grundkonzepte zur Fertigung von Bipolarplatten: Dosierung der Füllstoffe
im Batch-Betrieb mit Kneter + Auswahl einiger Formgebungsprozesse
37

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
38
Füllstoff 1
Füllstoff 2
Füllstoff 3
Füllstoff N
Binder
Industriemischer
Doppelschneckenextruder
Pressen
Spritzpressen
Spritzguß
Spritzprägen
usw.
Bipolarplatte
Abb. 3-5: Grundkonzepte zur Fertigung von Bipolarplatten: Dosierung der Füllstoffe
im Batch-Betrieb mit Industriemischer mit anschließender kontinuierlicher Zudosierung
in Doppelschneckenextruder + Auswahl einiger Formgebungsprozesse
Nach intensiven Recherchen in einigen Industriebetrieben ist die letzte Variante ein
investitionsintensiver, proßtechnisch sehr aufwendiger, schwer zu kontrollierender
Prozeß, da die Pulverzudosierung i.A. als kritischer Schritt angesehen wird. Deshalb
gilt ein Compoundierprozeß, der nur eine Pulverzudosiervorrichtung enthält, als
deutlich zuverlässiger bezüglich Steuerung und Regelung. Aus diesem Grunde
kommen in der kunststoffverarbeitenden Industrie vielerorts Industriemischer zum
Einsatz.
Da in dieser Arbeit ein umfangreiches Material-Screening im Vordergrund steht, ist
die in Abb. 3-4 dargestellte Herstellungsstrategie relevant. Die Charakterisierung der
einzelnen Compounds im Meßkneter liefert dabei wertvolle Informationen bezüglich
einer späteren Verarbeitbarkeit im Doppelschneckenextruder.

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
Füllstoff 1
Füllstoff 2
Füllstoff 3
Füllstoff N
Binder
Doppelschneckenextruder
Pressen
Spritzpressen
Spritzguß
Spritzprägen
usw.
Bipolarplatte
Abb. 3-6: Grundkonzepte zur Fertigung von Bipolarplatten: Direkte kontinuierliche
Einzelzudosierung der Füllstoffe in Doppelschneckenextruder + Auswahl einiger
Formgebungsprozesse
39

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
40

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
3.3 Theorien zur Perkolation in rußgefüllten Kunststoffen
Durch Zugabe von 5-15 Gew% Ruß zu einer Kunststoffmatrix läßt sich der spezifische
Widerstand je nach Rußsorte und Binder um ca. 10 Größenordnungen absenken.
Die eigentliche Widerstandsänderung erfolgt sprunghaft in einem schmalen Bereich
von einigen Gew.%, der als Perkolationsschwelle bezeichnet wird.
Abb. 3-7: Prinzipieller Verlauf einer Perkolationskurve
Abb. 3-7 zeigt den prinzipiellen Verlauf einer solchen Perkolationskurve.
Mit zunehmender Füllstoffkonzentration nimmt der spezifische elektrische Widerstand
im unterperkolativen Bereich bis zu einem bestimmten Füllgrad, der Perkolationsschwelle,
nur langsam ab, um schließlich in einem sehr engen Konzentrationsbereich
um über 15 Zehnerpotenzen abzufallen. Dieses Verhalten wird in der Literatur
mit der statistischen Ausbildung von Strompfaden durch eine zunehmende Anzahl
sich berührender Füllstoffteilchen erklärt [ 1 ].
Oberhalb der Perkolationsschwelle, d.h. im überperkolativen Bereich, erniedrigt sich
der Widerstand trotz weiterer Füllstoffzugabe nur noch geringfügig.
Im Folgenden werden einige Modelle vorgestellt, die sich mit der Quantifizierung
dieses Phänomens beschäftigen.
Zum besseren Verständnis ist zunächst eine kurze Erläuterung einiger Grundbegriffe
zur Perkolation notwendig [ 1 ].
41

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
42
(a) (b) (c)
Abb. 3-8: Definition von Perkolation und Clustern [ 1 ]
Abb. 3-8 zeigt als Beispiel ein Quadratgitter. In die Mitte einiger Quadrate sollen nun
statistisch verteilt 10 Punkte eingetragen werden, die bezug nehmend auf die Rußperkolationskurve
Rußpartikel symbolisieren (Abb. 3-8 b). Eine Gruppe benachbarter
besetzter Quadrate oder Gitterplätze wird als Cluster bezeichnet. Aus Abb. 3-8 ist
leicht ersichtlich, daß nur solche Quadrate als benachbart gelten, die eine gemeinsame
Seite besitzen. D.h. Gitterplätze mit einer gemeinsamen Seite sind „nächste
Nachbarn“. Dagegen gelten besetzte Quadrate, die sich jedoch nur an den Ecken
berühren, als nicht benachbart. Sie sind „übernächste Nachbarn“.
Die Plätze innerhalb eines Clusters sind durch eine ununterbrochene Kette aus
Linien verbunden, die in diesem Fall die Strompfade symbolisieren. P sei nun die
Wahrscheinlichkeit, daß ein Gitterplatz mit einem Punkt besetzt ist. Bei insgesamt N
Quadraten sind somit pN Plätze besetzt und die verbleibenden (1-p)N Quadrate
bleiben leer. Eine solche Gitterplatzbelegung mit einer Wahrscheinlichkeit p unabhängig
von den Platznachbarn wird als Zufallsperkolation bezeichnet. Sie bildet die
Basis für die meisten Perkolationsmodelle in der Literatur.
Ab einer bestimmten kritischen Grenzkonzentration pc bildet sich schließlich der erste
Cluster, der sich von oben nach unten und von links nach rechts erstreckt. Nach
einer Computersimulation ist dies für das hier beschriebene Quadratgitter ab pc = 0,6
der Fall (Abb. 3-9) [ 1 ].
Abb. 3-9: Beispiel für eine Perkolation auf einem 60 x 50 Quadratgitter [ 1 ]
Es heißt in diesem Fall, daß dieser Cluster durch das System perkoliert.

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
Kirkpatrick [ 2 ] und Zallen [ 3 ] entwickelten auf dieser Basis ein Modell, welches auf
folgenden Grundvoraussetzungen basiert:
Die leitfähigen Teilchen sind kugelförmig
Die Teilchen, die Bestandteile eines Clusters sind, sind elektrisch miteinander
verbunden.
Die Teilchen sind statistisch auf die Plätze des Gitters verteilt.
Zentrale Aussagen des Modells nach Kirkpatrick [ 2 ] sind:
Die Leitfähigkeit σ oberhalb der Perkolationsschwelle wird beschrieben durch
( ) µ
p − p
σ = σ 0 c
σ0 , µ = Parameter
p = Volumenfüllgrad
pc = Perkolationsschwelle
( 3-1 )
Für ein dreidimensionales Gitter liegt die Perkolationsschwelle bei 16 % ± 2 %
Die Perkolationsschwelle pc ist unabhängig von der Größe der Teilchen, sofern
diese klein gegen die Ausdehnung des Gitters ist.
Der Einfluß der Matrixmaterialien und der Art der Füllstoffe geht nicht in das Modell
mit ein. Es wird lediglich eine kugelförmige Gestalt des Füllstoffs angenommen.
Für die Abhängigkeit der Perkolation vom Füllstoff fand Janzen [ 4 ]:
p
c
=
1
1 + 4D
ν
Gr
DBP
DGr = Spezifische Dichte von Graphit in g cm –3
( 3-2 )
νDBP = DBP- Absorption in cm 3 g -1 nach DIN 53 601 bzw. ASTM D 2414; Zur
Bestimmung dieser Kenngröße wird zu 20 g Ruß in einem Labormeßkneter
so lange Dibutylphtalat (DBP) zugegeben, bis das maximale
Drehmoment überschritten ist (Die Funktionsweise von Meßknetern
ist genauer beschrieben unter Kapitel 4.1 im Rahmen der
Probenpräparation.)
Für ein mit verschiedenen Rußsorten gefülltes Epoxidharz ist die Übereinstimmung
mit den experimentellen Daten recht gut. Nur die stärker strukturierten Rußsorten
liefern hier zu niedrige Werte [ 5 ].
43

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
Miyasaki und Sumita [ 6 ], [ 7 ] entwickelten ein Modell, welches auf der thermodynamischen
Betrachtung der Grenzflächen zwischen Polymer und Ruß basiert.
Bei der Dispersion von Partikeln in einem Polymer muß eine freie Grenzflächenenergie
g pro Volumeneinheit aufgewendet werden:
44
∆ g = K S
( 3-3 )
K = freie Grenzflächenenergie pro Einheitsfläche
S = Grenzfläche zwischen den Partikeln und dem Binder pro Einheitsvolumen
Die freie Grenzflächenenergie pro Einheitsfläche K berechnet sich aus den Oberflächenspannungen
von Ruß γR und Polymer γPP zu :
K = γ + γ − 2 γ γ
PP
R
PP
R
( 3-4 )
Nach Miyasaki und Sumita [ 6 ], [ 7 ] bildet sich genau dann ein leitfähiges Netzwerk,
wenn die gesamte freie Grenzflächenenergie pro Volumeneinheit g, die beim Compoundieren
in das System eingebracht wird, eine kritische Grenze g* erreicht, die
universell für alle Polymere gilt. Im unterperkolativen Bereich ist g < g*, d. h. alle
Partikel liegen dispergiert vor. Im Falle von g < g* koagulieren die Teilchen unter
Grenzflächenverkleinerung bis der Wert g = g* erreicht ist. Die Perkolationsschwelle
im Gleichgewicht pc berechnet sich zu:
p C
=
1
3K
1 +
∆g
* r
r = Radius der Partikel
( 3-5 )
g* = kritische volumenspezifische Grenzflächenenergie, ab der beim
Dispergieren keine weitere Teilchenverkleinerung mehr stattfindet
Die Autoren konnten experimentell bestätigen, daß pc mit der Oberflächenenergie
des Polymers zunimmt. Desweiteren steigt pc mit der Viskosität des Polymers.
Dieses Ergebnis läßt sich mit einer zeitlichen Verzögerung der Koagulation der Partikel
aufgrund der Viskosität erklären.
Demzufolge ist die Perkolationsschwelle pc zeitabhängig [ 6 ], [ 7 ]:
bzw.
1 − p
p
c
c
=
3
∆g
* r
K
∞
−
( K − K )
∞
0
e
ct
−
η

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
p
c
=
3
1 +
∆g
* r
K
∞
1
−
( K − K )
∞
0
e
ct
−
η
η = Viskosität des Polymers
c = Konstante
K0 = Grenzflächenenergie pro Flächeneinheit zur Zeit t = 0
K∞ = Grenzflächenenergie pro Flächeneinheit für t → ∞
( 3-6 )
Zum Nachweis der Gültigkeit von ( 3-6 ) wurde eine zunächst schwach leitfähige
Probe oberhalb der Schmelztemperatur für eine bestimmte Zeit getempert. Dies
führte zu einem perkolationsartigen Übergang der Leitfähigkeit [ 6 ], [ 7 ].
Im Unterschied zu Kirkpatrick [ 2 ] und Janzen [ 4 ] wird hier der Einfluß des Polymers
über seine Oberflächenspannung γR und seine Viskosität η auf pc berücksichtigt.
Auch Kenngrößen des Füllstoffes, wie seine Oberflächenspannung und sein
Radius fließen mit ein in dieses Modell. Zu nennen sei hier insbesondere die Zeitabhängigkeit
der Lage der Perkolationsschwelle pc. Die Struktur der Teilchen bleibt
allerdings auch in diesem Modell unberücksichtigt.
In allen vorgestellten Theorien geht es um die Verknüpfung der Leitfähigkeit mit der
Bildung eines Netzwerkes aus elektrisch leitfähigen Partikeln. So stellen Kirkpatrick,
Zallen [ 2 ], [ 3 ] ein rein stochastisches Modell vor, das eine Perkolationsschwelle
um 16 Vol.% voraussagt. Nach Janzen [ 4 ] wird die Struktur des Füllstoffes und
nach Miyasaka [ 6 ] die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Polymer sowie
dessen Viskosität berücksichtigt.
Im Hinblick auf die Komplexität des zu modellierenden ternären Systems aus Ruß,
Graphit und Polypropylen (PP) und der Vielzahl an Einflußparametern auf die Perkolationskurve
erweist es sich im Folgenden als sinnvoll, die Parameter σ, µ und pc
für das binäre System Ruß/PP im speziellen Anwendungsfall experimentell zu
bestimmen und als Eingabeparameter ins Modell einfließen zu lassen.
45

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
46

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
3.4 Modell zur halbempirischen Berechnung des spezifischen
Widerstandes in ternären Systemen vom Typ
Ruß/Graphit/Binder
3.4.1 Grundannahmen zur Modellierung des ternären Systems
Anlaß für eine genauere Modellierung des Systems Ruß/Graphit/Binder ist die Beobachtung,
daß ein ternäres Ruß/Graphit/Binder-System bei gleichem Ge-samtfüllgrad
einen geringeren spezifischen Widerstand aufweisen kann als die beiden binären
Systeme Ruß/Binder oder Graphit/Binder.
Werden beispielsweise bei einer 80%-igen Graphit/PP-Mischung 8 Gew.% des Graphits
durch Ruß ersetzt, so führt dies je nach Ruß und Graphit zu Widerstandsabfällen
um den Faktor vier im Vergleich zum reinen Graphit/PP-Compound (Vgl. Kap.
4.5).
Eine plausible Erläuterung hierzu liefert Abb. 3-10:
(a)
Abb. 3-10: Leitungspfade im binären Graphit/PP-Compound (a) und im ternären
Ruß/Graphit/PP-Compound (b) [ 10 ]
Im reinen Graphit/PP-Compound sind die Graphitflocken in einer elektrisch isolierenden
Kunststoffmatrix aus reinem PP eingebettet. Um eine akzeptable Leitfähigkeit zu
erzielen, muß der Graphit als solches perkolieren. Dies ist bei den meisten Graphitsorten
erst deutlich oberhalb von 60 Gew.% der Fall. D.h. zur Leitfähigkeit tragen
in diesem Fall nur die Graphitflocken bei, die Teil eines perkolierenden Clusters sind
Abb. 3-10.
In einem ternären Ruß/Graphit/Binder-System sind die Graphitflocken in einer
Ruß/PP-Matrix eingebunden. Diese Modellvorstellung basiert auf dem Umstand,
daß Graphitprimärpartikel mit Teilchengrößchen von 10 bis 100 µm etwa 100 bis
1000fach größer sind als Rußprimärpartikel, deren Größenordnung sich im Nanometermaßstab
im Bereich von 10 bis 100 nm bewegt. In diesem Fall können alle
Graphitflocken zur Leitfähigkeit beitragen, da jedes einzelne Graphitpartikel über eine
elektrische Anbindung an die RPP-Matrix verfügt. Der Strom kann so die Graphit-
(b)
47

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
flocken mit internen Widerständen um 10 -3 bis 10 -4 Ω cm, als „Schnellwege“ nutzen.
Beim Übergang von einer zur nächsten Graphitflocke erfolgt der Stromfluß über die
RPP-Matrix mit spezifischen Widerständen um 10 0 bis 10 –1 Ω cm.
Wie bereits unter 3.3 erwähnt, wird die Leitfähigkeit der RPP-Matrix oberhalb der
Perkolationsschwelle nach Kirkpatrick [ 2 ] beschrieben durch
48
( ) µ
p − p
σ = σ 0 C
( 3-1 ) / S. 43
Aufgrund der Vielzahl an Einflußgrößen, die den Verlauf der Rußperkolationskurve
bestimmen, empfiehlt es sich in diesem Fall, die Perkolationskurve für das betreffende
Rußbindersystem zu messen und einen Parameter-Fit unter Verwendung von (
3-1 ) durchzuführen. Der dabei bestimmte Parametersatz aus σ0, µ und pc geht dann
als Eingabe in das Modell ein. Da viele Bipolarplattenhersteller bevorzugt mit dem
spezifischen Widerstand ρ anstelle der Leitfähigkeit σ arbeiten, wird ( 3-1 ) entsprechend
umformuliert.
Mit
1
σ = ( 3-7 )
ρ
folgt demnach
ρ
ρ
( ) µ −
p − p
= 0 C
Bezogen auf den Ruß ist es eindeutiger, ( 3-7 ) wie folgt zu formulieren:
ρ
b,
RPP
ρ
( ) µ −
p − p
= 0R
R c,
R
( 3-8 )
ρb, RPP = Bulkwiderstand der RPP-Matrix (RPP = Rußgefülltes Polypropylen)
ρ0R , µ = Parameter
pR = Volumenfüllgrad an Ruß
pc,R = Perkolationsschwelle zum Ruß
Der Volumenfüllgrad pR ist definiert zu
p
R
=
V
V
R
RPP
VR = Teilvolumen an Ruß
VRPP = Gesamtvolumen der RPP-Matrix
Mit der spezifischen Dichte D

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
D
=
wird daraus
m
V
m
p R =
m
R
RPP
D
D
RPP
mR = Masse an Ruß
R
mRPP = Gesamtmasse der RPP-Matrix
DR = Spezifische Dichte des Rußes
DRPP = Spezifische Dichte der RPP-Matrix
Der gewichtsspezifische Anteil wi an der Komponente i ist definiert als:
w
i
=
m
m
i
ges
mi = Masse der Komponente i
mges = Gesamtmasse
( 3-9 )
Somit folgt mit mR als Masse der Komponente i und mRPP als Gesamtmasse mges
p
R
D
RPP
= w R
( 3-10 )
DR
Die spezifische Dichte der RPP-Matrix DRPP berechnet sich zu:
D
RPP
=
m
V
RPP
RPP
VRPP = Matrixvolumen des RPP
Für das Matrixvolumen VRPP kann für wR ≤ 35 Gew.% angesetzt werden:
m
R
V RPP = VR
+ VPP
= +
DR
VPP = Volumen an PP
m
D
DPP = Spezifische Dichte des PP
mPP = Masse an PP
PP
PP
49

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
Somit folgt:
50
D
RPP
Mit ( 3-9 )
bzw.
und
i
w
i
=
w R + w PP
mRPP = mges
ergibt sich:
D
RPP
mRPP
mR
m
+
D D
R
PP
PP
= 1
( 3-11 )
=
w
=
D
R
R
1
1
1 − w
+
D
PP
R
( 3-12 )
( 3-12 ) in ( 3-10 ) liefert schließlich für den Volumenfüllgrad an Ruß pR :
p
R
=
w
R
w
DR
+
D
PP
R
( 1 − w )
R
( 3-13 )
Von grundlegender Bedeutung für die Modellierung des zuvor beschriebenen
Ruß/Graphit/PP-Compounds ist die Wahl eines geeigneten Gitters, nach dem die
Graphitflocken in der RPP-Matrix angeordnet sind.
Nach Sircar und Lamond [ 11 ] wird die mittlere Lücke d zwischen Teilchen einer
homogenen Suspension aus Füllstoff in einer Kunststoffmatrix beschrieben durch
d
= 3 ∆V
− b
( 3-14 )
1
∆V1 = Teil des Mischvolumens, in dem nur ein Partikel vorliegt
b = Partikeldurchmesser

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
3
∆V1
d b
Abb. 3-11: Anschauliche Darstellung zur Berechnung der mittleren Lücke nach
Sircar und Lamond [ 11 ]
Das Partikelvolumen Vq läßt sich in diesem Fall definieren als
Mit
folgt
V = p ∆V
q
1
p = Volumenfüllgrad
V
q
=
4
π
3
π
6p
b
2
3
=
π
b
6
3
3
∆ V 1 = b
( 3-15 )
Einsetzen von ( 3-14 ) in ( 3-15 ) ergibt schließlich für den mittleren Abstand
zwischen den Teilchen d
π
d = 3 −1
6p
b
( 3-16 )
Das in dieser Arbeit entwickelte Modell baut auf die Grundvorstellung gemäß
Abb. 3-11 auf. Die Annahme einer kugelförmigen Gestalt der Partikel hat jedoch den
Nachteil, daß die für Graphit typische Anisotropie aufgrund der platten- oder flokkenförmigen
Gestalt nicht mit berücksichtigt wird.
Aus diesem Grund fällt die Wahl bezüglich der Gestalt einer vereinfachten Modellgraphitflocke
auf einen Quader mit der Kantlänge b und der Höhe h (Abb. 3-12).
51

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
52
b
b
Abb. 3-12: Gestalt der bezüglich der Modellierung zugrundegelegten Graphitflocke in
dieser Arbeit
Nach diesem Modell ist in x- und y-Richtung keine Anisotropie zu erwarten, wohl
aber in x- und z-Richtung.
h
z
y
x

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
3.4.2 Modell I: Primitive Gitteranordnung ohne Lücken
3.4.2.1 Berechnung der Gitterparameter
Grundlage der Widerstandsberechnung nach Modell I ist folgende Gitteranordnung
der Graphitflocken:
h
b
Abb. 3-13: Modell I, Seitenansicht
l x = l y
d h
b + d h
d v
h + d v
Anhand der makroskopischen Größen wie Füllgrade und Einzeldichten sowie der
Abmessungen der idealisierten Graphitquader können die Gitterparameter dh und dv
sowie deren Gültigkeitsbereiche ermittelt werden.
Nach Abb. 3-13 bzw. Abb. 3-14 gilt für die horizontale Lücke dh
l
x
=
2
1
2
d
h
+ ∆N
⇔ l = ∆N
( b + d )
⇔
x
d
h
=
l
x
x
− ∆N
∆N
x
x
h
b
x
b +
( ∆Nx
−1)
d h
b = Kantenlänge eines Graphitquaders
( 3-17 )
lx = zur Teilchenzahl ∆Nx gehörige Kantenlänge in x-Richtung
∆Nx = zur Kantenlänge lx gehörige Teilchenzahl in x-Richtung
l z
53

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
b
54
b
Abb. 3-14: Modell I, Draufsicht
l x
d h
b + d h
Entsprechend folgt gemäß Abb. 3-13 für die vertikale Lücke dv
l
z
=
2
1
2
d
v
+ ∆N
⇔ l = ∆N
( h + d )
⇔
z
d
v
=
l
z
z
− ∆N
∆N
z
z
v
h
z
h +
( ∆Nz
−1)
dv
h = Höhe eines Graphitquaders
( 3-18 )
lz = zur Teilchenzahl ∆Nz gehörige Kantenlänge in z-Richtung
∆Nz = zur Kantenlänge lz gehörige Teilchenzahl in z-Richtung
d h
b + d h
Wegen lx = ly, ∆Nx = ∆Ny und dem Umstand, daß die Länge der Graphitflocken jeweils
gleich der Breite ist, erübrigt sich die Aufstellung einer entsprechenden Gleichung für
die y-Richtung.
Für die weiteren Berechnungen ist es sinnvoller, mit Teilchenzahldichten zu arbeiten.
l y

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
Im Hinblick auf ( 3-17 ) und ( 3-18 ) empfiehlt sich zunächst die Einführung eindimensionaler
Teilchenzahldichten.
Für die eindimensionale Teilchenzahlichte in x-Richtung 1 Nx läßt sich entsprechend
Abb. 3-13 bzw. Abb. 3-14 formulieren:
1
N
x
=
∆N
l
x
x
Für die z-Richtung gilt entsprechend
1
N
z
=
∆N
l
z
z
( 3-19 )
( 3-20 )
Die volumenspezifische Teilchenzahldichte 1 N berechnet sich gemäß Abb. 3-13 und
Abb. 3-14 zu:
1
N
=
oder einfach
1
N
∆N
l
2
x
2
x
∆N
l
z
z
1 2 1
= N x Nz
( 3-21 )
Mit ( 3-19 ) und ( 3-20 ) wird aus ( 3-17 ) und ( 3-18 ):
d
d
h
v
1 −
N
b
=
1
x
1
N x
( 3-22 )
1 −
N
h
=
1
z
1
Nz
( 3-23 )
Für die weiteren Berechnungen erweist es sich als praktikabel, dh und dv in Abhängigkeit
von 1 N und 1 Nx zu formulieren.
( 3-21 ) liefert für 1 Nz
1
N
z
=
1
1
N
N
2
x
Mit ( 3-21 ) wird demzufolge aus ( 3-23 )
2
1 1
N x − N h
= ( 3-24 )
N
dv 1
Eine zentrale Rolle bei den weiteren Herleitungen spielen die in Abb. 3-15 und
Abb. 3-16 dargestellten Grenzfälle:
55

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
56
z
b
y
x
d v
b d hx
Abb. 3-15: Grenzfall dh = 0 nach Modell I Abb. 3-16: Grenzfall dv =0 nach Modell I
Für dh → 0 ergeben sich durchgehende Graphitteilchenebenen in x-Richtung im Abstand
dv (Abb. 3-15) wohingegen für dv → 0 in z-Richtung lückenlose Graphitsäulen
im Abstand dh resultieren (Abb. 3-16). Eine detaillierte Herleitung der Formeln zur
Berechnung der Teilchenzahldichten 1 N und 1 Nx anhand makroskopischer Größen
wie Füllgrade und Einzeldichten sowie den Abmessungen der idealisierten Graphitquader
ist zu finden unter Anhang B.
Im Verlauf der Herleitungen aus Anhang B erweist sich als sehr hilfreich, ein
Teilchenzahldichteverhältnis von der x- zur z-Richtung γ 1 einzuführen:
N xz
N
γ 1
N,
xz =
1
x
1
Nz
( 3-25 )
Gemäß der Erläuterungen zu Abb. 3-15 und Abb. 3-16 folgt, daß es für dh → 0 ein
minimales Teilchenzahldichteverhältnis und für dv → 0 ein maximales Teilchenzahldichteverhältnis
geben muß:
1
N,
xz
( γ 1 γ 1 )
γ γ γ
−
= 1 +
N,
xz,
min GV N,
xz,
max N,
xz,
min
( 3-26 )
γ 1
N,
xz,
max = obere Grenze für das Teilchenzahldichteverhältnis von der x- zur
z-Richtung
γ 1 = untere Grenze für das Teilchenzahldichteverhältnis von der x- zur
N,
xz,
min
z-Richtung
Ein zentraler sich hierbei ergebender Parameter ist der sogenannte Gitterverteilungsfaktor
γGV, der ein Maß für den Grad der Gitterausrichtung in x- und z-Richtung
ist. Hierbei lassen sich folgende Grenzfälle unterscheiden:
,
z
y

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
γGV = 1 : vollständige Ausrichtung in x-Richtung; dh = 0
γGV = 0 : vollständige Ausrichtung in z-Richtung; dv =0
Die Gitterparameter dh und dv können nun nach ( 3-22 ), ( 3-24 ) und ( 3-12 ) unter
Zuhilfenahme der Formeln aus Anhang B ermittelt werden.
57

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
58

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
3.4.2.2 Berechnung des Bulkwiderstandes in z-Richtung
Nach der idealisierten Modellvorstellung entsprechend Abb. 3-13 / S. 53 und Abb.
3-14 / S. 54 sind die Teilwiderstände des Graphitflockengitters identisch. Somit ergeben
sich sowohl für die z- als auch für die x-Richtung mehrere unabhängige identische
Strompfade aus identischen Teilwiderständen Rik (Abb. 3-17).
R 11 R 12 R 13
R 21 R 22 R 23
R i1 R i2 R i3
Abb. 3-17: Ersatzschaltbild zum Graphitflockengitter nach Modell I
Da alle Teilwiderstände Rik aus Abb. 3-17 als identisch angesehen werden können,
genügt zur Bulkwiderstandsberechnung in diesem Fall die Betrachtung eines
Graphitquaders mit dem zugehörigen Mischvolumenanteil ∆V1.
h
b + d h
b
h + d v
z
x
b
b
(a) (b)
Abb. 3-18: Einzelner Graphitquader im zugehörigen Mischvolumenanteil ∆V1 nach
Modell I in Seitenansicht (a) und Draufsicht (b)
R 1k
R 2k
R ik
b + d h
b + d h
y
x
59

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
Für den Einzelwiderstand Rik wird im folgenden die Bezeichnung Rb, z (z-Richtung und
Rb, x (x-Richtung) verwendet.
Der spezifische Widerstand ρ ist definiert als:
60
A
ρ = R
( 3-27 )
d
R = elektrischer Widerstand
A = vom Strom durchflossene Querschnittsfläche
d = Dicke des vom Strom durchflossenen Körpers
Entsprechend Abb. 3-18 ergibt sich demnach für den spezifischen Bulkwiderstand
ρb, z in z-Richtung:
( b + d )
2
ρ b,
z = Rb,
z
h
h + dv
( 3-28 )
Rb, z = Bulkwiderstand in z-Richtung
Das Ersatzschaltbild einer Widerstandselementarzelle zum Stromfluß in z-Richtung
(Abb. 3-19 / (a)) ergibt sich gemäß dem in Abb. 3-19 / (b) dargestellten Schema:
R b,
z R
i
b,
za
(a) (b)
Abb. 3-19: Ersatzschaltbild für eine Widerstandselementarzelle (a) mit erläuterndem
Schema (b) nach Modell I
D.h. Innenbereich (dunkelgrau) und Außenbereich (hellgrau) um die Graphitflocke
aus Abb. 3-19 / (b) werden näherungsweise als getrennte parallel geschaltete Strompfade
betrachtet. Mit anderen Worten, der Strom teilt sich auf in einen Anteil, der in
z-Richtung über den Innenbereich durch die Graphitflocke fließt und einen Anteil der
in z-Richtung durch den Außenbereich um die Graphitflocke fließt. Zwischen den
beiden Strompfaden erfolgt in horizontaler Richtung (x-Richtung) kein Stromfluß.
Diese Näherung ist zulässig aufgrund des relativ großen Unterschiedes zwischen

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
dem Bulkwiderstand der Graphitflocken (ρb, Gr ≈ 10 -4 – 10 -3 Ωcm) und der Bindermatrix
(ρb, RPP ≈ 10 -1 – 10 0 Ωcm).
Nach den Kirchhoff`schen Regeln folgt gemäß Abb. 3-19 (a):
bzw.
1
R
R
b
, z
b,
z
b,
zi
=
=
1
R
b,
zi
1
R
b,
zi
+
1
+
1
R
b,
za
1
R
b,
za
R = Bulkwiderstand im Innenbereich nach Abb. 3-19
R = Bulkwiderstand im Außenbereich nach Abb. 3-19
b,
za
Der Kontaktübergangswiderstand Rkspez ist definiert als
R
kspez
k
k
( 3-29 )
= R A
( 3-30 )
Rk = Kontaktübergangswiderstand
Ak = kontaktierte Fläche
Somit folgt für den Bulkwiderstand im Innenbereich R b,
z : i
=
1
b
( h + ρ d + 2 R )
ρ ( 3-31 )
Rb, zi
2 b,
Gr , z b,
RPP v kspez,
RPP −Gr
ρb, Gr, z
ρ,b RPP
Rkspez, RPP-Gr
= spezifischer Bulkwiderstand der Graphitflocken in z-Richtung
= spezifischer Bulkwiderstand der RPP-Matrix
= Kontaktübergangswiderstand RPP auf Graphit
Der Bulkwiderstand ρb, RPP läßt sich mit Hilfe von ( 3-8 ) / S. 48 und ( 3-10 ) / S. 49 berechnen.
D.h. der Verlauf der Rußperkolationskurve ist Eingabeparameter für dieses
Modell.
Für den Bulkwiderstand im Außenbereich R b,
z ergibt sich entsprechend:
a
Rb, za
=
h + d
v
2
h
( b + d )
− b
2
ρ
b,
RPP
61

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
v
⇔ Rb, z
ρ
a
2 b,
RPP
2 b d h + dh
62
h + d
= ( 3-32 )
Für den Sonderfall dv = 0 muß anstelle von ( 3-31 ) geschrieben werden:
1
b
( h + 2 R )
Rb, z =
i 2 b,
Gr , z
kspez,
Gr −Gr
ρ ( 3-33)
3.4.2.3 Berechnung des Bulkwiderstandes in x-Richtung
Die Bulkwiderstandsberechnung in x-Richtung kann analog zu 3.4.2.2 erfolgen.
Nach Abb. 3-18 und ( 3-27 ) ergibt sich für den spezifischen Bulkwiderstand in x-
Richtung ρb, x:
ρ
b,
x
=
R
b,
x
( b + d ) ( h + d )
h
b + d
⇔ = R ( h + d )
b,
x
b,
x
v
h
v
ρ ( 3-34 )
Analog zu ( 3-29 ) kann hier für Rb, x geschrieben werden:
R
b,
x
=
1
R
b,
xi
1
+
1
R
b,
xa
( 3-35 )
Entsprechend ( 3-31 ) ergibt sich in diesem Fall für den Bulkwiderstand im Innenbereich
in x-Richtung R b,
x : i
1
b h
( h + ρ d + 2 R )
Rb, x =
i b,
Gr , x b,
RPP h kspez,
RPP −Gr
ρ ( 3-36 )
Für den Bulkwiderstand im Außenbereich in x-Richtung R b,
x folgt entsprechend:
a
Rb, xa
=
( b + d ) ( h + d )
h
b + d
h
v
ρ
− b h
b,
RPP
b + d
= ρ
( 3-37 )
h
⇔ Rb, xa
b,
RPP
h d h + b dv
+ d h dv

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
3.4.3 Modell II: Primitive Gitteranordnung mit Lücken
3.4.3.1 Berechnung der Gitterparameter
Das zweite in dieser Arbeit behandelte Modell basiert auf der Annahme, daß der
verwendetete Graphit über gewisse perkolierende Eigenschaften ähnlich den Rußen
verfügt. Grundlage des Modells ist somit ein dreidimensionalen Gitter, in welchem
Gitterknotenpunkte sowohl in x-, y- als auch in z-Richtung über Ketten aus Graphitflocken
verbunden sind (Abb. 3-20, Abb. 3-21).
Wie aus Abb. 3-20 und Abb. 3-21 ersichtlich, läßt sich das Graphitflockengitter sowohl
in der xz-Ebene als auch in der xy-Ebene aus winkelförmigen Gittergrundbausteinen
zusammensetzen. Daher erweist es sich pragmatisch, als Elementarzelle für
die Berechnung der Gitterparameter einen Ausschnitt aus dem Gitter zu wählen, in
dem die Graphitflocken in Form eines dreidimensionalen Winkels gemäß Abb. 3-22
angeordnet sind. Zusammengesetzt ergeben diese Winkel das entsprechend Abb.
3-20 und Abb. 3-21 dargestellte Gitter.
Abb. 3-20: Modell II, Seitenansicht
h
l x
d v
b E
b
d h
h E
l z
63

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
Abb. 3-21: Modell II, Draufsicht
Abb. 3-22: Elementarzelle nach Modell II
64
b
l x
z
y
d h
x
b E
b
d h
b E
l x

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
Es erweist sich nun als sinnvoll, anstelle der Teilchenzahldichte der Graphitflocken,
die Teilchenzahldichte der Elementarzellen gemäß Abb. 3-22 zu betrachten.
Hierfür lassen sich die entsprechenden nach Modell I eingeführten Gleichungen für
die Teilchenzahldichten gemäß Kapitel 3.4.2.1 verwenden. Es sei in diesem Zusammenhang
explizit erwähnt, daß eine Elementarzelle an dieser Stelle als Teilchen
definiert ist. D.h. die Teilchenzahldichten im Folgenden beziehen sich auf die Elementarzellen
und nicht auf die einzelnen Graphitflocken.
1
N
x
=
∆N
l
x
x
( 3-19 )
∆Nx = zur Kantenlänge lx gehörige Zahl der Elementarzellen in x-Richtung
Für die z-Richtung gilt entsprechend
1
N
z
=
∆N
l
z
z
( 3-20 )
∆Nz = zur Kantenlänge lz gehörige Zahl der Elementarzellen in z-Richtung
Für die volumenspezifische Teilchenzahldichte 1 N gilt entsprechend:
1
N
1 2 1
= N x Nz
( 3-21 )
1 N = Zahl der Elementarzellen pro Volumeneinheit
Am Beispiel von Abb. 3-20 und Abb. 3-21 ergibt sich für die Kantenlänge bE einer
Elementarzelle in x-Richtung:
b
E
=
4
Oder allgemein:
b
E
( b + d )
x
h
( b + d )
= k
( 3-38 )
h
kx = Zahl der Graphitflocken in x-Richtung innerhalb einer Elementarzelle
Für die z-Richtung folgt entsprechend:
h
E
z
( h + d )
= k
( 3-39 )
v
kz = Zahl der Graphitflocken in z-Richtung innerhalb einer Elementarzelle
Weiter gilt nach Abb. 3-20 bzw. Abb. 3-21
l
x
=
∆N
x
Oder mit ( 3-38 ) und ( 3-19 ):
b
E
65

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
bzw.
66
1
d
1
N
h
x
=
k
x
1 − k
( b + d )
N
h
b
=
1
x x
1
kx
Nx
( 3-40 )
Für die z-Richtung gilt entsprechend gemäß Abb. 3-20:
l
z
=
∆N
z
h
E
Somit folgt mit ( 3-39 ) und ( 3-20 )
bzw.
1
d
1
N
v
z
=
k
z
1 − k
( h + d )
N
v
h
=
1
z z
1
kz
Nz
( 3-41 )
Sowie mit ( 3-21 ):
2
−
dv 1
z
1
1
Nx
kz
N h
= ( 3-42 )
k N
Eine zentrale Rolle bei den unter Anhang C beschriebenen weiterführenden Herleitungen
spielen die in Abb. 3-23 und Abb. 3-24 beschriebenen Grenzfälle.
Für dh → 0 ergeben sich im Unterschied zu Modell I (Abb. 3-15) durchgehende
Graphitteilchenstränge in x-Richtung im Abstand dv z-Richtung (Abb. 3-23). Für dv →
0 bilden sich ähnlich zu Modell I (Abb. 3-16) lückenlose Graphitsäulen in z-Richtung
im Abstand dh in x-Richtung (Abb. 3-24).
Die beiden Abbildungen Abb. 3-23 und Abb. 3-24 deuten bereits an, daß die maximal
möglichen Werte für die Elementarzellenparameter kx und kz umso niedriger liegen
müssen, je höher der Volumenanteil an Graphit ist. Aus diesem Grunde ergibt sich
bei einen Graphitanteil von 100 Vol.% aus logischen Gründen kx = kz = 1.
Desweiteren sei zu erwähnen, daß Modell II für kx = kz = 1 für alle Graphitanteile
kleiner gleich 100 Vol.% in Modell I übergeht. D.h. für diesen Fall reduziert sich die
primitive Gitteranordnung mit Lücken zur unter Modell I beschriebenen primitiven
Gitteranordnung ohne Lücken. Dasselbe gilt für sämtliche Formeln zu Modell II.
Somit stellt Modell I einen Spezialfall von Modell II dar.

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
Abb. 3-23: Grenzfall dh = 0 nach Modell II
h E
b E
Abb. 3-24: Grenzfall dv = 0 nach Modell II
Bei der unter Anhang C genau beschriebenen weiterführenden Modellierung erweist
es sich als sinnvoll, ein Elementarzellenparameterverhältnis von der x- zur z-Richtung
γ k xz sowie den sogenannten Perkolationsfaktor ϕPerk einzuführen:
,
k
x γ k,
xz =
( 3-43 )
kz
d v
b E
b
z
h E
y
d h
z
x
b
y
x
67

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
68
kz
= kz
mit 0 ≤
, min
+ ϕ
ϕ
Perk
Perk
≤
( k − k )
zmax
ϕPerk = Perkolationsfaktor
1
zmin
( 3-44 )
kzmax = maximale Anzahl an Graphitflocken, die bei gegebenem Mischungsverhältnis
und gegebenem Teilchenzahldichteverhältnis von der x- zur
γ übereinander in eine Widerstandselementarzelle ge-
z-Richtung 1
N,
xz
stapelt werden kann (d.h. durchgehende Graphitketten in x- und z-
Richtung)
kzmin = Anzahl an Graphitflocken, die bei gegebenem Mischungsverhältnis und
gegebenem Teilchenzahldichteverhältnis von der x- zur z-Richtung
γ mindestens übereinander in eine Widerstandselementarzelle
1
N,
xz
gestapelt werden muß (d.h. Graphitflockenketten mit maximalen
Abständen in x-und z-Richtung)
Je größer kz und damit kx nach ( 3-43 ), umso stärker ausgeprägt ist die Bildung
durchgehender Ketten aus Graphitflocken. Der Parameter ϕPerk ist demnach ein Maß
für die perkolierenden Eigenschaften des Graphites. So lassen sich folgende Fälle
unterscheiden:
ϕPerk = 1 : stark perkolierend
ϕPerk = 0 : nicht perkolierend
Die Gitterparameter dh und dv können nun nach ( 3-22 ), ( 3-24 ) unter Zuhilfenahme
der Formelzusammenstellung aus Anhang C ermittelt werden.

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
3.4.3.2 Berechnung des Bulkwiderstandes in z-Richtung
Analog zu Modell I sind die nach der idealisierten Modellvorstellung gemäß
Abb. 3-20, Abb. 3-21 und Abb. 3-22 resultierenden einzelnen Elementarzellen identisch
(vgl. auch Ersatzschaltbild gemäß Abb. 3-17).
Zur Bulkwiderstandsberechnung genügt daher die Betrachtung einer einzelnen Elementarzelle
mit dem zugehörigen Mischvolumenanteil ∆V1 da alle Teilwiderstände Rik
aus Abb. 3-17 analog zu Modell I als identisch angesehen werden können.
Der spezifische Widerstand ρ ist definiert als:
A
ρ = R
( 3-27 )
d
Für eine Elementarzelle kann in z-Richtung gemäß Abb. 3-20 und Abb. 3-21 angesetzt
werden:
A
d
=
=
k
k
2
x
z
( ) 2
b + d
h
( h + d )
v
Somit folgt für den Bulkwiderstand ρ b , z :
2
x
z
( b + d h )
( h + d )
v
2
k
ρ b,
z = Rb,
z
( 3-45 )
k
Zur Berechnung des Bulkwiderstandes R b,
z empfielt es sich, die Elementarzelle gemäß
Abb. 3-25 in drei parallel geschaltete Teilwiderstände zu zerlegen.
69

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
70
i1
i2
b
Abb. 3-25: Zur Berechnung der Teilwiderstände der Elementarzelle nach Modell II in
z-Richtung (Draufsicht)
Die einzelnen Bereiche i1, i2 und a aus Abb. 3-25 werden analog zu Modell I näherungsweise
als getrennte parallel geschaltete Strompfade betrachtet (vgl. auch S.
60f). Zwischen den Strompfaden i1, i2 und a erfolgt in horizontaler Richtung (x-Richtung)
kein Stromfluß:
a
d h
b E
b
d h
y
x
b E

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
Abb. 3-26: Strompfade nach Modell II in z-Richtung
Gemäß Abb. 3-26 läßt sich für die z-Richtung folgendes Ersatzschaltbild formulieren:
R b,
z R
i1
b,
z R
i 2
b,
za
Abb. 3-27: Ersatzschaltbild für eine Widerstandselementarzelle nach Modell II
Nach den kirchhoff`schen Regeln folgt gemäß Abb. 3-27:
bzw.
1
R
R
b
, z
b,
z
b,
zi1
=
=
1
R
b,
zi1
1
R
b,
zi1
+
1
R
b,
zi
2
1
1
+
R
b,
zi
2
+
+
1
R
b,
za
1
R
b,
za
R = Bulkwiderstand im Innenbereich i1 nach Abb. 3-25
R = Bulkwiderstand im Innenbereich i2 nach Abb. 3-25
b,
zi
2
R = Bulkwiderstand im Außenbereich a nach Abb. 3-25
b,
za
( 3-46 )
71

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
Unter Zuhilfenahme der Definitionen zum Bulkwiderstand und Kontaktübergangswiderstand
nach ( 3-27 ) und ( 3-30 ) sowie Abb. 3-20, Abb. 3-21 und Abb. 3-22 folgt
für die Bulkwiderstände zu den einzelnen Bereichen aus Abb. 3-25:
72
Rb, zi1
=
1
b
2
( ρ k h + ρ k d + 2 k R )
b,
Gr , z
z
b,
RPP
z
⇔ = ( h + ρ d + 2 R )
Rb, zi1
Rb, zi
2
Rb, za
=
2
k
b
2
b,
Gr , z
b,
RPP
v
z
v
z
kspez , RPP −Gr
kspez,
RPP −Gr
ρ ( 3-47 )
( k −1)
x
1
b
2
( h + ρ ( k ( h + d ) − h)
+ 2 R )
ρ b,
Gr , z b,
RPP z v
kspez,
RPP −Gr
( 3-48 )
k z ( h + dv
)
2
2
( b + d ) − ( 2 k −1)
b
= ρ b,
RPP 2
( 3-49 )
k x
h
x
3.4.3.3 Berechnung des Bulkwiderstandes in x-Richtung
Für eine Elementarzelle kann in x-Richtung gemäß Abb. 3-20 und Abb. 3-21 angesetzt
werden:
A
d
=
=
k
k
x
x
( b + d ) k ( h + d )
h
( b + d )
h
Somit folgt für den Bulkwiderstand ρ b , x :
b,
x
b,
x
z
z
( h + d )
v
v
ρ = R k
( 3-50 )
Zur Berechnung des Bulkwiderstandes R b,
z wird die Elementarzelle analog zu Abb.
3-25 in drei parallel geschaltete Teilwiderstände zu zerlegt (Abb. 3-28):
Analog zu ( 3-46 ) folgt für den Bulkwiderstand in x-Richtung:
R
b,
x
b,
x i1
=
1
R
b,
xi1
1
1
+
R
b,
xi
2
+
1
R
b,
xa
R = Bulkwiderstand im Innenbereich i1 nach Abb. 3-28
R = Bulkwiderstand im Innenbereich i2 nach Abb. 3-28
b,
x i 2
R = Bulkwiderstand im Außenbereich a nach Abb. 3-28
b,
x a
( 3-51 )

3 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
i1
i2
h
Abb. 3-28: Zur Berechnung der Teilwiderstände der Elementarzelle nach Modell II in
x-Richtung (Draufsicht)
Analog zur Berechnung des Bulkwiderstandes in z-Richtung folgt für die Bulkwiderstände
in x-Richtung zu den einzelnen Bereichen aus Abb. 3-28:
Rb, xi1
=
1
b h
d v
a
b E
( ρ k b + ρ k d + 2 k R )
b,
Gr , x
x
b,
RPP
k x
⇔ = ( h + ρ d + 2 R )
⇔
Rb, xi1
Rb, xi
2
Rb, xi
2
R
b, xa
=
=
b
2
b,
Gr , z
b,
RPP
v
x
h
x
kspez , RPP −Gr
b
kspez,
RPP −Gr
ρ ( 3-52 )
( k −1)
( k −1)
x
1
z
( k + k − 2)
x
1
z
b h
b h
( ρ b + ρ ( k ( b + d ) − b)
+ 2 R )
b,
Gr , x
b,
RPP
x
h
d h
y
kspez,
RPP −Gr
( b + ρ ( k ( b + d ) − b)
+ 2 R )
ρ b,
Gr , x b,
RPP x h
kspez,
RPP −Gr
( 3-53 )
k x ( b + d h )
( b + d ) ( h + d ) − ( k + k −1)
b h
= ρ b,
RPP
( 3-54 )
k k
x
z
h
v
x
z
x
h E
73

Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 3
74

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds
mit Bindern auf Polyolefinbasis
Ziel dieses Abschnitts ist die Identifizierung eines für PEFC-Anwendungen geeigneten
Compound-Systems mit Bindern auf Polyolefinbasis mittels eines Material-
Screenings verschiedener Füllstoffsysteme. Ein besonderer Schwerpunkt liegt dabei
auf der Modellierung des spezifischen elektrischen Widerstandes für ein ausgewähltes
ternäres System gemäß den Modellen aus Kapitel 3.4.
4.1 Herstellung der Compound-Proben
4.1.1 Präparation von PP-Compounds mit luftunempfindlichen Additiven
Die Präparation der elektrisch leitenden Kunststoffplatten erfolgte in zwei Schritten
[ 13 ]. Zunächst wurde das PP in einem Plastograph PL3S (Abb. 4-2) mit Meßkneter
W50 (Abb. 4-1, Abb. 4-2) der Firma Brabender bei 190 bis 210°C aufgeschmolzen,
um anschließend den elektrisch leitenden Anteil einzukneten. Das Einfüllen der elektrisch
leitenden Komponente erfolgte über einen speziellen zum Kneter gehörigen
Einfülltrichter mit Druckstempel und Metallgewicht (Vgl. Abb. 4-2 / S. 76). Die Geräteeinheit
weist folgende technische Daten auf:
Antriebseinheit (Plastograph PL3S)
Motorleistung 0,37 kW
Drehzahlbereich 17 – 155 min -1
Drehmomentbereich 0 – 100 Nm
Gewicht ca. 155 kg
Labormesskneter (Meßkneter W50H)
Kammervolumen (ohne Rotoren) keine Angabe
Kammervolumen (mit Walzen-Rotoren) ca. 60 cm 3
Max. Drehmoment 100 Nm
Temperierung
Max. Temperatur 250 °C
Heizleistung gesamt 3200 W
Rotor-Drehzahlverhältnis 3 : 2
Massethermoelemente keine
Thermoöl (Baysilone-
Öl M20, Bayer)
75

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Abb. 4-1: Meßkneter W50, der zur Temperierung doppelwandig ausgebildet ist
Abb. 4-2: Plastograph PL3S
76

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Desweiteren kam als Mischapparatur der Labormesskneter Rheomix 3000p mit der
Antriebseinheit Rhoecord 300p der Firma Gebr. Haake GmbH zum Einsatz
(Abb. 4-3, Abb. 4-4).
Abb. 4-3: Ansicht des geschlossenen Labormesskneters mit Aufzeichnungscomputer
Abb. 4-4: Geöffneter Labormesskneter
77

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Die Geräteeinheit weist folgende technische Daten auf:
Antriebseinheit (Rhoecord 300p)
Motorleistung 7,5 kW
Drehzahlbereich 2 – 200 min -1
Drehmomentbereich 0 – 300 Nm
Gewicht 240 kg
Labormesskneter (Rheomix 3000p)
Kammervolumen (ohne Rotoren) 625 cm 3
Kammervolumen (mit Banbury-Rotoren) 379 cm 3
Max. Drehmoment 300 Nm
Temperierung
78
elektrisch/
Luftkühlung
Max. Temperatur 450°C
Heizleistung gesamt 3720 W
Rotor-Drehzahlverhältnis 3 : 2
Massethermoelemente 1
Im Unterschied zum Brabender-Kneter sind beim Haake-Kneter Mittelkammer und
Frontplatte getrennte Bauteile, was die Reinigung erheblich erleichtert. Zur leichteren
Reinigung können nach jedem Knetgang die beheizte Frontplatte, die beheizte
Mittelkammer sowie die Banbury-Rotoren herausgenommen werden. Fixiert wird
diese Einheit mit zwei massiven Knebelgriffen, die auch mit Hitzeschutzhandschuhen
bedient werden können, da das Gerät auch während des Reinigens die Betriebstemperatur
hält.
Eine weitere deutliche Erleichterung im Vergleich zum Brabender-Kneter (Abb. 4-1,
Abb. 4-2) stellt der der pneumatische Verschlußstempel der Knetkammer dar. Der
Einfüllvorgang im Brabender-Kneter war im Vergleich hierzu eine mühsame, zeitaufwendige
und äußerst schmutzintesive Angelegenheit. Desweiteren ließ sich ein Austritt
des Knetgutes gerade bei den interessantesten hochgefüllten Compouds auch
durch sehr große Gewichte nicht vollständig vermeiden.
Die Labormesskneter-Antriebseinheit wird über die mitgelieferte Software (PolyLab)
mit einem PC angesteuert und kontrolliert.
Um einen möglichst effektiven Betrieb des Labormesskneters zu gewährleisten, kam
der in Abb. 4-5 und Abb. 4-6 dargestellte Einfülltrichter zum Einsatz, mit dem auch
Füllstoffe mit einem Schüttvolumen bis zu 4 Litern zeiteffizient durch den relativ
schmalen Spalt zwischen Einfülltrichteroberkante und Hydraulikstempelunterkante
von etwa 35 mm gefördert werden konnten.

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Abb. 4-5: Gesamtansicht des geöffneten Einfülltrichters
Abb. 4-6: Einfülltrichter beim Befüllvorgang (der schmale Einfüllbereich ist gut zu
erkennen)
79

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Abb. 4-7: Screenshot des PolyLab-Aufzeichnungsdiagramms mit den Aufzeichnungsergebnissen
der Mischungsnummer 155 (32 Gew.% Ruß - 48 Gew.% Graphit -
20 Gew.% Binder)
Abb. 4-7 zeigt den Sreenshot eines typischen Drehmoment-Zeit-Diagramms des
Polylab-Systems. Rotordrehzahl und Knetkammertemperatur sind vorgegeben. Als
Istwerte werden üblicherweise die Drehzahl und die Massetemperatur im Diagramm
zur Kontrolle mit angezeigt.
Die Drehmoment-Zeit-Diagramme sind ein wichtiges Kriterium zur Beurteilung der
Homogenität der Compounds. So lassen sich z.B. Nester aus Ruß/Graphit daran
erkennen, daß das Drehmoment kurzzeitig ansteigt und schnell wieder abfällt. Desweiteren
können oft noch rechtzeitig Gegenmaßnahmen ergriffen werden, falls
Drehmoment oder Massetemperatur zu stark ansteigen. Denn Ruße steigern die Viskosität
im Gegensatz zu Graphiten um mehrere Größenordnungen, was oft zu einem
massiven reibungsbedingten Massetemperaturanstieg führt. In einem solche Fall ist
die Wandtemperatur der Kneterkammer so weit herabzusetzen, bis die Massetemperatur
wieder akzeptable Werte annimmt. Diese liegen beim PP unter 270 °C.
Nach dem Kneten muss das Knetgut möglichst zügig aus der Knetkammer entfernt
werden, um eine Entmischung an den heißen Metalloberflächen zu vermeiden. Dies
fällt bei Mischungen mit hohem Füllgrad leicht, da das Knetgut in pulvriger Form vorliegt
und so von alleine aus dem Kneter fällt. Bei Mischungen mit geringerem Füllgrad
ist das Knetgut jedoch zu einer zähen Masse verschmolzen, die nur mit viel
Mühe aus dem Kneter zu entfernen ist.
Sowohl beim Brabender- als auch beim Haake-Kneter sind alle Arbeitsabläufe beim
Kneten mit Hitzeschutzhandschuhen und Staubschutzmaske zu erledigen, da der
heiße Kneter und die staubbelastete Luft ein erhebliches Gesundheitsrisiko darstellen.
Auch alle elektronischen Geräte im Umfeld des Kneters sind vor der Ruß-
80

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
und Graphitpartikel belasteten Luft zu schützen, da diese massive Schäden in elektronischen
Bauteilen hervorrufen können. Aus diesem Grunde war eine Zeltüberdachung
der gesamten Labormesskneteranlage nötig, in welchem ein Schublüfter für
eine hohe Luftwechselrate um 8 sorgte. Auch alle technischen Geräte innerhalb des
Zeltes (dies war im Wesentlichen der Aufzeichnungscomputer) wurden mit einer
Schutzplane überzogen (Vgl. Abb. 4-3 / S. 77). Diesen Maßnahmen gewährleisteten
einen nahezu störungsfreien Betrieb des Labormesskneters, ohne die Umgebung mit
Staubrückständen zu belasten.
Um reproduzierbare Compound-Zusammensetzungen zu erzielen, mußte der komplette
Innenraum des Brabender- bzw. Haake-Kneters gründlich von den Resten der
vorherigen Mischung gereinigt werden.
Zur mechanischen Reinigung kam ein Handakkuschrauber mit Messingbürstenaufsatz
zum Einsatz, mit dem sich die Oberflächen der Kammer und der Banbury-
Rotoren schonend reinigen ließen. In sehr schwierigen Fällen war es nötig, die Knetreste
mittels einer abgewogenen Reinigungsmischung aus PP und einem Scheuermittel
(ATA) in einem Reinigungsknetvorgang zu entfernen.
Folgende elektrisch leitende Additive kamen zum Einsatz:
Kohle- bzw. Graphitpulveradditive
Graphitfasern
Metallpulver im µm-Bereich
Stahlwolle
Die meisten Präparationen erfolgten komplett an Luft, bis auf einige im folgenden
Kapitel beschriebene Ausnahmen.
81

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
82

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.1.2 Präparation von PP-Compounds mit luftempfindlichen Additiven
Es wurden folgende aufgrund ihrer kleinen Partikelgröße besonders oxidationsempfindliche
elektrisch leitende Additive neben der Hauptkomponente Ruß (Corax) eingearbeitet
:
Additiv Firma Katalognummer Partikelgröße
Kupfer-Pulver ALDRICH 35,745-6 3 µm
V2A AISI-Pulver GOODFELOW FE 226010
Werkstoff-Nr. 1.4301
45 µm
Tab. 4-1: Verwendete Metalladditive mit Partikelgrößen im Mikrometerbereich
Zur Herstellung der rußgefüllten Kunststoffplatten mit Metalladditiven als dritte elektrisch
leitende Komponente wurden zwei Vorgehensweisen gewählt.
1) Vormischung mit Corax, mit Argon-Spülung:
Das Additiv und das Corax werden in einer Glove-Box (O2 < 1 ppm; H2O < 1 ppm)
unter Argon-Schutzgas zusammengegeben und gründlich verrührt. Die Überführung
der einzelnen Mischungen von der Glove-Box zum Kneter erfolgte in mit Parafilm
zusätzlich verschlossenem Kunststoffgefäßen. Der Kneter war zu diesem Zeitpunkt
bereits mit dem Polypropylen-Granulat beschickt und der Rußeinfülltrichter gründlich
mit Argon-Schutzgas gespült. Bevor die Zugabe des mit dem Additiv vermischten
Corax-Rußes in den Kneter erfolgte, mußte das Schlauchende der Argonleitung bis
an die Oberkante des Einfülltrichters herausgezogen werden. Nach erfolgter Zugabe
war wieder ein Spülen Argon-Schutzgas erforderlich. Die Knetzeit der Mischung betrug
15 min. Anschließend erfolgte eine Weiterverarbeitung der Knetmischung zu
Platten (100 x 100 x 1 mm) gemäß Kapitel 4.1.3. Um den Einfluß der Spülung während
der Knetphase zu untersuchen, wurde eine Mischung ohne Spülung mit Argon-
Schutzgas hergestellt und gleichfalls zu Platten verpreßt.
2) Vormischung mit Polypropylen, mit Argon-Spülung:
Das Additiv wurde in einem speziell hierfür gefertigten Edelstahlmörser mit Edelstahlpistille,
der sich bereits in der Glove-Box befand unter Argon-Schutzgas (O2 < 1
ppm; H2O < 1 ppm) bei ca. 230°C mit dem PP zusammengeschmolzen. Hierzu war
zunächst ein Aufschmelzen des PP´s im Mörser erforderlich. Erst dann erfolgte die
Zugabe des abgewogenen Additivs und ein Verkneten des Gemischs zu einer
gleichmäßigen Masse. Diese ließ sich vollständig als Klumpen aus dem Mörser entnehmen.
Das noch weiche Produkt wurde sofort in den bereits vorgeheizten Kneter
(210°C) überführt und dort unter Argon-Schutzgas weiterverarbeitet. Nun erfolgte die
Zugabe des Corax. Die Knetdauer betrug wieder 15 min. Anschließend erfolgte die
Weiterverarbeitung der Probeplatten (Kapitel 4.1.3).
83

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
84

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.1.3 Herstellung der Probekörper
Der zweite Schritt bestand in der Herstellung von Probekörpern zur Widerstandsmessung.
Hierfür standen folgende Heißpressen zur Verfügung:
13 t Heißpresse PW 10 (Firma PAUL WEBER, Remshalden – Grunbach; Abb. 4-16)
100 t Heißpresse PW 100 (Firma PAUL WEBER, Remshalden – Grunbach;
Abb. 4-8)
Abb. 4-8: 100 t Heißpresse PW 100 (Firma PAUL WEBER, Remshalden - Grunbach)
Je nach verwendeter Widerstands-Meßanordnung kamen vier verschiedene Preßverfahren
zum Einsatz:
Herstellung von Probeplatten mittels Aluminiumfolie und Metallrahmen
Aufgrund ihrer guten Ablöseeigenschaften kommt in diesem Fall Aluminiumfolie der
Dicke 0,1 mm (Fa. RIEDEL) zum Einsatz. Diese wird am oberen und unteren Stempel
der PW 10-Heißpresse (Abb. 4-16) zusammen mit jeweils einem Stahlblech,
welches die Preßstempel vor Beschädigungen schützen soll, befestigt (Abb. 4-9). Die
Zugabe des zu verpressenden Compounds erfolgt in die geöffnete, auf 210 °C vorgeheizte
Heißpresse in die Mitte des vorher eingelegten Metallrahmens. Nun wird
der Preßstempel in kleinen Schritten nach unten gefahren bis das Compound vollständig
geschmolzen ist. Nach dem Aufschmelzen folgt für 5 min die Einstellung
eines Preßdruckes von 0,9 MPa bezogen auf die Gesamtfläche des Metallrahmens
(Preßkraft: 25 kN). Um lunkerfreie Probeplatten zu erhalten, ist die Menge an Com-
85

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
pound stets im Überschuß zu dosieren, so daß das Produkt beim Preßen seitlich
herausquillt. Anschließend erfolgt eine Erhöhung des Preßdruckes auf 2,7 MPa bezogen
auf die Gesamtfläche des Metallrahmens (Preßkraft: 75 kN). Dieser Druck
wird weitere 5 min gehalten. Nach Ablauf der Zeit wird das „Sandwich“ aus den
beiden Aluminium-Folien und dem Metallrahmen mit der Probeplatte aus der Heißpresse
entnommen und durch Kühlung an Luft auf Raumtemperatur gebracht. Beim
Einsatz von PP als Binder läßt sich die Aluminiumfolie nach dem Abkühlen stets sehr
leicht von der Probeplatte ablösen. Schließlich muß übergequollenes Produkt an den
Kanten der RPP-Platten mit Hilfe einer Schere abgetrennt werden.
86
0,5 - 2 mm
200 - 210 °C
200 - 210 °C
Schutzblech
Alu-Folie
Form aus
Edelstahl
a) b)
100 mm
100 mm
rußgefülltes
Polypropylen
(RPP) p = 0,9 MPa (5 min)
p = 2,7 MPa (5 min)
Abb. 4-9: a) Anordnung zur Herstellung von Probeplatten mittels eines Metallrahmens;
b) Metallrahmen
Die Herstellung der zur Widerstandsmessung benötigten Probekörper (AProbe = 2 cm 2 )
aus den Probeplatten erfolgt in den meisten Fällen durch Ausstanzen mit Hilfe eines
Schlageisens (∅ 16 mm), eines Schraubstockes und eines Brettes, welches das
Schlageisen vor Beschädigungen schützen soll. Probeplatten mit einer hohen Sprödigkeit
werden mit Hilfe einer Bandsäge zu möglichst quadratischen Proben mit einer
Kantenlänge von 14,1 mm zersägt.
Herstellung von Probeplatten mittels Stahlpressform
Das zuvor beschriebene Verfahren eignet sich gut für Compounds, die in geschmolzenem
Zustand eine bitumenartige Konsistenz aufweisen. Viele der meisten gutleitfähigen
Compounds wiesen in heißem Zustand aber eher eine pulverartige oder bröselige
Konsistenz auf. Die nach dem ersten Verfahren hergestellten Platten waren in
der Regel porös und brüchig. Das Compound-Material strömte über den Metallrahmen
zur Seite, bevor es ausreichend verdichtet war. Deshalb ergab sich die Notwendigkeit,
eine Preßform mit Stempel zu bauen, die einen genügend großen Hub
aufwies, um das Pulver ausreichend zu verdichten.
Im Hinblick auf die Herstellung von Bipolarplattenrohlingen, die zum Bau des in
Kapitel 7 beschriebenen PEM-Brennstoffzellenstacks vom ZSW, Ulm zum Einsatz
kommen sollten, war es erforderlich eine Preßform zur Herstellung von heißgepreßten
Platten mit einer Kantenlänge 140 mm zu bauen (Abb. 4-10, Abb. 4-11).

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Die Preßform besteht aus drei Teilen, der Bodenplatte, dem Mittelstück und dem
Stempel. Um eine Entlüftung des Preßguts beim Heißpressvorgang zu gewährleisten
sind auf der der Bodenplatte zugewandten Seite Vertiefungen von 0,2 mm eingefräßt
(Abb. 4-10, Abb. 4-11, Anhang F)).
Abb. 4-10: Geöffnete Preßform zur Herstellung plattenförmiger Preßlinge – von links
nach rechts bzw. oben nach unten: Mittelstück (Rahmen), Bodenplatte, Stempel
Bei allen Versuchen mit der 140 x 140 mm 2 Preßform kam aufgrund der hohen erforderlichen
Anpressdrücke die 100 t Heißpresse der Firma Paul Weber zum Einsatz
(Abb. 4-8). Um ein Aufheizen des Preßgestells während des Heißpressvorgangs zu
verhindern, sind alle beide Heizplatten über druckfeste wärmebeständige GFK-Platten
gegen Stösel bzw. Preßtisch thermisch isoliert. Der dennoch die Isolierplatten
passierende Wärmestrom wird über die angrenzenden Schutzkühlplatten abgeführt.
Die Heizplatten selber verfügen über zusätzliche Kühlanschlüsse, die ein Abschrecken
ermöglichen.
87

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Abb. 4-11: Entlüftungsschlitze der Preßform zur Herstellung von Probeplatten und
Bipolarplattenrohlingen aus hochgefüllten Compounds mit pulverartiger Konsistenz
Es erwies sich als äußerst zeitraubend eine geeignete Oberflächenbehandlung zu
finden, bei der keine Entformungsprobleme auftreten. So wurde beispielsweise bei
der Firma CiBaTec, Lüdenscheid, eine Mikrostrahlbehandlung der Preßformoberfläche
durchgeführt, die bei Spritzgußformen großer PP-Verarbeiter seit Jahren erfolgreich
zum Einsatz kommt. Als Beispiel sei hier die Firma LEGO zu nennen. Beim
Mikrostrahlen wird das Werkstück ähnlich dem Sandstrahlen mit Strahlmitteln behandelt,
nur daß diese von erheblich feinerer Natur sind. Desweiteren enthalten sie
nach Angabe von Firma CiBaTec kleine Zusätze mit besonders hitzebeständigen
ätherischen Ölen, um die Ablöseeigenschaften zu verbessern.
Abb. 4-12 zeigt eine Bilderserie von lichtmikroskopischen Aufnahmen in 500facher
Vergrößerung zu einer an der Preßform durchgeführten Mikrostrahlbehandlung. Es
ist deutlich zu erkennen, wie die ursprüngliche Struktur vom Fräsen nach und nach
schwächer und durch eine erheblich feinere gekörnte Struktur ersetzt wird.
(a) (b) (c)
Abb. 4-12: Lichtmikroskopische Aufnahmen der Preßformoberfläche vor dem Mikrostrahlen
(a), nach dem Mikrostrahlen mit Strahlmittel A (b), nach dem abschließenden
Mikrostrahlen mit dem Strahlmittel B (c) (alle Aufnahmen: 500fache Vergrößerung)
88

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Erstaunlicherweise wurde das Material beim Heißpressen mit der auf diese Weise
vorbehandelten Preßform regelrecht „festzementiert“. Nach äußerst zeitintensiven
vergeblichen Versuchen diese wieder zu öffnen war eine komplette Nachbearbeitung
durch die mechanische Werkstatt notwendig.
Eine Beschichtung mit einer Schicht aus Nickel und PTFE (Fa. Dicronite U.T.E. Pohl
GmbH, Iserlohn) ergab ca. 50 Platten akzeptabler Qualität, die sich gut ablösen
ließen. Danach war eine erneute Behandlung nötig.
Als die geeignetste aber im Falle strukturierter Platten auch preisintensivste Oberflächenbehandlung
erwies sich schließlich das Hochglanzpolieren der Preßformoberfläche.
Im Laufe der ersten Versuche zeigte sich, daß mit einem drucklosen Abkühlen an
Luft ähnlich dem zuvor unter Punkt 1 beschriebenen Verfahren nur Plattenbruchstücke
hergestellt werden konnten. Die Herstellung qualitativ guter Probeplatten
war nur durch ein Abschrecken unter Halten des zuvor beim Heißpressen
angewandten Preßdruckes zu erzielen. Im Laufe der Arbeiten ergab sich folgende
Standard-Arbeitsvorschrift:
Eine gemäß der Dichte des Compounds sowie der gewünschten Dicke der Platte
berechnete Menge an Material wird eingewogen, in die auf 210 °C vorgeheizte
Preßform gegeben und in der 100 t Heißpresse der Firma Paul Weber für 10 min mit
einer Anpreßkraft von 700 kN ( =ˆ 3,6 kN cm -2 bzw. 360 bar) bei 210 °C heiß verpreßt.
Das anschließende Abschrecken des Preßlings bis auf Raumtemperatur erfolgt
durch Fluten der Kühlkanäle in den Heizplatten mit Kühlwasser unter Aufrechterhaltung
des Anpressdruckes.
Um nach diesem Verfahren eine heißgepreßte Probeplatte herzustellen, war aufgrund
der hohen Aufheiz- und Abkühlzeiten incl. der Vorbereitungs- und Reinigungsschritte
ein Zeitaufwand von ca. 1 bis 1 ½ Stunden nötig. Deshalb erfolgte die Entwicklung
eines alternativen Heißpressverfahrens ähnlich dem Spritzpressen, bei dem
das vorgeheizte Preßgut in eine bereits abgekühlte Preßform gegeben wurde. Auf
diese Weise konnte die Zyklenzeit pro Platte im Labor auf ½ Stunde pro Platte vermindert
werden:
Das wieder gemäß der Dichte des Compounds sowie der gewünschten Dicke der
Platte eingewogene Material wird im Muffelofen innerhalb von 10 min auf 240 °C erhitzt.
Währenddessen erfolgt ein Vorheizen der Preßform auf eine Werkzeugtemperatur
von 160 °C. Das heiße Compound-Material wird nach Entnahme aus dem Ofen
sofort in die offene Preßform gegeben und zügig gleichmäßig verteilt. Es folgt ein
zweiminütiger Heißpressschritt bei 160 °C. Anschließend wird die Preßform von 160
auf 110 °C abgeschreckt (Dauer: ca. 5 min). Die fertige Platte kann schließlich bei
110 °C problemlos ohne Deformierung entformt werden.
Die Probeplatten werden schließlich mit Hilfe einer Bandsäge zu möglichst quadratischen
Proben mit einer Kantenlänge von 14,1 mm zersägt.
89

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Herstellung von strukturierten Probeplatten für die Laborbrennstoffzelle
Im Rahmen des unter Kapitel 5.1 beschrieben Brennstoffzellenversuchs kam die in
Abb. 4-13 dargestellte Aluminium-Pressform mit Kanalstruktur zum Einsatz. Im Falle
höher gefüllter Compounds mußte in einem ersten Schritt ein vorkompaktierter Rohling
erzeugt werden. Dies geschah bei Raumtemperatur unter Verwendung des
Rahmens aus Abb. 4-13 in einer Anordnung gemäß Abb. 4-9. Anschließend wurde
der Rohling in die strukturierte Pressform überführt und gemäß der auf S. 89 / dritter
Absatz beschriebenen Vorschrift in den entgültigen Formkörper überführt. Das Einbringen
der Bohrungen zur Medienzufuhr in der Brennstoffzelle erfolgte über einen
nachgeschalteten mechanischen Bearbeitungsschritt.
Abb. 4-13: Preßform zur Herstellung strukturierter Bipolarplatten für die Laborbrennstoffzelle
Herstellung zylindrischer Probekörper
Zur Herstellung der zylindrischen Probekörper kam die in Abb. 4-14 bis Abb. 4-16
dargestellte Heißpressform zum Einsatz [ 8 ]. Sie fand in erster Linie zur Herstellung
der Probekörper zur Rasterung des ternären Systems bestehend aus
Ruß/Graphit/PP aus Kapitel 4.5 Verwendung. Desweiteren diente sie zur Herstellung
der Probekörper zur Aufnahme der Perkolationskurve zum Printex Typ B-Ruß in PP
(Kapitel 4.3.2).
Grundlage zur Konstruktion dieser Preßform war eine bereits existierende Preßform
zur Herstellung von Rußpellets aus dem damaligen Arbeitskreis Elektrochemie von
Prof. Dr. Beck. In der Studienarbeit von C. Kreuz [ 8 ] war diese Form gemäß folgender
Vorgaben neu zu konstruieren:
90

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Die Preßform muß möglichst klein und kompakt sein, um möglichst kurze
Heiz- und Abkühlzeiten zu gewährleisten und das Einbringen in die Heißpresse
zu erleichtern.
Die gesamte Preßform muß nach dem Preßvorgang mit wenigen Handgriffen
vollständig zu demontieren sein, damit der Preßling leicht zu entnehmen ist.
Bei der Zerlegung darf der Preßling nicht belastet werden, um ein Zerbrechen
zu verhindern.
Die Oberflächen des Preßraumes müssen poliert sein, um Entformungsprobleme
zu vermeiden.
Die Stirnseiten der Preßform müssen parallel und eben sein, damit sie in einer
Heißpresse gepresst und erhitzt werden können.
Es dürfen nur sehr schmale Spalten bzw. Fugen an die Preßkammer grenzen,
um den Materialaustritt zu begrenzen.
Die Preßform muss mit einem Heizring zusätzlich beheizbar sein.
Im Inneren müssen Kühlbohrungen ein schnelles Abkühlen sichern.
Die Kühlwasseranschlüsse dürfen beim Einlegen und Herausnehmen aus der
Heißpresse nicht stören.
Es müssen entsprechende Bohrungen vorhanden sein, um über Temperaturfühler
die Innentemperatur der Preßform bzw. des Preßlings zu ermitteln.
Die Preßform darf nicht korrodieren.
Ohne großen Wartungsaufwand muss eine Vielzahl von Preßlingen herzustellen
sein.
Das Material muss so gewählt sein, dass es sich unter Preßbedingungen nicht
verformt.
In der Kopfplatte zum Stempel und in die Grundplatte sind Bohrungen zur Kühlung
eingebracht, an die Verschraubungsanschlüsse der Firma PARKER angeschweißt
wurden. Die in der Nähe der Preßform befindlichen Kühlwasserleitungen bestehen
aus Edelstahlrohren mit 6 mm Durchmesser um die daran anschließenden flexiblen
Teflonschläuche vor einer möglichen Überhitzung durch die über 200° C heiße
Presse zu schützen (Abb. 4-15 und Abb. 4-16). Zum Herausnehmen der Preßform
aus der Heißpresse muss lediglich der Kühlwasserzuleitungsschnappverschluss geöffnet
werden. Die Verbindungen der Kühlwasserableitungen bleiben dauerhaft bestehen.
Um eine schnelle Wärmeübertragung zu gewährleisten wird die Preßform zusätzlich
zu den beheizbaren Stempeln der Heißpresse mit einem Heizring der Firma
WATLOW mit einer Heizleistung von 400 W beheizt.
91

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Abb. 4-14: Preßform zur Herstellung zylindrischer Preßlinge [ 8 ]
Abb. 4-15: Vollständig demontierte Preßform zur Herstellung zylindrischer Presslinge
– von oben links: die zwei Schalen mit Temperaturfühler, vier Befestigungsschrauben,
den Einfüllstempel und Einfülltrichter, die Grundplatte mit Kühlwasseranschlüssen,
den Heizring und die Stempelscheibe mit Kühlwasseranschluss [ 8 ]
92

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Abb. 4-16: Heißpresse PW 10 mit Preßform für zylindrische Probekörper [ 8 ]
Zum Zerlegen der Preßform muss die Schraube des Heizrings und die vier Innensechskantschrauben
gelöst und die Stempelscheibe vorsichtig herausgezogen
werden. Danach kann der gelöste Heizring abgezogen und nach dem vollständigen
Herausdrehen der Innensechskantschrauben können die beiden Schalen von der
Grundplatte angehoben werden. Das vorsichtige Auseinandernehmen der Schalen
gibt den Preßling frei.
Da die Führungsbolzen den Preßdruck im oberen Bereich aufnehmen und dabei in
den Bohrungen der Stempelscheibe reiben, ist es sinnvoll, die Führungsbolzen gelegentlich
mit einer Hochtemperatur-Schmierpaste zu bestreichen, um Oberflächenschäden
zu vermeiden. Um Die Stirn- und Seitenflächen des Preßraumes wurden
mittels eines Dremel-Kleinbohrers mit Polierstiftaufsatz (Filz-Polierspitze Nr. 422) und
der Polierpaste (Polishing Compound Nr. 421) vorpoliert und anschließend mit einem
in Polieremulsion getränkten Filzstück (Poliertonerde 1,0 Mikron der Firma Müller,
Art. Nr. 100-111) auf Hochglanz poliert. Zum leichteren Befüllen und aufgrund der
Notwendigkeit, das abgewogene Knetgut vor dem Pressen vorverdichten zu müssen,
wurde eine passgenaue Trichterscheibe und ein Einfüllstempel gefertigt. Über den
Einfülltrichter kann das Knetgut ohne weitere Hilfsmittel in die Preßform gegeben und
mittels des im Vergleich zur Stempelscheibe längeren Einfüllstempels vorverdichtet
werden (vgl. Abb. 4-15).
Analog zur Herstellung der Probeplatten mit der Edelstahlpressform ist ein Abwiegen
des zu verpressenden Compounds nötig. Die nötige Menge wird unter Zugrundelegung
der Dichten der reinen Inhaltsstoffe passend zu den Abmaßen
∅ 16 mm x 15 mm der Preßform berechnet.
93

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Für die berechnete Dichte des Compounds DComp, ideal läßt sich zunächst schreiben:
Mit
und
94
D
D
w
sowie
Comp,
ideal
i
i
i
=
w i
=
mi
V
i
mi
m
=
ges
1
=
V
R,
ideal
+ V
m
ges
Gr , ideal
folgt nach einfacher Rechnung:
D
Comp,
ideal
=
w
D
R
R,
ideal
w
+
D
Gr
Gr , ideal
+ V
PP,
ideal
1
1 − w
+
D
R
− w
RPP , ideal
Gr
( 4-1 )
Eine nach ( 4-1 ) berechnete Kurve dient im weiteren Verlauf als Bezugslinie zur
Auswertung der gemessene Dichteverläufe DComp, real (vgl. Kapitel 4.3.2 und 4.5).
Compounds mit hohem Füllgrad lagen als fein- bis feinstkörniges Pulver vor. Das
Abwiegen des Preßguts und die Beschickung der Preßform konnte in diesem Fall
ohne größere Vorarbeiten erfolgen.
Bei Compounds mit niedrigen Füllgraden war ein vorhergehendes Zerkleinern der
plastischen in kaltem Zustand äußerst harten Masse erforderlich. Dazu wurden
einige Stücke des Knetgutes zwischen zwei dünnen Aluminiumplatten in einer
Hydraulikpresse bei ca. 100 kN in mehrere kleine Bruchstücke zerdrückt. Anschließend
erfolgte eine weitere Zerkleinerung mit einem Handmörser bzw. einer elektrischen
Mühle bis zu einer pulvrigen Konsistenz. Um eine möglichst gleichmäßige
Struktur der Probekörper zu erzielen, wurde das dabei erhaltene Pulver durch ein
Sieb mit einer Maschenweite von 900 µm gesiebt.

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.2 Meßanordnungen zur Bestimmung der spezifischen elektrischen
Widerstände
Die Widerstandsmessung an den verschiedenen Compound-Proben erfolgte in drei
verschiedenen Anordnungen:
Meßanordnung I
Die Kontaktierung der Proben erfolgte mit Hilfe einer Presse über zwei Edelstahlstempel
bei einem Preßdruck von 15 MPa. Der geforderte Preßdruck von
15 MPa wurde unter Verwendung einer Feder mit einer Federkonstanten von
300 kp cm -2 (= 2,9 kN cm -2 ) und einer Auslenkung um 1 cm erreicht.
0,5 - 2 mm
Probe (A = 2 cm 2 )
DC-Ohmmeter (Keithley)
Abb. 4-17: Meßanordnung I zur Durchgangswiderstandsmessung an plattenförmigen
leitfähigen Compounds
Vor jeder Messung wurden die Stahlstempel der Meßpresse mit PER Aktiv-Scheuerpulver
(Firma Martin & Wolff), welches Quarzmehl mit einer mittleren Korngröße von
9 µm enthält behandelt. Diese Vorbehandlung der Stahloberfläche lieferte Leerwerte
< 1 mΩ und somit auch die besten Durchganswiderstandswerte.
Die Durchführung der DC-Widerstandsmessungen erfolgte mit einem KEITHLEY 580
MICRO-OHMMETER unter Verwendung eines gepulsten Messtromes (Tasten-Puls-
Verhältnis: 1:1; Frequenz: 2,86 Hz).
Der spezifische Durchgangswiderstand ρD berechnet sich gemäß ( 3-27 ) zu:
A
Pr obe
ρ D = R D
( 4-2 )
d Pr obe
RD = gemessener Durchgangswiderstand
AProbe = Probenquerschnittsfläche senkrecht zur Stromrichtung
dProbe = Probendicke
U
I
95

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Meßanordnung II
Um die Widerstandsabfälle der Bipolarplatten unter möglichst Brennstoffzellen-typischen
Bedingungen messen zu können, ist eine Kontaktierung des Probekörpers
über die makroporöse Seite einer typischen kommerziellen GDL sinnvoll. Die Kontaktierung
der beiden Filze erfolgt schließlich über zwei vergoldete Meßstempel bei
einem Anpressdruck von 45 bar (Abb. 4-18, Abb. 4-19). Basierend auf dem Potetialmessverfahren
[ 47 ] wurde daher eine Messanordnung zur getrennten Messung der
Bulk- und Kontaktübergangswiderstände aufgebaut (Abb. 4-18). Die Vorgabe des
Meßstroms erfolgte mit einem Potentiostat der Firma BANK Elektronik Intelligent
Controls GmbH mit der Bezeichnung WENKING 96-20 High Power Potentiostat. Zu
jedem Meßstromwert wurde der Gesamtspannungsabfall Uges (Voltmeter 1) und der
Spannungsabfall zur Bestimmung des Bulkwiderstandes über die Polklemmen UPol
(Voltmeter 2) abgelesen. Zur Messung der Spannung Uges diente ein Multimeter 137
der Firma KEITHLEY. Die Bestimmung der über die Polklemmen abfallenden Spannung
UPol erfolgte mit einem Multimeter 2000 der Firma KEITHLEY, mit einem Innenwiderstand
im GΩ-Bereich, welches mit den Spannungsabfall sehr hoher Genauigkeit
wiedergab.
Voltmeter 1
96
_ _ , _ _ V
Voltmeter 2
_ _ , _ _ V
Polklemme
vergoldeter
Edelstahlstempel
GDL
900 N
Potentiostat
Probe
900 N
Isolierung
_ _ , _ _ V
_ _ , _ _ A
Abb. 4-18: Meßanordnung II zur Widerstandsmessung nach dem Potentialmessverfahren
mit Bulkwiderstandsmessung über Polklemmen
Der Durchgangswiderstand RD der Probe setzt sich zusammen aus dem Bulkwiderstand
der Probe über die gesamte Probendicke Rb, ges und dem Kontaktübergangswiderstand
der Probe Rk an den beiden GDL`s:
R
D
= R + 2 R
( 4-3 )
b,
ges
k
Für den zugehörigen spezifische Durchgangswiderstand ρD der Probe folgt analog zu
Meßanordnung I:
ρ
D
=
R
D
A
d
Pr obe
Pr obe
( 4-2 )

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Entsprechend ergibt sich für den spezifischen Bulkwiderstandswert ρb des Compounds:
A
Pr obe
ρ b = R b
( 4-4 )
dPol
dPol = Abstand der Kontaktstellen der beiden Polklemmen
Der Bulkwiderstand der Compoundprobe Rb berechnet sich aus dem Spannungsabfall
über die Polklemmen UPol und dem Meßstrom IMess zu:
R
b
U
Pol
= ( 4-5 )
I
Mess
Für den Kontaktübergangswiderstand Probe/GDL folgt gemäß ( 4-3 ) und Abb. 4-19:
mit
R
R
k
b,
ges
( R − R )
1
= D b,
ges
( 4-3a )
2
d
Pr obe
= ρb
( 4-6 )
APr
obe
Der zugehörige spezifische Kontaktübergangswiderstand Probe/GDL Rkspez berechnet
sich gemäß ( 3-30 ) zu:
R
RD
kspez
= R A
( 4-7 )
k
Polklemme
Pr obe
Probe
Rk, MGDL Rb, GDL
R k
Rb
Rb, ges
vergoldeter
Edelstahlstempel
GDL
Abb. 4-19: Einzelwiderstände zum Potentialmeßverfahren an zylindrischen Probekörpern
Der zur Berechnung von Rk noch fehlende Durchgangswiderstand RD ergibt sich aus
den Meßwerten wie folgt (Abb. 4-19):
Rges
97

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
98
R
D
ges
( R + R )
= R − 2
( 4-8 )
k , MGDL
b,
GDL
Rges = Gesamtwiderstand
Rk, MGDL = Kontaktübergangswiderstand Metallstempel/GDL
Rb, GDL = Bulkwiderstand einer GDL
Der Gesamtwiderstand Rges berechnet sich aus dem gemessenen Gesamtspannungsabfall
Uges und dem Meßstrom IMess zu:
R
ges
Uges
= ( 4-9 )
I
Mess
Der Bulkwiderstandswert der GDL Rb, GDL ergibt sich gemäß
R
b,
GDL
=
ρ
b,
GDL
d
A
GDL
Pr obe
und der Herstellerangabe von Gore zu ρb, GDL
ρb, GDL = 0,07 Ωcm
( 4-10 )
Für den noch fehlenden Kontaktübergangswiderstand Metallstempel/GDL Rk, MGDL
liefert ( 3-30 ):
R
k , MGDL
=
R
kspez,
MGDL
A
Pr obe
( 4-11 )
Die Bestimmung des spezifischen Kontaktübergangswiderstandes Metallstempel/GDL
Rkspez, MGDL muß in einer seperaten Messung erfolgen.
Eine Meßreihe mit zwei Gasdiffusionslagen gemäß Abb. 4-20 (a) und (b) ergab vernachlässigbare
Unterschiede in den Gesamtwiderständen. D.h. die mikroporöse und
die makroporöse Seite der eingesetzten GDL von Gore haben sehr ähnliche Kontaktübergangswiderstände
am vergoldeten Metallstempel [ 8 ].
(a) (b) (c)
Abb. 4-20: Bestimmung des Durchgangswiderstandes von Gasdiffusionslagen [ 8 ]:
(a) zwei GDL`s, deren Mikrostrukturen aufeinander liegen, (b) zwei GDL`s, deren
Makrostrukturen aufeinander liegen, (c) eine GDL

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Aus diesem Grunde kann der spezfische Kontaktübergangswiderstand Metallstempel/GDL
Rkspez, MGDL näherungsweise über die Messung des Durchgangswiderstandes
einer GDL zwischen zwei vergoldeten Metallstempeln (c) und der Herstellerangabe
zum Bulkwiderstand der GDL bestimmt werden. Er berechnet sich demnach analog
zu ( 4-3a ) und ( 3-30 ) zu:
R
kspez,
MGDL
dGDL = Dicke der GDL
Meßanordnung III
1
= ( RD,
GDL AGDL
− ρb,
GDLdGDL
)
( 4-12 )
2
Zur getrennten Messung der Bulk- und Kontaktübergangswiderstände an plattenförmigen
Probekörpern mit Hilfe des Potetialmessverfahrens [ 47 ] unter möglichst
Brennstoffzellen-typischen Bedingungen kam ein der Messanordnung II stark
ähnelnder Aufbau zum Einsatz (Abb. 4-18). Die Vorgabe des Meßstroms IMess erfolgte
analog zu Anordnung II mit einem Potentiostat der Firma BANK Elektronik
Intelligent Controls GmbH mit der Bezeichnung WENKING 96-20 High Power Potentiostat.
Zum jedem Meßstromwert wurde der Gesamtspannungsabfalls Uges (Voltmeter
1) und der Spannungsabfall über die beiden Meßsonden USonde (Voltmeter 2)
gemessen. Zur Messung von Uges und USonde diente das Multimeter 137 und das
Multimeter 2000 der Firma KEITHLEY mit einem Innenwiderstand im GΩ-Bereich.
Voltmeter 1
_ _ , _ _ V
Voltmeter 2
_ _ , _ _ V
Probekörper
F
F
vergoldeter
Edelstahlstempel
GDL
Potentiostat
_ _ , _ _ V
_ _ , _ _ A
Abb. 4-21: Meßanordnung III zur Widerstandsmessung nach dem Potentialmessverfahren
mit Bulkwiderstandsmessung über Meßsonden an den Stirnseiten der Proben
Die Einzelwiderstände lassen sich wie folgt graphisch veranschaulichen:
99

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Spannungs-
meßsensor
für Rb
(vergoldet)
100
GDL
Isolierung
Rk, MGDL
Probekörper Rb RD
Rk
Rb, GDL
Messpol (vergoldet)
Rges
Abb. 4-22: Einzelwiderstände zum Potentialmeßverfahren an plattenförmigen Probekörpern
Die Berechnung des Durchgangswiderstandes des Compounds ρD erfolgt analog zu
Meßanordnung II gemäß ( 4-2 ), ( 4-8 ) bis ( 4-12 ).
Der Bulkwiderstand des Compounds berechnet sich aus der Messung zu:
R
b
U
Sonde
= ( 4-13 )
I
Mess
Für den entsprechenden spezifischen Bulkwiderstand folgt gemäß Abb. 4-22:
A
Pr obe
ρ b = R b
( 4-14 )
dPr
obe
dProbe ist in diesem Fall gleichzusetzen mit dem Abstand der beiden Meßsonden in
Abb. 4-22.
Zur Berechnung des Kontaktüberganswiderstandes Probe/GDL Rk kann in diesem
Fall direkt der über die beiden Meßsonden bestimmte über die gesamte Probendicke
gemessene Bulkwiderstand Rb in ( 4-3 ) eingesetzt werden:
R
k
1
= ( RD
− Rb
)
( 4-3b )
2
Der zugehörige spezifische Kontaktübergangswiderstand Probe/GDL Rkspez berechnet
sich analog zu Meßanordnung II gemäß:
R
kspez
= R A
( 4-7 )
k
Pr obe

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.3 Binäre Compounds mit Ruß und Graphit
4.3.1 Einfluß der Kontaktierung auf den Durchgangswiderstand bei
Ruß/PP-Compounds
Zur Ermittlung des Einflusses der Kontaktierung auf den spezifischen Durchgangswiderstand
wurde mit Hilfe des Brabender-Kneters aus Kapitel 4.1.1 ein RPP-Compound
mit 24 Gew. % Corax-Ruß in PP hergestellt und in einer Heißpresse zu
Probeplatten (10x10 cm 2 ) mit einer Dicke um 1 bis 2 mm verpresst (Kapitel 4.1.3,
Punkt 1). Die Vermessung der mit einem Ø 16 mm Stanzeisen ausgestanzten
Proben (3 Proben pro Ruß) erfolgte in Messanordnung I aus Kapitel 4.2. Die unbehandelten
Proben zeigen den höchsten Widerstand (Abb. 4-23). Interessanterweise
liefert die auf den Proben getrocknete Graphitsuspension in Isopropanol als Kontaktierungshilfsmittel
einen deutlich besseren Durchgangswiderstand als der Silberleitlack.
So verbessert der Leitlack von RS-Components den Durchgangswiderstand im
Vergleich zu den Proben ohne Kontaktierungshilfe nur geringfügig. Erklärbar ist dies
möglicherweise mit einer schlechten Haftung des Leitlackes auf der PP-Oberfläche.
Deshalb wurde das Graphitpulver T bei allen im Folgenden beschriebenen Messungen
in Messanordnung I als Standardkontaktierung verwendet.
ρρρρ D / Ω cm
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
ohne zusätzliche
Kontaktierungshilfe
mit Ag-Leitlack der
Firma RS-
Components
mit Ag-Leitlack der
Firma Electrolube
mit Graphit KS als
Suspension in
Isopropanol
mit Graphit T als
Suspension in
Isopropanol
mit Graphit SFG als
Suspension in
Isopropanol
Abb. 4-23: Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken von jeweils
drei RPP-Proben, bestehend aus 24 Gew.% Corax und 66 Gew.% PP (Novolen)
bei verschiedenen Kontaktierungen (Meßanordnung I, Kapitel 4.1)
In Übereinstimmung mit der Literatur [ 13 ] wirkt sich im Falle binärer RPP-Compounds
ein Anrauhen der Oberfläche mit SiC Schleifpapier (P320) sehr nachteilig auf
den Durchgangswiderstand aus (Abb. 4-24). Erklärbar ist dies möglicherweise mit
einem oberflächlichen Abreißen der Rußleitungspfade oder einer oberflächlichen
Verteilung des PP-Anteils zu einer elektrisch isolierenden Schicht („Verschmieren“
der PP-Schicht).
101

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
ρρρρ D / Ω cm
102
100000
10000
1000
100
10
1
mit Graphit KS
als Suspension
in Isopropanol,
angerauht
ohne zusätzliche
Kontaktierungshilfe,
nicht
angerauht
mit Graphit T als
Suspension in
Isopropanol, nicht
angerauht
Abb. 4-24: Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken von jeweils
drei RPP-Proben, bestehend aus 24 Gew.% Corax und 66 Gew.% PP (Novolen)
mit verschiedenen Kontaktierungen (Meßanordnung I, Kapitel 4.1)

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.3.2 Binäre Compounds mit verschiedenen Rußsorten
Um einen Überblick bezüglich des Widerstandsverhaltens verschiedener kommerziell
erhältlicher Rußsorten zu erhalten, wurden im Brabender-Kneter aus Kapitel 4.1.1
RPP-Compounds mit einem Rußanteil von 30 Gew.% hergestellt und in einer Heißpresse
(Kapitel 4.1.3, Punkt 1) zu Probeplatten (10x10 cm2) mit einer Dicke um 1 bis
2 mm verpresst. Die Vermessung der mit einem Ø 16 mm Stanzeisen ausgestanzten
Proben (3 Proben pro Ruß) erfolgte in Messanordnung I aus Kapitel 4.2. Abb. 4-25
zeigt den spezifischen Widerstand von RPP mit 30 Gew.% für verschiedene Rußsorten.
ρρρρD / Ω cm
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Printex Typ A
ENSACO Typ A
Conductex
Vulcan
ENSACO Typ B
Monarch
Abb. 4-25: Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken von jeweils
drei RPP-Proben mit 30 Gew.% Ruß und 70 Gew.% PP (Novolen) bei Verwendung
verschiedener Russorten
As / m 2 g -1
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
Printex Typ A
ENSACO Typ A
Conductex
Vulcan
ENSACO Typ B
Monarch
Abb. 4-26: Spezifische Oberfläche der in Abb. 4-25 verwendeten Rußsorten (Herstellerdaten)
Black Pearls
Black Pearls
ENSACO Typ C
ENSACO Typ C
ENSACO Typ D
ENSACO Typ D
ENSACO Typ E
ENSACO Typ E
ENSACO Typ F
ENSACO Typ F
ENSACO Typ G
ENSACO Typ G
ENSACO Typ H
ENSACO Typ H
Printex Typ B
Printex Typ B
103

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
d / nm
104
35
30
25
20
15
10
5
0
Printex Typ A
Conductex
Vulcan
Abb. 4-27: Partikelgröße einiger in Abb. 4-25 verwendeter Rußsorten (Herstellerdaten)
Unerwartet schlecht schneidet der oberflächenreichste Ruß Black Pearls mit
1475 m 2 g -1 ab (vgl. auch Abb. 4-26). Die Balken symbolisieren jeweils die Standardabweichung
vom Mittelwert nach oben und unten.
Zum besseren Verständnis der Abhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes
von den Eigenschaften des jeweiligen Rußes ist eine Mitbetrachtung der
Partikelgröße (Abb. 4-27) erforderlich. Abb. 4-28 zeigt den spezifischen elektrischen
Widerstand einiger RPP-Proben bei konstantem Rußgehalt als Funktion der spezifischen
Oberfläche As und der Partikelgröße d.
Eine hohe spezifische Oberfläche allein ist nach Abb. 4-28 offenbar nicht ausreichend,
um einen niedrigen spezifischen Widerstand im Compound zu erzielen.
Vielmehr ist eine hohe spezifische Oberfläche bei gleichzeitig großer Partikelgröße
erforderlich, um möglichst niedrige spezifische elektrische Widerstandswerte zu erzielen.
Diese Voraussetzung erfüllt der Ruß Printex Typ B offenbar am besten.
Monarch
Black Pearls
Printex Typ B

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Vulcan
0
300
A s / m 2 g -1
600
Conductex
900
1200
1500
Printex Typ A
Printex Typ B
30
25
Monarch
20
Black Pearls
15
10
d / nm
5
0
0
1
2
1,5
0,5
2,5
ρρρρ D / Ω cm
Abb. 4-28: Spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand ρD einiger RPP-Proben
mit 30 Gew.% Ruß als Funktion der spezifischen Oberfläche As und der Partikelgröße
d
Zur quantitativen Charakterisierung des Widerstandsverhaltens von Printex Typ B -
Ruß in PP (Novolen) erfolgte im Haake-Kneter (vgl. Kapitel 4.1.1) die Präparation
von Compounds mit verschiedenen Rußanteilen. Aus diesen wurden in einer speziellen
beheizbaren Preßform jeweils drei zylindrische Probekörper (Ø 16 mm) hergestellt
(4.1.3, Punkt 3) und in Meßanordnung III aus Kapitel 4.2 vermessen. Den
Verlauf der zugehörigen in z-Richtung gemessenen Durchgangs- und Bulkwiderstände
zeigt Abb. 4-29. Aufgrund der großen Länge der Probekörper (14 bis 18 mm)
ist die Abweichung zwischen Durchgangs- und Bulkwiderstand in diesem Fall relativ
klein.
105

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
106
ρρρρ RPP, z / Ω cm
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 10 20 30 40 50 60
w R / Gew.%
Bulkwiderstand
Durchgangswiderstand
Abb. 4-29: In z-Richtung gemessene Perkolationskurve von Printex Typ B in PP
(Novolen)
Zur Modellierung des ternären Systems in Kapitel 4.5 ist als eine Eingabe die Kenntnis
vom Verlauf des Bulkwiderstandes der RPP-Matrix über dem Gewichtsanteil an
Ruß erforderlich. Um die entsprechenden Eingabeparameter zu ermitteln, wurde der
experimentelle Verlauf über dem Volumenfüllgrad an Ruß pR aufgetragen und ein
Parameter-Fit mit einer auf Gleichung ( 3-8 ) basierenden Fitfunktion durchgeführt.
Gleichung ( 3-8 ) mußte modifiziert werden, weil mit ihr kein zufriedenstellender
Fitverlauf erzielt werden konnte. Es erwies sich als physikalisch sinnvoll, einen spezifischen
Grenzbulkwiderstand ρb, R, ∞ für 100 Vol.% Ruß einzuführen:
ρ
b,
RPP
=
ρ
0R
−µ
b , R
( pR − pc,
R ) + ρb,
R,
∞
( 4-15 )
Die Parameter zur Fitkurve in Abb. 4-30 sind in Tab. 4-2 am Ende dieses Kapitels
aufgelistet.
Interessanterweise ergaben sich in x-Richtung niedrigere Bulkwiderstände als in z-
Richtung (Abb. 4-30, Abb. 4-31). Möglicherweise wird dieser Unterschied durch eine
horizontale Ausrichtung der Rußketten beim Heißpressvorgang hervorgerufen.

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
ρρρρ b, RPP, z / ΩΩ cm
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 10 20 30 40 50 60
p R / Vol.%
Messung
Abb. 4-30: Experimenteller und gefitteter Verlauf des Bulkwiderstandes in z-Richtung
zur Perkolationskurve von Printex Typ B in PP (Novolen)
ρρρρ b, RPP, x / Ω cm
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 10 20 30 40 50 60
p R / Vol.%
Fit
Messung
Abb. 4-31: Experimenteller und gefitteter Verlauf des Bulkwiderstandes in x-Richtung
zur Perkolationskurve von Printex Typ B in PP (Novolen)
Wie aus Abb. 4-32 zu ersehen eignet sich der Funktionstyp gemäß ( 4-15 ) auch als
Fitfunktion für den spezifischen Kontaktübergangswiderstand Rkspez, D-RPP der GDL über
dem Rußanteil:
R
kspez,
D−
RPP
=
R
kspez,
D-RPP
, 0
−µ
kspez , D−RPP
( pR
− pc,
kspez,
D-RPP
) + Rkspez
, D−RPP
, ∞
Fit
( 4-16 )
Die Parameter zur Fitkurve in (Abb. 4-32) sind in Tab. 4-2 am Ende dieses Kapitels
aufgelistet.
107

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Rkspez, D-RPP / ΩΩ cm
108
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 10 20 30 40 50 60
p R / Vol.%
Messung
Abb. 4-32: Experimenteller und gefitteter Verlauf des Kontaktübergangswiderstandes
zur Perkolationskurve von Printex Typ B in PP (Novolen)
Der Volumenfüllgrad bei den Parameterfits zu Abb. 4-30 und Abb. 4-32 wurde nach
folgender Gleichung berechnet:
p
R
=
w
R
w
DR
+
D
PP
R
( 1 −w
)
R
Fit
( 3-13 )
Da jedoch die Abweichung zwischen gemessener und berechneter Dichte der RPP-
Matrix insbesondere bei hohen Rußanteilen nicht mehr vernachlässigbar ist, mußte
hier mit der realen Dichte DR, real des Rußanteils gerechnet werden.
Deshalb soll nun auf den Dichteverlauf der RPP-Matrix über der Rußkonzentration
eingegangen werden.
Sind die Einzeldichten der Basiskomponenten DR, ideal und DPP, ideal bekannt, so berechnet
sich die ideale Dichte der Ruß/PP-Matrix DRPP, ideal nach:
D
RPP , ideal
=
w
D
R
R,
ideal
1
1 −w
+
D
R
PP , ideal
( 4-17 )
Wird dagegen die reale Dichte der RPP-Matrix DRPP, real gemessen, so kann unter der
Voraussetzung eines idealen Verhaltens des PP-Anteils bezüglich der Dichte die
reale Dichte des Rußes DR, real zum jeweiligen Rußanteil wR berechnet werden:

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
D / g cm -3
D
R,
real
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
=
w
D
R
RPP , real
w R
1 − w
−
D
R
PP,
ideal
Fitfunktion zur realen Dichte von
Russ in der RPP-Matrix:
y = -5E-06x 3 - 0,0012x 2 + 0,1042x
( 4-18 )
0 10 20 30 40 50 60 70
w R, RPP / Gew.%
Dichte RPP-Matrix, ideal
Dichte RPP-Matrix, real
Dichte Russ in RPP-Matrix, real
Dichte RPP-Matrix, real (Fit)
Dichte Russ in RPP-Matrix, real (Fit)
Abb. 4-33: Reale und ideale Dichte der RPP-Matrix eines binären Ruß/PP-Compounds
sowie reale Dichte des Rußes in der Matrix vs. Rußanteil
Aus Abb. 4-33 ist zu ersehen, daß die Verläufe von realer und idealer Dichte nur im
Bereich zwischen 20 und 40 Gew.% Rußanteil wR eine gute Übereinstimmung
zeigen. Sowohl unterhalb von 20 als auch oberhalb von 40 Gew.% liegt die reale
Dichte unterhalb der idealen Dichte. Interessant ist insbesondere, daß die reale
Dichte bei höheren Rußanteilen ab einem bestimmten Punkt wieder abnimmt. Mit
eingetragen ist die Fitfunktion für den realen Dichteverlauf des Rußanteils, dessen
Verlauf in das Modell zur halbempirischen Berechnung der Bulkwiderstände zum
ternären System aus Ruß, Graphit und Polypropylen in Kapitel 4.5 einfließt:
D
R,
real
3
R
2
R
= A w + B w + C w
( 4-19 )
R
Desweiteren wird diese Fitfunktion zur Berechnung des Volumenfüllgrades pR beim
Parameter-Fit zu den Perkolationskurven von Printex Typ B in PP benötigt (Vgl. Abb.
4-30 und Abb. 4-32).
Tab. 4-2 zeigt abschließend eine Übersicht zu den für die spätere Simulation in unter
Kapitel 4.5 relevanten Parameterfits zum System Printex Typ B / Novolen:
109

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Fitparameter für ρρρρ b, RPP, z
ρ 0R, z = 1,08E-04 Ωcm
p c, R, z = 3,04 Vol.%
µ z = 3,81
ρ b, R, ∞ , z = 5,17E-02 Ωcm
Fitparameter für R kspez, D-RPP
R kspez, 0R = 5,49E-04 Ωcm 2
p c, R, kspez = 1,17 Vol.%
µ kspez = 2,30
R kspez, ∞ = 1,06E-02 Ωcm 2
110
Fitparameter für ρρρρ b, RPP, x
ρ 0R, x = 1,82E-05 Ωcm
p c, R, x = 3,23 Vol.%
µ x = 4,37
ρ b, R, ∞ , x = 2,43E-02 Ωcm
Fitparameter für D R
ParA = -4,52E-06
ParB = -1,20E-03
ParC = 0,104
Tab. 4-2: Übersicht zu den Parameterfits zum System Printex Typ B / Novolen

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.3.3 Binäre Compounds mit verschiedenen Graphitsorten
Abb. 4-45 zeigt die Durchgangswiderstände einiger im Brabender-Kneter hergestellter
Graphit/PP-Compounds (CPP) mit verschiedenen Industriegraphiten im Vergleich.
Die Herstellung und Vermessung erfolgte analog zu den binären Ruß/PP-
Compounds. Der Spezialgraphit E zeigt hier besonders gute Eigenschaften bezüglich
des spezifischen Durchgangswiderstandes.
ρρρρD / ΩΩ cm
10000
1000
100
10
1
0,1
E
T
KS
SFG
Abb. 4-34: Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken von jeweils
drei graphitgefüllten PP-Proben mit 60 Gew.% Graphit und 40 Gew.% PP
(Novolen) bei Verwendung verschiedener Graphitsorten
Abb. 4-35 zeigt die Perkolationskurve von einigen an der Fachhochschule Aargau mit
Hilfe eines Extruders hergestellten Graphit/PP-Compounds, die in der Energietechnik
in Duisburg vermessen wurden. Hierbei kam wieder die beheizbare Preßform aus
Kapitel (vgl. Kapitel 4.1.3) zur Herstellung zylindrischer Probekörper Ø 16 mm und
einer Länge von 14 bis 15,2 mm zum Einsatz, zu deren Vermessung die Meßanordnung
II aus Kapitel 4.2 diente.
Allerdings liegt die Perkolationsschwelle des Graphit/PP-Compounds mit einem Wert
um 30 Gew.% deutlich höher als bei Rußen. Hingegen liegt dieser sprungartige
Widerstandsabfall im Falle von Ruß/PP-Compounds bei Füllstoffanteilen um 5 bis
15 Gew.%.
NFL
RFL
S40
KRB, Elektrographit
FP, Feinpudergraphit
111

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
112
ρρρρ / ΩΩ cm
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
w R / Gew.%
Bulkwiderstand
Durchgangswiderstand
Abb. 4-35: Perkolationskurve des Spezialgraphites E in PP (Novolen)
4.3.4 Binäre Compounds mit verschiedenen PP-Sorten
Um den Einfluß der PP-Sorte auf den spezifischen Durchgangswiderstand zu ermitteln,
wurden im Brabender-Kneter Compounds bestehend aus dem Ruß Ensaco
Typ F und verschiedenen PP-Sorten hergestellt. Die Herstellung und Vermessung
erfolgte analog zu den binären Ruß/PP-Compounds.
Der Einfluß der PP-Sorte auf die elektrische Leitfähigkeit ist gemäß Abb. 4-36 erheblich
geringer als der Einfluß der Rußsorte (vgl. auch Abb. 4-25).
ρρρρD / Ω cm
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Typ A (H)
Typ B (H)
Typ C (B)
Typ D (H)
Abb. 4-36: Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken von
RPP-Proben mit 30 Gew.% Ruß (Ensaco Typ F) und 70 Gew.% PP bei Verwendung
verschiedener PP-Sorten (H = Homopolymer, B = Blockpolymer)
Als bevorzugte PP-Sorte wird im Folgenden Novolen Typ I verwendet.
Typ E (B)
Typ F (H)
Typ G (R)
Typ H (H)
Typ I (B)

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.4 Ternäre und quartäre Compounds mit Ruß, Graphit, Aktivkohle,
Kohlefaser sowie verschiedenen Metallpulvern, Metallfasern
und PP
4.4.1 Ternäre Compounds mit Ruß, Graphit, Kohlefasern, Aktivkohle,
Metallpulvern und PP
Bezogen auf ein Compound Basis-Ruß/PP mit 30 Gew.% Corax-Ruß und 70 Gew.%
PP (Novolen) wurden ternäre Compounds Additiv/Basis-Ruß/PP mit einem Gesamtfüllstoffanteil
von 30 Gew.% hergestellt und bezüglich der elektrischen Widerstandswerte
mit dem Basis-Compound verglichen.
Als Additive fanden in diesem Zusammenhang drei Gruppen Verwendung:
Kohle- bzw. Graphitpulveradditive
Graphitfasern
Metallpulver
Die Einarbeitung der aufgrund ihrer kleinen Partikelgröße luftempfindlichen Metallpulver
erfolgte im Brabender-Kneter gemäß Kapitel 4.1.2 wohingegen für die luftunempfindlichen
Füllstoffe die Arbeitsvorschrift gemäß Kapitel 4.1.1 diente.
Dabei wurden jeweils 3 bzw. 9 Gew.% Corax durch eine entsprechende Menge an
Additiven ausgetauscht.
Es erfolgte jeweils die Messung der spezifischen elektrischen Durchgangswiderstände
von 4 verschiedenen RPP-Platten einer Knetmischung gemäß Meßanordnung
I aus Kapitel 4.2. Die Balken in Abb. 4-37 bis Abb. 4-40 symbolisieren wieder
die Streuung dieser Werte.
Erstaunlicherweise schnitten die Graphitfaseradditive mit 3 Gew. % Additivanteil
(Abb. 4-39) schlechter ab als die Graphit- und Aktivkohlepulveradditive (Abb. 4-37).
Eine Erhöhung des Additivanteils auf 9 Gew. % aber führt sowohl bei den Graphitfaseradditiven
(Abb. 4-39) als auch bei den Graphit- und Kohlepulveradditiven (Abb.
4-38) zu erheblich schlechteren Werten für den spezifischen elektrischen
Durchgangswiderstand.
Unerwartet schlechte Ergebnisse als Additive lieferten desweiteren die Metallpulver
(Abb. 4-40). Erstaunlich war in diesem Zusammenhang, daß die Proben, bei denen
das Kupferpulver in der Glove-Box unter Argon in das PP eingeknetet wurde,
schlechtere Ergebnisse lieferten, als die Proben, bei denen die Vormischung unter
Schutzgas mit Corax erfolgte (vgl. Abb. 4-40 „Cu, 3 µm; Vormischung mit Corax, mit
Ar-Spülung“ mit „Cu, 3 µm; Vormischung mit PP, mit Ar-Spülung“; Präparation:
Kapitel 4.1.2). Bei einer Vormischung des Cu-Pulvers mit Corax wirkt es sich
desweiteren positiv auf den spezifischen elektrischen Widerstand aus, wenn der
Einfülltrichter vor Zugabe der leitenden Komponente zu dem aufgeschmolzenen PP
mit Ar-Gas gespült wird.
113

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
ρρρρD / ΩΩ cm
114
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Basis-Ruß
(30 Gew.% Corax )
3 Gew.%
Graphit KS
3 Gew.%
Graphit SFG
3 Gew.%
Graphit T
3 Gew.%
chempur
Aktivkohle
Abb. 4-37: Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken von
RPP-Compounds mit Additiven auf Graphit- und Aktivkohlepulverbasis (3 Gew.%)
ρρρρD / Ω cm
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Basis-Ruß
(30 Gew.% Corax )
9 Gew.%
Graphit KS
9 Gew.%
Graphit SFG
9 Gew.%
Graphit T
9 Gew.%
chempur
Aktivkohle
Abb. 4-38: Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken von
RPP- Compounds mit Additiven auf Graphit- und Aktivkohlepulverbasis (9 Gew.%)

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
ρρρρ D / Ω cm
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Basis-Ruß
(30 Gew.% Corax )
3 Gew.%
Graphitfaser
SFC 0,5 EPB
3 Gew.% Graphitfilz
(SIGRI), zerhäckselt
3 Gew.%
Graphitfaser
SFC 3 GLB
3 Gew.%
Graphitfaser
SFC 3 EPB
9 Gew.%
Graphitfaser
SFC 0,5 EPB
Abb. 4-39: Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken von
RPP- Compounds mit Additiven auf Kohlefaser-Basis (3 + 9 Gew.%)
ρρρρ D / Ω cm
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Basis-Ruß
(30 Gew.% Corax )
9 Gew.%
Cu, 3 µm
(ALDRICH );
Vorm. mit Corax ;
mit Ar-Spülung
9 Gew.%
Cu, 3 µm
(ALDRICH );
Vorm. mit Corax ;
ohne Ar-Spülung
9 Gew.%
Cu, 3 µm
(ALDRICH );
Vorm. mit PP;
mit Ar-Spülung
9 Gew.%
rostfreier Stahl,
45 µm
(GOODFELLOW );
Vorm. mit Corax ;
mit Ar-Spülung
9 Gew%
Graphitfaser
(GOODFELLOW )
Abb. 4-40: Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken von
RPP- Compounds mit Additiven auf Metallpulverbasis (9 Gew.%)
Zusammenfassend ist festzustellen, daß sich bei niedriger gefüllten RPP-Compounds
um 30 Gew.% durch Ersatz einiger Prozente des Rußes durch andere elektrisch
leitende Additive wie Metalle und Graphitfasern keine nennenswerten Synergieeffekte
im Sinne eines deutlich verbesserten spezifischen elektrischen Durchgangswiderstandes
ρD beobachten lassen.
115

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
116

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.4.2 Ternäre und quartäre Compounds mit Ruß, Graphit, Stahlwolle und
PP
Stahlwolle alleine zeigt bereits bei einer Raumausfüllung von 5 bis 10 Vol.%
zwischen den Preßstempeln in Meßanordnung I der Widerstandsmeßpresse (Kapitel
4.2) relativ niedrige spezifische Durchgangswiderstandswerte von 0,10 bis
0,06 Ω cm. Daher wird der Versuch unternommen, den Zwischenraum mit dem elektrisch
leitenden Compound auszufüllen. In einem ersten Versuch erfolgt ein direktes
Zusammenmischen der Einzelkomponenten (erster Balken in Abb. 4-41). Dies führt
jedoch zu einem unerwartet schlechten Ergebnis.
Daher erfolgt die Präparation des Werkstoffes bei einem weiteren Versuch in zwei
Schritten. Zunächst wird der Ruß in das PP eingearbeitet. Anstelle des Rußes
Printex Typ B allein findet hierbei im Unterschied zum vorangegangenen Versuch ein
Gemisch aus dem Ruß Printex Typ B und Graphitpulver (T) Verwendung. Es zeigt
sich, daß der reine Compound ohne Stahlwolle (mittlerer Balken in Abb. 4-41) sogar
besser ist als in Kombination mit der Stahlwolle (letzter Balken in Abb. 4-41). Mit
großer Wahrscheinlichkeit hängt dies mit sehr hohen Kontaktübergangswiderständen
zwischen dem Compound und den Stahlfasern zusammen.
ρρρρ D / ΩΩ cm
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
RPP
(30 Gew.% Ruß be-
zogen auf Ruß + PP)
+ 10 Vol.%
Stahlwolle
RPP mit 40 Gew.%
Ruß+ Graphitpulver
(Vormischung zu
RPP mit 20 Vol.%
Stahlwolle)
RPP
(40 Gew.% Ruß +
Graphit bezogen auf
Ruß + Graphit + PP)
+ 20 Vol.%
Stahlwolle
Abb. 4-41: Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken zu einigen
Compounds mit Stahlwolle
Aufgrund dieser wenig vielversprechenden Ergebnisse wird auf weitere Versuchsreihen
verzichtet.
117

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
4.4.3 Verbundwerkstoff aus einem Stahlblech mit einem Compound aus
Ruß, Graphit und PP
Abb. 4-42 zeigt einen Versuch der Herstellung eines elektrisch leitenden
Verbundwerkstoffes aus RPP (30 Gew.% Ruß (Printex Typ B) auf 70 Gew.% PP
(Novolen). In einem ersten Schritt wurden 2 RPP-Platten gepresst. In einem zweiten
Schritt erfolgte dann das Aufpressen dieser Platten auf eine vorher mit feuchtem
PER Aktiv-Scheuerpulver (Firma Martin & Wolff) angerauhten 1 mm dicke Stahlplatte.
PER Aktiv-Scheuerpulver enthält Quarzmehl mit einer mittleren Korngröße
von 9 µm. Diese Vorbehandlung der Stahloberfläche lieferte in den Messungen mit
Messanordnung I aus Kapitel 4.2 stets die niedrigsten Durchganswiderstandswerte.
Beim Abkühlen kam es zu einem teilweisen Abplatzen des Compounds. Die dabei
erzielten Widerstandswerte liegen schlechter als die des reinen Compounds. Hier
zeigt sich eine Analogie zu den Versuchen mit Stahlwolle (Kapitel 4.4.2) wahrscheinlich
auf große Kontaktwiderstände zwischen Metall und Compound zurückzuführen.
ρρρρ D Ω cm
118
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
RPP mit
30 Gew.% Ruß
Sandwich aus
RPP, Stahl und
RPP
Abb. 4-42: Vergleich der Meßergebnisse von reinem RPP mit denen eines Sandwiches
aus RPP / Stahl / RPP (Dicke Stahlblech: 1 mm; Dicke RPP: ca. 0,5 - 1,5
mm)

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.4.4 Ternäre PP-Compounds mit hohen Füllgraden an Graphit und Ruß
Eine entscheidende Verbesserung des spezifischen elektrischen Widerstandes kann
gemäß Abb. 4-43 durch starkes Heraufsetzen des Anteils an Ruß / Graphitpulver
erzielt werden. Leider geht dies sehr stark auf Kosten der Verarbeitbarkeit des
Materials. Die Knetmasse zu Mischung B beispielsweise ist so zäh, daß sie sich mit
großer Wahrscheinlichkeit nicht mehr lunkerfrei in eine strukturierte Form pressen
läßt. Es war nur mit Schwierigkeiten möglich, eine flache quadratische Platte aus
diesem Material zu pressen. Desweiteren sind alle diese Mischungen sehr spröde.
Es besteht daher die Notwendigkeit zur Suche nach einem geeigneten Fließmittel,
welches noch höhere Ruß / Graphitpulveranteile und gleichzeitig eine gute Verarbeitbarkeit
ermöglicht.
ρρρρ D / ΩΩ cm
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
A
80 Gew.%
Graphitpulver
B
53,4 Gew.%
Ruß+Graphitpulver
C
50,2 Gew.%
Ruß+Graphitpulver
D
56,6 Gew.%
Ruß+Graphitpulver
E
55 Gew.%
Ruß+Graphitpulver
+Graphitfaser
Abb. 4-43: Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken zu
einigen Compounds mit sehr hohen Anteilen Ruß / Graphitpulver (Zusammensetzung:
Tab. 4-3)
Buch-
Zusammensetzung / Gew.%
stabe in Elektrisch leitendes Füllmaterial PP-Sorte
Abb. 4-43 Printex Vulcan Ensaco Graphit T Graphitfaser Novolen Vistaflex
Typ B XC 72 Typ F
C-203 s
A - - 80 - 20 -
B 26,7 - - 26,7 - 46,6 -
C 18 - - 32,2 - 49,8
D - 23,9 32,7 - 43,4 -
E 18,3 9,2 - 18,3 9,2 45 -
Tab. 4-3: Gut elektrisch leitende Compounds mit sehr hohen Anteilen Ruß / Graphitpulver
Da sich PP mit Graphit alleine mit bis Anteilen bis zu 85 Gew.% füllen läßt, werden
PP-Compounds mit einem geringeren Anteil an Ruß und einem hohen Anteil an
Graphit im Brabender-Kneter hergestellt und in einer Heißpresse zu Probeplatten
119

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
verpreßt. Die Vermessung der daraus hergestellten kreisförmigen Proben erfolgt
wieder in Meßanordnung I aus Kapitel 4.2.
Es zeigen sich eine deutlich bessere Verarbeitbarkeit sowie erheblich bessere
Durchgangswiderstände (Abb. 4-44). Am Beispiel des Spezialgraphites E läßt sich
zeigen, daß beim Austausch von nur 8 Gew.% des Graphites des reinen Compounds
aus Graphit und PP durch die entsprechende Masse an Ruß der Durchgangswiderstand
um den Faktor 4 absenken läßt.
ρρρρD / Ω cm
120
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
80 Gew.% Graphit E
72 Gew.% Graphit E
+ 8 Gew.% Printex Typ B
72 Gew.% Graphit KS Typ A
+ 8 Gew.% Printex Typ B
72 Gew.% Graphit KS Typ B
+ 8 Gew.% Printex Typ B
72 Gew.% Graphit KS Typ C
+ 8 Gew.% Printex Typ B
Abb. 4-44: Synergieeffekt zwischen Ruß und Graphit in einer ternären Mischung aus
Ruß/Graphit/Binder (Gemittelte spezifische Durchgangswiderstände mit Fehlerbalken)
Zum besseren Verständnis dieses Effektes wurde für das System Ruß/Graphit/PP-
System ein genaueres Material-Screening vorgenommen (nächstes Kapitel 4.5).

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.5 Variation der Zusammensetzung an einem ausgewählten ternären
System vom Typ Ruß/Graphit/Binder
Grundlage des nun folgenden systematischen Materialscreenings ist der unter Kap.
3.4 und 4.4.4 bereits beschriebene Synergieeffekt zwischen Ruß und Graphit in einer
ternären Mischung aus Ruß/Graphit/Binder [ 8 ], [ 9 ], [ 10 ]. Bezüglich des Rußes
fällt die Wahl auf den Spezialleitruß Printex Typ B, der nach den in Kap. 4.3.2
beschriebenen Untersuchungen die besten Widerstandswerte unter den zur Zeit in
größeren Mengen verfügbaren kommerziellen Rußen liefert. Um die Vernetzung der
elektrisch leitenden Partikel noch stärker zu forcieren, kommt als Graphitkomponente
der expandierte Spezialgraphit E zum Einsatz, der bereits als binärer Compound zusammen
mit PP perkolierende Eigenschaften ähnlich den Rußen aufweist (Kap.
4.3.3).
Tab. 4-4 zeigt eine Auflistung der Einzelkomponenten des ternären Systems:
Komponente Bezeichnung Beschaffenheit
Ruß Printex Typ B Miniperletts
Graphit E Pulver
Binder Novolen Granulat
Tab. 4-4: Einzelkomponenten des systematisch gerasterten ternären Systems
Zur Untersuchung des Synergieeffektes zwischen Ruß und Graphit wurden Compounds
mit insgesamt sieben verschiedenen Gesamtfüllgraden wFüll (85-80-70-60-50-
40-30 %) hergestellt, bei denen das Ruß-/Graphitverhältnis systematisch variierte
(Anhang A).
Aus den gemäß Anhang A präparierten Compounds wurden zylindrische Probekörper
hergestellt (Kapitel 4.1.1) und in der Meßanordnung II aus Kapitel 4.2 vermessen
[ 10 ]. Eine Zusammenfassung der Messwerte befindet sich unter Anhang E.
Anhand dieser Meßreihe soll nun überprüft werden, inwieweit das gewählte ternäre
System mit den beiden Modellen aus Kapitel 3.4 beschrieben werden kann.
Da die Dichte bei Simulationen mit Modell I und II einen nicht unwesentlichen Einfluß
hat, folgt nun zunächst eine Auswertung der durch Abmessen und Abwiegen bestimmten
Dichten der Probekörper.
Wie bereits bei den binären Mischungen unter 4.3.2 festgestellt, kann zur Ermittlung
der Dichte von RPP nicht ideal gerechnet werden. Deshalb erfolgte bereits unter
Kapitel 4.3.2 die Ermittlung einer Fitfunktion für den Rußanteil, mit der sich die reale
Dichte als Funktion des Rußanteils berechnen läßt.
Wie Abb. 4-45 zeigt, stimmen bei binären Compounds aus Graphit und PP die ideal
berechneten Werte recht gut mit den realen Werten überein.
121

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
D / g cm -3
122
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Dichte Graphit/PP-Compound, berechnet
Dichte Graphit/PP-Compound, gemessen
0 20 40 60 80 100
w Gr / Gew.%
Abb. 4-45: Berechnete und gemessene Dichte eines binären Graphit/PP-Compounds
als Funktion des Graphitanteils
Dies kann sich jedoch bei Anwesenheit von Ruß ändern. Deshalb ist es erforderlich,
den realen Dichteverlauf der RPP-Matrix des ternären Compounds mit dem realen
Dichteverlauf des binären Compounds aus Kapitel 4.3.2 zu vergleichen.
Da sich der reale und ideale Verlauf der Dichte für die binären Graphit/PP-Compounds
im Unterschied zu den binären Ruß/PP-Compounds kaum unterscheiden,
wird zunächst angenommen, daß sich der Graphit auch bei den ternären Mischungen
ideal verhält. Auf dieser Grundlage soll nun eine Formel hergeleitet werden, mit
der sich die reale Dichte der RPP-Matrix DRPP, real des ternären Compounds aus der
gemessen Gesamtdichte DComp, real berechnen läßt. Die Dichte des Compounds
berechnet sich zu:
Mit
und
D
D
w
sowie
Comp,
real
i
i
=
=
mi
V
i
=
mi
m
ges
V
m
RPP , real
ges
+ V
Gr , ideal

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
i
w i
=
1
folgt nach einfacher Rechnung:
D
Comp,
real
=
1 − w
D
Gr
RPP , real
1
w
+
D
Gr
Gr , ideal
( 4-20 )
Eine kurze Umformung liefert für die mit Hilfe der gemessenen Werte für DComp, real zu
bestimmende reale Dichte DRPP, real :
D
RPP , real
=
D
1 − wGr
1 w
−
D
Comp,
real
Gr
Gr , ideal
( 4-20a )
Um einen Vergleich mit dem Dichteverlauf der binären Ruß/PP-Gompounds aus
Kapitel 4.3.2 zu ermöglichen, muß DRPP, real über den über den Rußanteil der RPP-
Matrix wR, RPP aufgetragen werden (d.h. wR, RPP bezieht sich auf die RPP-Matrix bestehend
aus Ruß und PP). Im Falle des binären Compounds gilt somit wR = wR, RPP.
Anhand der gemäß ( 4-20a ) bestimmten realen Dichten DRPP, real läßt sich analog zu
Kapitel 4.3.2 unter der Voraussetzung eines idealen Verhaltens des PP-Anteils
bezüglich der Dichte die reale Dichte des Rußes DR, real zum jeweiligen Rußanteil mit
wR = wR, RPP berechnen:
D
R,
real
=
w
D
R RPP
RPP
, real
w R,
RPP
1 −w
−
D
R RPP
PP , ideal
( 4-21 )
Um den realen Dichteverlauf DRPP, real mit dem idealen Dichteverlauf DRPP, ideal über dem
Rußgehalt wR vergleichen zu können, wird noch eine Formel zur Berechnung der
idealen Dichte der RPP-Matrix benötigt. Für den idealen Dichteverlauf DRPP, ideal über
dem Rußanteil wR, RPP (ternärer Compound) bzw. wR = wR, RPP (binärer Compound) ergibt
sich:
D
RPP , ideal
=
D
w
w
R,
RPP
R,
RPP
R,
Hersteller
+ w
w
+
D
PP , RPP
PP,
RPP
PP , ideal
( 4-22 )
Hierbei muß für die Dichte der Rußkomponente DR, Hersteller die Dichte der Rußprimärpartikel
(Herstellerangabe) verwendet werden.
Aus Abb. 4-46 ist analog zu Abb. 4-33 zu ersehen, daß die Verläufe von realer und
idealer Dichte nur im Bereich zwischen 20 und 40 Gew. Rußanteil wR eine gute
Übereinstimmung zeigen. Sowohl unterhalb von 20 als auch oberhalb von 40 Gew.%
liegt die reale Dichte unterhalb der idealen Dichte. Analog zu Abb. 4-33 / S. 109
123

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
nimmt die reale Dichte bei höheren Rußanteilen ab einem bestimmten Punkt wieder
ab.
D / g cm -3
124
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Fitfunktion zur realen Dichte von
Russ in der RPP-Matrix:
y = 4E-05x 3 - 0,005x 2 + 0,1824x
0 10 20 30 40 50 60 70
w R, RPP / Gew.%
Dichte RPP-Matrix, ideal
Dichte RPP-Matrix, real
Dichte Russ in RPP-Matrix, real
Dichte RPP-Matrix, real (Fit)
Dichte Russ in RPP-Matrix, real (Fit)
Abb. 4-46: Reale und ideale Dichte der RPP-Matrix eines ternären Ruß/Graphit/PP-
Compounds sowie reale Dichte des Rußes in der Matrix vs. Rußanteil
Allerdings liegt das Maximum des Paramterfits bei kleineren Rußanteilen (Abb. 4-47).
Dies hat zur Folge, daß die Dichte der RPP-Matrix im ternären System schon bei
geringeren Rußanteilen abnimmt.
DR / g cm -3
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0 10 20 30 40 50 60 70
w R, RPP / Gew.%
binäres System
ternäres System
binäres System (Fit)
ternäres System (Fit)
Abb. 4-47: Verlauf der realen Dichte des Rußes im binären Ruß/PP-System mit dem
ternären Ruß/Graphit/PP-System

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
D R / g cm -3
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70
w R, RPP / wt.%
ideal
binäres System
binäres System (Fit)
ternäres System
ternäres System (Fit)
Abb. 4-48: Dichte der RPP-Matrix im ternären und binären Compound als Funktion
des Rußanteils der RPP-Matrix wR, RPP
Als Eingabeparametersatz für die Modelle I und II aus Kap. 3.4 wird im Folgenden
die Fitfunktion des Dichteverlaufes für das binäre Ruß/PP-System verwendet.
Die Rasterung des ausgewählten Ruß/Graphit/PP-Systems gemäß Tab. 4-4 ergibt
bei konstantem Gesamtfüllgrad Minima im spezifischen elektrischen Widerstand für
bestimmte Mengenverhältnisse Ruß/Graphit. D.h. die Kombination der beiden Komponenten
Ruß und Graphit liefert bei konstantem Gesamtfüllgrad bessere spezifische
Widerstandswerte als die jeweils reinen binären Compounds. Abb. 4-49 und Abb.
4-51 zeigen hierzu den Verlauf der gemessenen Bulkwiderstände parallel (z) und
senkrecht (x) zur Preßrichtung beim Heißpreßvorgang über dem Rußanteil wR, RGr bezogen
auf die Menge an Füllstoff (Ruß + Graphit). In Abb. 4-50 und Abb. 4-52 dagegen
ist der entsprechende Verlauf der Bulkwiderstände in z- und x-Richtung über
dem Rußanteil wR, RPP bezogen auf die RPP-Matrix bestehend aus Ruß und PP aufgetragen.
Über dem Rußanteil wR, RGr aufgetragen verlagern sich die Minima in den Bulkwiderstandsverläufen
in z-Richtung mit sinkendem Gesamtfüllgrad zu höheren wR, RGr -
Werten (Abb. 4-49). Werden die Bulkwiderstände jedoch über den Rußanteil wR, RPP
bezogen auf die RPP-Matrix aufgetragen, so liegen die Minima in einem engen Bereich
zwischen 35 und 40 Gew.% übereinander (Abb. 4-50). D.h. im Falle eines zu
kleinen Rußanteils in der RPP-Matrix bei konstantem Gesamtfüllgrad ist der Übergangswiderstand
von einer Graphitflocke zur nächsten Flocke zu hoch. Andererseits
fließt der Strom im Falle eines zu hohen Rußanteils vorwiegend durch die RPP-
Matrix und nur sporadisch über die wenigen vorhandenen Graphitflocken mit einem
im Vergleich zu RPP deutlich niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand. Eine
qualitative Erklärung für das Übereinanderliegen der Minima liefert die Perkolationskurve
des gewählten Rußes (Abb. 4-30 bzw. Abb. 4-31). So ändert sich der
Widerstand oberhalb von ca. 35 bis 40 Gew.% nur noch unwesentlich. Damit kommt
125

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
es wieder zu einem leichten Ansteigen des spezifischen elektrischen Widerstandes
ab diesem wR, RPP-Wert, da gleichzeitig die Zahl der gutleitenden Graphitflocken abnimmt.
ρρρρ b, z / Ω cm
126
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 20 40 60 80 100
w R, RGr / Gew.%
85 Gew . %
80 Gew . %
70 Gew . %
60 Gew . %
50 Gew . %
40 Gew . %
30 Gew . %
Abb. 4-49: Verlauf der in z-Richtung gemessenen Bulkwiderstände über dem
Rußanteil wR, RGr bezogen auf die Menge an Füllstoff (Ruß + Graphit)
ρρρρ b, z / Ω cm
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 20 40 60 80 100
w R, RPP / Gew.%
85 Gew . %
80 Gew . %
70 Gew . %
60 Gew . %
50 Gew . %
40 Gew . %
30 Gew . %
Abb. 4-50: Verlauf der in z-Richtung gemessenen Bulkwiderstände über dem
Rußanteil wR, RPP bezogen auf die RPP-Matrix bestehend aus Ruß und PP

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
ρρρρ b, z / ΩΩ cm
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 20 40 60 80 100
w R, RGr / Gew.%
85 Gew . %
80 Gew . %
70 Gew . %
60 Gew . %
50 Gew . %
40 Gew . %
30 Gew . %
Abb. 4-51: Verlauf der in x-Richtung gemessenen Bulkwiderstände über dem
Rußanteil wR, RGr bezogen auf die Menge an Füllstoff (Ruß + Graphit)
ρρρρ b, z / Ω cm
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 20 40 60 80 100
w R, RGr / Gew.%
85 Gew . %
80 Gew . %
70 Gew . %
60 Gew . %
50 Gew . %
40 Gew . %
30 Gew . %
Abb. 4-52: Verlauf der in x-Richtung gemessenen Bulkwiderstände über dem
Rußanteil wR, RPP bezogen auf die RPP-Matrix bestehend aus Ruß und PP
In x-Richtung ist ein ähnliches Verhalten zu beobachten. Auffallend ist insbesondere
die deutliche Anisotropie bezüglich des spezifischen elektrischen Widerstandes. So
liegen die in x-Richtung gemessenen Bulkwiderstände um eine halbe bis eine ganze
Größenordnung niedriger als im die in z-Richtung gemessenen Werte. Erklärbar ist
dieser Anisotropieeffekt mit der aufgrund der plattenförmigen Gestalt von Graphit-
127

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
flocken bedingten horizontalen Ausrichtung beim Heißpressvorgang. Die hohe Leitfähigkeit
entlang der Schichtebenen des Graphits bedingt somit den deutlichen
Unterschied im Bulkwiderstand des Compounds parallel (z) und senkrecht (x) zur
Preßrichtung beim Heißpreßvorgang.
Auch die Minima der über den Rußanteil wR, RPP aufgetragenen Kontaktübergangswiderstandsverläufe
(Abb. 4-53 bis Abb. 4-54) liegen vorwiegend in einem engen
Bereich von 35 bis 40 Gew.%. Allerdings korreliert die Abfolge der übereinanderliegenden
Kurven im Unterschied zu den Bulkwiderstandsverläufen nicht eindeutig
mit dem Gesamtfüllgrad. Erklärbar ist dies mit den sehr unterschiedlichen Verarbeitungseigenschaften
der einzelnen Compounds, wodurch die Präparationsbedingungen
wie Preßdruck und Preßzeit nicht konstant gehalten werden konnten. So
kann es z.B. bei höher gefüllten Compounds aufgrund der mit einem höheren
Graphitanteil verbundenen besseren Wärmeleitfähigkeit zur Ausbildung einer dickeren
Preßhaut als bei einem niedrig gefüllten Compoundmaterial kommen.
R kspez, z / Ω cm 2
128
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0 20 40 60 80 100
w R, RGr / Gew.%
85 Gew . %
80 Gew . %
70 Gew . %
60 Gew . %
50 Gew . %
40 Gew . %
30 Gew . %
Abb. 4-53: Verlauf der in z-Richtung gemessenen Kontaktübergangswiderstände
über dem Rußanteil wR, RGr bezogen auf die Menge an Füllstoff (Ruß + Graphit)

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
R kspez, z / Ω cm 2
0,05
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0 20 40 60 80 100
w R, RPP / Gew.%
85 Gew . %
80 Gew . %
70 Gew . %
60 Gew . %
50 Gew . %
40 Gew . %
30 Gew . %
Abb. 4-54: Verlauf der in z-Richtung gemessenen Kontaktübergangswiderstände
über dem Rußanteil wR, RPP bezogen auf die RPP-Matrix bestehend aus Ruß und PP
Aufgrund der zuvor beschriebenen präparativen Unsicherheiten bezüglich der Kontaktübergangswiderstände
konzentrieren sich die nun folgenden Berechnungen auf
die Modellierung des Bulkwiderstandes.
Da sich die Widerstandsverläufe ρb, x(z) bei unterschiedlichen Gesamtfüllgraden wFüll
teilweise um gut ein bis zwei Größenordnungen unterscheiden, wird zur Fehler-
quadratminimierung die logarithmische Fehlerquadratsumme über alle Füllgrade
w und alle Messungen i zum jeweiligen Modell verwendet:
Füll ,
j
FQ
Sum,
Bulk
( ( ) ( ) 2
lg ρ w − lg ρ w
= b,
x(
z ), i , j , Sim Füll , j b,
x(
z ), i , j , Meß Füll , j ( 4-23 )
i , j
Die Bestimmung des Kontaktübergangswiderstandes RPP auf Graphit Rkspez, RPP-Gr erfolgt
analog zu ( 4-16 ):
R
kspez,
RPP-Gr
=
R
kspez,
RPP-Gr
, 0
−µ
kspez , RPP −Gr
( p − p ) + R
∞
R
c,
kspez , RPP-Gr
kspez,
RPP-Gr
,
( 4-24 )
Im Laufe der Simulation erweist es sich als sinnvoll den internen Kontaktübergangswiderstand
RPP auf Graphit Rkspez, RPP-Gr wie folgt mit dem makroskopisch bestimmten
Kontaktübergangswiderstand GDL auf RPP Rkspez, D-RPP zu koppeln. Dieser Kopplung
liegt die Annahme zugrunde, daß der makroskopische Kontaktübergangswiderstandsverlauf
des RPP über dem Rußanteil am GDL sehr stark dem mikroskopischen
Verlauf ähnelt:
Rkspez
, D-RPP,
0
R kspez,
RPP-Gr , 0 =
⋅ Rkspez
, RPP-Gr , ∞
( 4-25 )
R
kspez,
D-RPP ,
∞
129

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
130
pc, kspez,
RPP-Gr
= pc,
kspez,
D-RPP
( 4-26 )
Somit verbleiben nach ( 4-24 ) die Parameter R ∞ und µkspez, RPP-Gr als Fitpara-
kspez,
RPP-Gr ,
meter für Modell I neben dem Gitterverteilungsfaktor γGV.
Tab. 4-5 zeigt die zur Bulkwiderstandsmessung in z-Richtung gemäß Abb. 4-49 bzw.
Abb. 4-50 gehörigen Eingabe- und Fitparameter nach Modell I (Kapitel 3.4.2: primitives
Gitter ohne Lücken). Die mit dem Excel-Solver an die Gesamtheit der Meßwerte
über alle Gesamtfüllstoffanteile angepaßten Fitparamter sind dunkelgrau hinterlegt.
Modell I (z -Richtung): System Printex Typ B, Graphit E, Novolen
Allgemeine Materialeingabedaten:
Breite Graphitflocke: b = 40,22 µm = 4,02E-05 m
Höhe Graphitflocke: h = 1,31 µm = 1,31E-06 m
Interne Dichte, Ruß: D R = 1,9 g cm -3
Interne Dichte, Graphitflocke: D Gr = 2,185 g cm -3
Dichte, PP: D PP = 0,902 g cm -3
= 1900 kg m -3
= 2185 kg m -3
= 902 kg m -3
spez. Widerstand, Graphit, z: ρ b, Gr, z = 5,00E-04 Ω cm = 5,00E-06 Ω m
spez. Widerstand, Graphit, x: ρ b, Gr, x = 1,00E-04 Ω cm = 1,00E-06 Ω m
spez. Widerstand, PP: ρ PP = 1,E+14 Ω cm = 1,E+12 Ω m
Teilchenzahldichteverhältnis: γ GV = 4,31E-04
spez. Grenzkontaktwiderstand, Graphit-PP für wR = 100 %: R kspez, RPP-Gr, ∞ = 3,00E-07 Ω cm 2
Exponent zum spez. Kontaktwiderstand, RPP-Graphit: µ kspez, RPP-Gr = 1,848
a)
FQ Summ, Bulk = 0,73
Modelleingabeparameter für Printex Typ B Ruß
Fitparameter für D R
Fitparameter für ρρρρ b, RPP, z
ParA = -4,52E-06 g cm -3 ρ 0R, z = 1,08E-04 Ωcm
ParB = -1,20E-03 g cm -3 p c, R, z = 3,038 Vol.%
ParC = 0,104 g cm -3 µ b, R, z = 3,810
ρ b, R, ∞ , z = 5,17E-02 Ωcm
Fitparameter für R kspez, D-RPP Parameter für R kspez, RPP-Gr
R kspez, D-RPP, 0 = 5,49E-04 Ωcm 2 R kspez, RPP-Gr, 0 = 1,56E-08 Ωcm 2
p c, kspez, D-RPP = 1,173 Vol.% p c, kspez, RPP-Gr = 1,173 Vol.%
µ kspez, D-RPP = 2,303 µ kspez, RPP-Gr = 1,848
R kspez, D-RPP, ∞ = 1,06E-02 Ωcm 2 R kspez, RPP-Gr, ∞ = 3,00E-07 Ωcm 2
b)
f RPP-D => RPP-Gr = 2,84E-05
= 3E-11 Ω m 2
Tab. 4-5: Eingabe- und Fitparameter für Modell I in z-Richtung (grau: Eingabeparameter,
dunkelgrau: Fitparameter)
Nicht bekannt sind vor der ersten Eingabe demnach der Gitterverteilungsfaktor γGV
und die Parameter zum Verlauf der internen Kontaktübergangswiderstände
Rkspez, RPP-Gr, ∞ und µkspez, RPP-Gr zwischen den Graphitflocken und der RPP-Matrix. Abb.
4-55 zeigt eine Gegenüberstellung der entsprechenden Meß- und Simulationswerte.

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
ρρρρ b, z / Ω cm
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 20 40 60 80 100
w R, RGr / Gew.%
85 Gew .% 85 Gew .% (Sim)
80 Gew .% 80 Gew .% (Sim)
70 Gew .% 70 Gew .% (Sim)
60 Gew .% 60 Gew .% (Sim)
50 Gew .% 50 Gew .% (Sim)
40 Gew .% 40 Gew .% (Sim)
30 Gew .% 30 Gew .% (Sim)
Abb. 4-55: Messung und Simulation der Bulkwiderstände in z-Richtung nach Modell I
zum Ruß/Graphit/PP-System (Printex Typ B / Graphit E / Novolen)
Gemäß der Definitionsgleichungen
und
N
γ 1
N,
xz =
1
x
1
Nz
( 3-25 )
1
N,
xz
( γ 1 γ 1 )
γ −
= γ 1 + γ
N,
xz,
min GV N,
xz,
max N,
xz,
min
( 3-26 )
für den Gitterverteilungsfaktor γGV aus 3.4.2.1 bedeutet dies für γGV, z-Richtung = 4,3 ·10 -4
unter Berücksichtigung von Abb. 3-15 und Abb. 3-16, daß die Graphitflocken fast
komplett in z-Richtung ausgerichtet werden müssen, damit die Meßwerte gut angenähert
werden können.
Tab. 4-6 zeigt die zur entsprechenden Bulkwiderstandsmessung in x-Richtung gemäß
Abb. 4-51 bzw. Abb. 4-52 gehörigen Eingabe- und Fitparameter nach Modell I.
Die entsprechenden Meß- und Simulationswerte hierzu sind in Abb. 4-56 dargestellt.
Der Gitterverteilungsfaktor γGV nimmt in diesem Fall gemäß Tab. 4-6 einen Wert von
γGV, x-Richtung = 0,99 an. In diesem Fall müssen die Graphitflocken unter Berücksichtigung
von Abb. 3-15 und Abb. 3-16 nahezu vollständig in x-Richtung ausgerichtet
sein um die Meßwerte genügend anzunähern.
Beim Parameterfit zur z- und x-Richtung nach Modell I ergeben sich gemäß Tab. 4-5
und Tab. 4-6 somit unterschiedliche Werte für den Gitterverteilungsfaktor γGV.
131

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Modell I (x -Richtung): System Printex Typ B, Graphit E, Novolen
Allgemeine Materialeingabedaten:
Breite Graphitflocke: b = 40,22 µm = 4,02E-05 m
Höhe Graphitflocke: h = 1,31 µm = 1,31E-06 m
Interne Dichte, Ruß: D R = 1,9 g cm -3
Interne Dichte, Graphitflocke: D Gr = 2,185 g cm -3
Dichte, PP: D PP = 0,902 g cm -3
132
= 1900 kg m -3
= 2185 kg m -3
= 902 kg m -3
spez. Widerstand, Graphit, z: ρ b, Gr, z = 5,00E-04 Ω cm = 5,00E-06 Ω m
spez. Widerstand, Graphit, x: ρ b, Gr, x = 1,00E-04 Ω cm = 1,00E-06 Ω m
spez. Widerstand, PP: ρ PP = 1,E+14 Ω cm = 1,E+12 Ω m
Teilchenzahldichteverhältnis: γ GV = 9,90E-01
spez. Grenzkontaktwiderstand, Graphit-PP für wR = 100 %: R kspez, RPP-Gr, ∞ = 4,49E-07 Ω cm 2
Exponent zum spez. Kontaktwiderstand, RPP-Graphit: µ kspez, RPP-Gr = 0,62149
a)
FQ Summ, Bulk = 2,44
Modelleingabeparameter für Printex Typ B Ruß
Fitparameter für D R
Fitparameter für ρρρρ b, RPP, x
ParA = -4,52E-06 g cm -3 ρ 0R, x = 1,82E-05 Ωcm
ParB = -1,20E-03 g cm -3 p c, R, x = 3,234 Vol.%
ParC = 0,104 g cm -3 µ b, R, x = 4,368
ρ b, R, ∞ , x = 2,43E-02 Ωcm
Fitparameter für R kspez, D-RPP Parameter für R kspez, RPP-Gr
R kspez, D-RPP, 0 = 5,49E-04 Ωcm 2 R kspez, RPP-Gr, 0 = 2,33E-08 Ωcm 2
p c, kspez, D-RPP = 1,173 Vol.% p c, kspez, RPP-Gr = 1,173 Vol.%
µ kspez, D-RPP = 2,303 µ kspez, RPP-Gr = 0,6215
R kspez, D-RPP, ∞ = 1,06E-02 Ωcm 2 R kspez, RPP-Gr, ∞ = 4,49E-07 Ωcm 2
b)
f RPP-D => RPP-Gr = 4,25E-05
= 4,49E-11 Ω m 2
Tab. 4-6: Eingabe- und Fitparameter für Modell I in x-Richtung (grau: Eingabeparameter,
dunkelgrau: Fitparameter)
Zusammengefaßt bedeutet dies, daß das ternäre Ruß/Graphit/PP-System nicht über
gleichmäßig in einer PP-Matrix verteilte Graphitflocken beschrieben werden kann.
Vielmehr ist auch bezüglich der Graphitkomponente die Annahme perkolierender
Eigenschaften erforderlich, um die Bulkwiderstandswerte quantitativ zu beschreiben
zu können.

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
ρρρρ b, x / Ω cm
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 20 40 60 80 100
w R, RGr / Gew.%
85 Gew .% 85 Gew .% (Sim)
80 Gew .% 80 Gew .% (Sim)
70 Gew .% 70 Gew .% (Sim)
60 Gew .% 60 Gew .% (Sim)
50 Gew .% 50 Gew .% (Sim)
40 Gew .% 40 Gew .% (Sim)
30 Gew .% 30 Gew .% (Sim)
Abb. 4-56: Messung und Simulation der Bulkwiderstände in x-Richtung nach Modell I
zum Ruß/Graphit/PP-System (Printex Typ B / Graphit E / Novolen)
Deutlich bessere Simulationsergebnisse können mit Modell II (Kapitel 3.4.3: primitives
Gitter mit Lücken) erzielt werden.
Die gemäß der Messungen zum Bulkwiderstand nach Abb. 4-49 bis Abb. 4-52
ermittelten Eingabe- und Fitparameter für die z- und x-Richtung sind in Tab. 4-7 und
Tab. 4-8 aufgelistet.
Der Gitterverteilungsfaktor γGV wurde in diesem Fall auf einen festen Wert von 0,5
gesetzt, was eine gleichmäßige Verteilung der Graphitflocken in z- und x-Richtung
gewährleistet.
Die mit dem Excel-Solver an die Gesamtheit der Meßwerte über alle Gesamtfüllstoffanteile
angepaßten Fitparamter sind wieder dunkelgrau hinterlegt. Fitparameter
sind somit nach die Parameter zum Verlauf der internen Kontaktübergangswiderstände
Rkspez, RPP-Gr, ∞ und µkspez, RPP-Gr und der Perkolationsfaktor ϕPerk.
Die Simulationen zeigen, daß das betrachtete ternäre Ruß/Graphit/PP-System auf
Grundlage einer primitiven Gitteranordnung mit Lücken (Modell II aus Kapitel 3.4.3)
quantitativ bezüglich des spezifischen elektrischen Bulkwiderstandes abgebildet
werden kann (Abb. 4-57, Abb. 4-58). Die mittlere Abweichung zu den Meßwerten
beträgt beim Parameterfit für die z-Richtung ± 25%. Insbesondere die von der plattenförmigen
Gestalt der Graphitflocken herrührende Anisotropie im Bulkwiderstand
wird qualitativ richtig wiedergegeben.
133

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Modell II (z -Richtung): System Printex Typ B, Graphit E, Novolen
Allgemeine Materialeingabedaten: FQ Summ, Bulk,z+x = 2,98
Breite Graphitflocke: b = 40,22 µm = 4,022E-05 m
Höhe Graphitflocke: h = 1,31 µm = 1,31E-06 m
Interne Dichte, Ruß: D R = 1,9 g cm -3
Interne Dichte, Graphitflocke: D Gr = 2,185 g cm -3
Dichte, PP: D PP = 0,902 g cm -3
134
= 1900 kg m -3
= 2185 kg m -3
= 902 kg m -3
spez. Widerstand, Graphit, z: ρ b, Gr, z = 5,00E-04 Ω cm = 5,00E-06 Ω m
spez. Widerstand, Graphit, x: ρ b, Gr, x = 1,00E-04 Ω cm = 1,00E-06 Ω m
spez. Widerstand, PP: ρ PP = 1,E+14 Ω cm = 1,E+12 Ω m
Teilchenzahldichteverhältnis: γ GV = 0,5
spez. Grenzkontaktwiderstand, Graphit-PP für wR = 100 %: R kspez, RPP-Gr, ∞ = 2,40E-07 Ω cm 2 = 2,4E-11 Ω m 2
Exponent zum spez. Kontaktwiderstand, RPP-Graphit: µ kspez, RPP-Gr = 1,220
Elementarzellenparameterverhältnis : γ kx_kz = 1
Perkolationsfaktor (Fitparameter) : ϕ Perk = 0,9956882
Perkolationsfaktor (Maximalwert) : ϕ Perk, max = 0,999
a)
FQ Summ, Bulk,z = 0,96
Modelleingabeparameter für Printex Typ B Ruß
Fitparameter für D R
Fitparameter für ρρρρ b, RPP, z
ParA = -4,52E-06 g cm -3 ρ 0R, z = 1,08E-04 Ωcm
ParB = -1,20E-03 g cm -3 p c, R, z = 3,038 Vol.%
ParC = 0,104 g cm -3 µ b, R, z = 3,810
ρ b, R, ∞ , z = 5,17E-02 Ωcm
Fitparameter für R kspez, D-RPP Parameter für R kspez, RPP-Gr
R kspez, D-RPP, 0 = 5,49E-04 Ωcm 2 R kspez, RPP-Gr, 0 = 1,25E-08 Ωcm 2
p c, kspez, D-RPP = 1,172504 Vol.% p c, kspez, RPP-Gr = 1,173 Vol.%
µ kspez, D-RPP = 2,303 µ kspez, RPP-Gr = 1,220
R kspez, D-RPP, ∞ = 1,06E-02 Ωcm 2 R kspez, RPP-Gr, ∞ = 2,40E-07 Ωcm 2
b)
f RPP-D => RPP-Gr = 2,27E-05
Tab. 4-7: Eingabe- und Fitparameter für Modell II in z-Richtung (grau: Eingabeparameter,
dunkelgrau: Fitparameter)

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Modell II (x -Richtung): System Printex Typ B, Graphit E, Novolen
Allgemeine Materialeingabedaten:
Breite Graphitflocke: b = 40,22 µm = 4,022E-05 m
Höhe Graphitflocke: h = 1,31 µm = 1,31E-06 m
Interne Dichte, Ruß: D R = 1,9 g cm -3
Interne Dichte, Graphitflocke: D Gr = 2,185 g cm -3
Dichte, PP: D PP = 0,902 g cm -3
= 1900 kg m -3
= 2185 kg m -3
= 902 kg m -3
spez. Widerstand, Graphit, z: ρ b, Gr, z = 5,00E-04 Ω cm = 5,00E-06 Ω m
spez. Widerstand, Graphit, x: ρ b, Gr, x = 1,00E-04 Ω cm = 1,00E-06 Ω m
spez. Widerstand, PP: ρ PP = 1,E+14 Ω cm = 1,E+12 Ω m
Teilchenzahldichteverhältnis: γ GV = 0,5
spez. Grenzkontaktwiderstand, Graphit-PP für wR = 100 %: R kspez, RPP-Gr, ∞ = 2,40E-07 Ω cm 2
Exponent zum spez. Kontaktwiderstand, RPP-Graphit: µ kspez, RPP-Gr = 1,220
Elementarzellenparameterverhältnis : γ kx_kz = 1
Perkolationsfaktor (Fitparameter) : ϕ Perk = 0,9956882
Perkolationsfaktor (Maximalwert) : ϕ Perk, max = 0,999
a)
FQ Summ, Bulk = 2,02
Modelleingabeparameter für Printex Typ B Ruß
Fitparameter für D R
Fitparameter für ρρρρ b, RPP, x
ParA = -4,52E-06 g cm -3 ρ 0R, x = 1,82E-05 Ωcm
ParB = -1,20E-03 g cm -3 p c, R, x = 3,234 Vol.%
ParC = 0,104 g cm -3 µ b, R, x = 4,368
ρ b, R, ∞ , x = 2,43E-02 Ωcm
Fitparameter für R kspez, D-RPP Parameter für R kspez, RPP-Gr
R kspez, D-RPP, 0 = 5,49E-04 Ωcm 2 R kspez, RPP-Gr, 0 = 1,25E-08 Ωcm 2
p c, kspez, D-RPP = 1,172504 Vol.% p c, kspez, RPP-Gr = 1,172504 Vol.%
µ kspez, D-RPP = 2,303013 µ kspez, RPP-Gr = 1,220
R kspez, D-RPP, ∞ = 1,06E-02 Ωcm 2 R kspez, RPP-Gr, ∞ = 2,40E-07 Ωcm 2
b)
f RPP-D => RPP-Gr = 2,27E-05
= 2,4E-11 Ω m 2
Tab. 4-8: Eingabe- und Fitparameter für Modell II in x-Richtung (grau: Eingabeparameter,
dunkelgrau: Fitparameter)
135

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
ρρρρ b, z / Ω cm
136
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 20 40 60 80 100
w R, RGr / Gew.%
85 Gew .% 85 Gew .% (Sim)
80 Gew .% 80 Gew .% (Sim)
70 Gew .% 70 Gew .% (Sim)
60 Gew .% 60 Gew .% (Sim)
50 Gew .% 50 Gew .% (Sim)
40 Gew .% 40 Gew .% (Sim)
30 Gew .% 30 Gew .% (Sim)
Abb. 4-57: Messung und Simulation der Bulkwiderstände in z-Richtung nach
Modell II zum Ruß/Graphit/PP-System (Printex Typ B / Graphit E / Novolen)
ρρρρ b, x / ΩΩ cm
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 20 40 60 80 100
w R, RGr / Gew.%
85 Gew .% 85 Gew .% (Sim)
80 Gew .% 80 Gew .% (Sim)
70 Gew .% 70 Gew .% (Sim)
60 Gew .% 60 Gew .% (Sim)
50 Gew .% 50 Gew .% (Sim)
40 Gew .% 40 Gew .% (Sim)
30 Gew .% 30 Gew .% (Sim)
Abb. 4-58: Messung und Simulation der Bulkwiderstände in x-Richtung nach
Modell II zum Ruß/Graphit/PP-System (Printex Typ B / Graphit E / Novolen)

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Die den Modellen zugrunde gelegte überwiegend horizontale Ausrichtung (x-Richtung)
der Graphitflocken in den heißgepreßten Compoundproben läßt sich mittels
REM-Aufnahmen der Bruchkante am Beispiel des Compounds 80/10 bestätigen
(Abb. 4-59 bis Abb. 4-63). Zur Erzeugung einer sauberen Bruchkante wurden die
Proben zunächst 5 Minuten in flüssigem Stickstoff gekühlt und anschließend gebrochen.
Die zur Heißpressrichtung senkrechte Ausrichtung der Proben zeigt sich
sowohl in Fotos der Gesamtübersicht (Abb. 4-59), dem Randbereich (Abb. 4-60) als
auch der Mitte (Abb. 4-62).
Auch die relativ kleinen Werte für die Gitterparameter dh und dv in den Simulationen
um 1 bis 100 nm ergeben im Hinblick auf die REM-Aufnahmen einen Sinn. Denn es
sind nur vereinzelt größere „Nester“ an RPP zu finden. Erkennbar sind diese an der
auf den Rußanteil zurückzuführenden Kügelchengestalt (Abb. 4-61). D.h. die RPP-
Matrix ist sehr gleichmäßig zwischen den Graphitflocken verteilt.
Abb. 4-59: REM-Aufnahme des Compounds 80/10: Gesamtübersicht
Desweiteren entsprechen die Teilstrukturen nicht nur größenordnungsmäßig der
Größe der ursprünglich eingearbeiteten dem Modell zugrundegelegten Graphitflocken.
Es lassen sich sogar einzelne Graphitflocken auflösen, die den Größenangaben
des Herstellers um 40 µm für die Breite und um 1 µm für die Dicke entsprechen
(Abb. 4-63).
x
z
137

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
Abb. 4-60: REM-Aufnahme des Compounds 80/10: Kante rechts
Abb. 4-61: REM-Aufnahme des Compounds 80/10: Kante rechts, RPP-Einlagerung
138
x
x
z
z

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Abb. 4-62: REM-Aufnahme des Compounds 80/10: Übersicht Mitte
Abb. 4-63: REM-Aufnahme des Compounds 80/10: Übersicht Mitte mit bemaßter
Graphitflocke
x
x
z
z
139

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
140

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.6 Materialkostenprofil zu ternären Systemen vom Typ
Ruß/Graphit/Binder
Im Rahmen einer allgemeineren Kosten-/Leistungsbetrachtung zum
Ruß/Graphit/Binder-Compound wurde ein stichprobenartiges Material-Screening mit
alternativen Ruß- und Graphitsorten durchgeführt. Präparation und Vermessung erfolgten
wieder gemäß 4.1 und 4.2 (Meßanordnung II und III).
Als zum Ruß Printex Typ B alternative Niedrigpreisvariante fiel die Wahl auf den Ruß
Ensaco Typ F. Dieser wurde mit den zwei preiswerten Graphitsorten KS Typ B und
SFG Typ B, sowie mit dem bereits bekannten expandierten Sprezialgraphit E kombiniert.
Die Zusammensetzungen dieser alternativen Systeme lagen im Bereich der
Widerstandsoptima bezüglich des Systems Printex Typ B / Graphit E / Novolen. Abb.
4-64 (a) und (b) zeigen eine Auftragung der entsprechenden Durchgangs- und Bulkwiderstandsmeßwerte
über dem volumenspezifischen Gesamtfüllgrad pFüll im Vergleich
zum bereits unter Kapitel 4.5 behandelten System. Mit eingetragen sind jeweils
die Regressionskurven zu den Compounds mit Hochleistungsfüllstoffen und
den preiswerteren Standardfüllstoffen. Weil bei der Kostenbetrachtung jedoch eine
Auftragung über den gewichtsspezifischen Füllgrad wFüll sinnvoller ist, sind die entsprechenden
Grafiken mit aufgeführt Abb. 4-65 (a), (b)).
Die Ermittlung dieser Kurvenverläufe wurde unter Zugrundelegung von ( 4-15 ) über
dem volumetrischen Gesamtfüllgrad pFüll durchgeführt:
p
Füll
R Gr
= ( 4-27 )
w R wGr
( 1 − wR
− wGr
)
D
R
+
D
w
D
Gr
R
+
w
+
D
Gr
D
PP
Die Berechnung der entsprechenden Rußdichten erfolgte gemäß ( 4-19 ) unter Verwendung
der für den jeweiligen Ruß gültigen Parametersätze.
141

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
ρρρρ D / Ω cm
142
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100
p Füll / Vol.%
Ens. Typ F / KS Typ B
Ens. Typ F / SFG Typ B
Ens. Typ F / E
Printex Typ B / E
Hochleistungsfüllstoffe
Standardfüllstoffe
ρρρρ b / Ω cm
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100
p Füll / Vol.%
Ens. Typ F / KS Typ B
Ens. Typ F / SFG Typ B
Ens. Typ F / E
Printex Typ B / E
Hochleistungsfüllstoffe
Standardfüllstoffe
(a) (b)
Abb. 4-64: Spezifische Durchgangswiderstände (a) und Bulkwiderstände (b) einiger
Compounds mit Hochleistungs- und Standardfüllstoffen vs. volumenspezifischem
Gesamtfüllgrad pFüll (Legende: (Rußsorte / Graphitsorte) )
ρρρρ D / ΩΩ cm
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100
W Füll / Gew.%
Ens. Typ F / KS Typ B
Ens. Typ F / SFG Typ B
Ens. Typ F / E
Printex Typ B / E
Hochleistungsfüllstoffe
Standardfüllstoffe
(a) (b)
ρρρρ b / ΩΩ cm
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100
W Füll / Gew.%
Ens. Typ F / KS Typ B
Ens. Typ F / SFG Typ B
Ens. Typ F / E
Printex Typ B / E
Hochleistungsfüllstoffe
Standardfüllstoffe
Abb. 4-65: Spezifische Durchgangswiderstände (a) und Bulkwiderstände (b) einiger
Compounds mit Hochleistungs- und Standardfüllstoffen vs. gewichstspezifischem
Gesamtfüllgrad wFüll (Legende: (Rußsorte / Graphitsorte) )
Die Grenzen der entsprechenden gewichtsspezifischen Kostendiagramme zeigen
einen linearen Verlauf über dem gewichtsspezifischen Gesamtfüllgrad wFüll
(Abb. 4-66 (a)). Im Gegensatz hierzu liefert die Auftragung der volumenspezifischen
Kosten einen exponentiellen Verlauf der Materialpreisgrenzen über dem Gesamtfüllgrad
pFüll Abb. 4-66 (b)).

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Materialpreis Euro kg -1
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Ens. Typ F / KS Typ B
Ens. Typ F / SFG Typ B
Ens. Typ F / E
Printex Typ B / E
Hochleistungsfüllstoffe
Standardfüllstoffe
y = 0,0875x + 0,9407
y = 0,0179x + 0,7669
0
0 20 40 60 80 100
W Füll / Gew.%
(a) (b)
Materialpreis Euro l -1
16
14
12
10
8
6
4
Ens. Typ F / KS Typ B
Ens. Typ F / SFG Typ B
Ens. Typ F / E
Printex Typ B / E
Hochleistungsfüllstoffe
Standardfüllstoffe
y = 1,8931e 0,0245x
y = 0,7364e 0,0195x
2
0
0 20 40 60 80 100
w Füll / Gew.%
Abb. 4-66: Gewichstspezifischer (a) und volumenpezifischer Materialpreis (b) einiger
Ruß/Graphit/PP-Compounds vs. gewichtsspezifischem Gesamtfüllgrad wFüll
(Legende: (Rußsorte / Graphitsorte) )
Somit ergeben sich folgende Kosten-/Leistungsgrafiken:
(a) (b)
Abb. 4-67: Leistungscharakteristik zum Ruß/Graphit/PP-System bezüglich des
Durchgangswiderstandes (a) und des Bulkwiderstandes (b)
Der schraffierte Bereich in Abb. 4-67 (a) und (b) symbolisiert den mit
Ruß/Graphit/PP-Compounds sicher zugänglichen Widerstandsbereich über dem Gesamtfüllgrad
wFüll.
143

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
144
(a) (b)
Abb. 4-68: Gewichtsspezifische (a) und volumenspezifische (b) Kostenbetrachtung
zum Ruß/Graphit/PP-System
Den dazugehörigen gewichtsspezifischen und volumenspezifischen Kostenkorridor
zeigen Abb. 4-68 (a) und (b). Dabei ist die obere Kostengrenze (durchgezogene
Linie) jeweils der unteren Grenze bezüglich der schraffierten Widerstandsbereiche in
Abb. 4-67 (a) und (b) zuzuordnen. Dasselbe gilt in umgekehrtem Sinne für die untere
Kostengrenze in Abb. 4-68 (a) und (b) (gestrichelte Linie).
Wie bereits in Kapitel 3.1 beschrieben, ist für viele Brennstoffzellenanwendungen ein
Durchgangswiderstand um 0,07 bis 0,1 Ωcm ausreichend. Bei einem Compound mit
einem noch gut zur verarbeitenden Gesamtfüllgrad um 65 bis 70 Gew.% beispielsweise
ergäbe sich nach den obigen Grafiken ein Materialpreis im Bereich 2 kg -1
bzw. 3 l -1 . Bei Anwendungen mit einem geforderten Durchgangswiderstand um
0,03 bis 0,05 Ωcm zeigt insbesondere Abb. 4-68 (b) aufgrund ihres exponentiellen
Verlaufs, daß es deutlich sinnvoller ist, preislich höher liegende Hochleistungsfüllstoffe
mit möglichst niedrigem Gesamtfüllgrad um 70 bis 75 Gew.% einzusetzen.

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
4.7 Biegefestigkeitsmessungen an einem mit Kohlefasermehl
verstärkten Ruß/Grahpit/PP-Basiscompound
Bipolarplatten in PEFC-Stacks werden mechanisch in erster Linie auf Durchbiegung
belastet. Als Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bieten
sich in diesem Zusammenhang Glasfasern und Carbonfasern an. Da gleichzeitig
aber ein möglichst niedriger elektrischer Widerstand gefordert ist, beschränken sich
die folgenden Untersuchungen auf Compounds mit Carbonfasern.
Als Basis-System diente das bereits bezüglich des Widerstandsverhaltens in Kapitel
4.5 beschriebene ternäre System bestehend aus Ruß, Graphit und PP. Die Wahl
bezüglich der Zusammensetzung fiel auf ein Stammsystem, bestehend aus 8 Gew.%
Ruß, 72 Gew.% Graphit und 20 Gew.% PP. Jeweils 1 bis 5 Gew.% der Graphitkomponente
wurden durch die entsprechende Menge an Carbonfasern ersetzt. Tab.
4-9 und Tab. 4-10 zeigen eine qualitative und quantitative Auflistung der Einzelkomponenten
des hierbei resultierenden quarternären Systems.
Komponente Bezeichnung Beschaffenheit
Ruß Printex Typ B Miniperletts
Graphit E Pulver
Carbonfaser Carbonfasermehl Pulver
Binder Novolen Granulat
Tab. 4-9: Einzelkomponenten eines bezüglich der Biegefestigkeit untersuchten
quarternären Systems
Proben- wR+Gr+CF / wR / wGr / wCF / wPP /
Nr. Gew.% Gew.% Gew.% Gew.% Gew.%
S1 80 8 72 0 20
208 80 8 71 1 20
209 80 8 70 2 20
210 80 8 69 3 20
211 80 8 68 4 20
212 80 8 67 5 20
Tab. 4-10: Quantitative Zusammensetzung eines bezüglich der Biegefestigkeit untersuchten
quarternären Systems (S1 = Standardmischung 1 auf Basis des in Kapitel
4.5 beschriebenen ternären Systems)
Die Durchführung der Biegeversuche orientierte sich an der Normrichtlinie
DIN EN ISO 178.
Abb. 4-69 zeigt ein Bild der Versuchsanordnung. Die beiden Enden des Probestreifens
liegen hierbei jeweils auf der Kante zweier fest montierter abgerundeter
Aluminiumprofile auf, welche einen Anstellwinkel von 5° zum Probekörper haben. Auf
145

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
der Mitte des Probestreifens befindet sich ein Stahlrohr, durch das ein ein Zwirnfaden
gezogen wurde. Der Zwirnfaden ist auf beiden Seiten des Probestreifens mit einem
Bleigewicht von 6 kg verbunden, welches auf einer Laborwaage (max. 8 kg) steht.
Die Laborwaage steht ihrerseits auf einer verstellbaren Laborhebebühne. Durch Absenken
der Laborhebebühne kann die gewünschte Kraft auf die Mitte des Probestreifens
übertragen werden. Die Messung der vertikalen Auslenkung des Probestreifens
erfolgt über eine mittels einer Meßuhrhalterung über der Probestreifenmitte
positionierten Meßuhr. Der Meßfühler steht über eine Kerbe im Stahlrohr in mechanischem
Kontakt mit dem Probestreifen.
5 °
146
Meßuhr
8 64
4
Bleigewicht
Laborwaage 6000 g
80
Probenauflage
(Aluminiumprofil)
Laborwaage
Laborhebebühne
Abb. 4-69: Meßanordnung zur Bestimmung der Biegefestigkeit von Compound-
Proben

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
Zur Überprüfung der mechischen Homogenität der Probeplatten bezüglich der
Biegefestigkeit wurden jeweils 3 Proben aus dem Randbereich und 3 Proben aus der
Mitte der Probeplatten gemäß Abb. 4-70 mittels einer Bandsäge gefertigt.
10
80
Abb. 4-70: Probeplatte mit Position der Probestreifen für die Biegefestigkeitsmessung
Die Randfaserdehnung εF und die zugehörige Biegespannung σF berechnen sich zu:
6 h s
i
ε F = 2
( 4-28 )
LStütz
si = Durchbiegung
h = Probenhöhe
LStütz = Stützweite
3 F LStütz
σ F =
( 4-29 )
2
2 b h
F = Probelast
b = Probenbreite
Die Aufnahme der Biegespannungs-Dehnungsdiagramme erfolgte bis 4 kg in Schritten
von 0,2 kg und ab 4 kg in Schritten von 0,1 kg.
Bei allen Biegeversuchen zeigt sich analog zu den Zugversuchen der typische Verlauf
für harte spröde Werkstoffe (Abb. 4-71).
147

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
148
σσσσf / N mm -2
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
εεεε f / %
Abb. 4-71: Biegespannungs-/Dehnungsdiagramm einer Randprobe mit einem Kohlefasergehalt
von 5 Gew.% gemäß Tab. 4-9 und Tab. 4-10
Interessanterweise nehmen die gemessenen Biegebruchdehnungswerte εFB bis
4 Gew.% mit zunehmendem Kohlefasergehalt wCF leicht ab (Abb. 4-72). Erst ab
4 Gew.% deutet sich ein leichter Anstieg an. Die Biegebruchspannung σFB steigt anfangs
leicht an und fällt danach bis zu einem Kohlefaseranteil von 4 Gew.% ab (Abb.
4-73). Dagegen kommt es bei bei den Randproben von 4 auf 5 Gew.% zu einem
sprunghaften Anstieg von σFB. D.h. bis 4 Gew.% gibt es sowohl bezüglich der Biegebruchdehnungswerte
εFB als auch der Biegebruchspannung σFB keine signifikanten
Abweichungen der Biegebruchfestigkeit zwischen Mitte und Außenbereich gemäß
Abb. 4-70. Ursache für den leichten Anstieg von εFB sowie den starken Anstieg von
σFB bei einem Kohelfaseranteil von 5 Gew.% ist möglicherweise eine Anreicherung
der Fasern im Randbereich ab einer bestimmten Kohlefaserkonzentrion.

4 Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis
εεεε FB / %
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
R
M
G
R M G
R = Rand
M = Mitte
G = Gesamt
R
M
G R
M
G
R
M G
R M G
0 1 2 3 4 5
wCF / wt%
Abb. 4-72: Biegebruchdehnungswerte kohlefaserverstärkter Compoundproben mit
Faseranteilen von 0 bis 5 Gew.% gemäß Tab. 4-9 und Tab. 4-10
σσσσ FB / N mm -2
55
50
45
40
35
30
25
20
R
M
R = Rand
M = Mitte
G = Gesamt
G
R M G
R M G R M G
R M G
0 1 2 3 4 5
wCF / wt%
Abb. 4-73: Biegebruchspannungswerte kohlefaserverstärkter Compoundproben mit
Faseranteilen von 0 bis 5 Gew.% gemäß Tab. 4-9 und Tab. 4-10
R
M
G
149

Material-Screening verschiedener thermoplastischer Compounds mit Bindern auf Polyolefinbasis 4
150

5 Variation des Bipolarplattenmaterials und der Kontaktierung im Brennstoffzellenversuch
5 Variation des Bipolarplattenmaterials und der Kontaktierung
im Brennstoffzellenversuch
5.1 Zweizeller mit Edelstahlbipolarplatte und Kunststoff-Compound-Bipolarplatte
Eine mit der strukturierten Aluminiumpressform aus Kapitel 4.1.3 hergestellte Bipolarplatte
aus (80/10)-Compound (80 Gew.% Gesamtfüllgrad mit 10 Gew.% Ruß bezogen
auf den Gesamtfüllstoffanteil an Ruß + Graphit gemäß Kapitel 4.5) wurde in
einen zweizelligen Stack mit Edelstahlendplatten Strom-/Spannungsmessungen
unterzogen (Abb. 5-1 (a)). Als Referenz diente eine äquivalente Messung mit
Edelstahlbipolarplatte (Abb. 5-1 (b)).
(a)
Abb. 5-1: Edelstahl (a) - und Compoundbipolarplatte (b) für den zweizelligen
Versuchsstack mit einer aktiven Fläche von 17,4 cm 2
Die zugeführten Reaktionsgase Wasserstoff und synthetische Luft wurden jeweils
über einen Blubberbefeuchter bei 60 ° C befeuchtet. Die Zellstacktemperatur lag bei
52 ° C.
Die Kennlinie der Compound-Bipolarplatte lag geringfügig unter der Kennlinie der
Edelstahlbipolarplatte (Abb. 5-1)
(b)
151

Variation des Bipolarplattenmaterials und der Kontaktierung im Brennstoffzellenversuch 5
Zellspannung / V
152
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Edelstahlbipolarplatte (Dicke: 5 mm)
Compound-Bipolarplatte (Dicke: 6 mm)
Trend, Edelstahlbipolarplatte
Trend, Compound-Bipolarplatte
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Stromdichte / A cm -2
Abb. 5-2: Strom-/Spannungskurven eines zweizelligen PEFC-Stacks mit verschiedenen
Bipolarplatten bei drucklosem H2 / Luft-Betrieb (MEA Series 5000 CLEO der
Firma Gore mit einer beidseitigen Pt-Belegung mit 0,3 mg/cm 2 ; druckloser H2 / Luft-
Betrieb; TZelle = 52 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2 )
Mit großer Wahrscheinlichkeit kommt dieser Unterschied durch die unterschiedllichen
Gaszuführungen in den Bipolarplatten zustande. So erfolgt der Gaseinlass im Falle
der metallischen Bipolarplatte über einen innerhalb der Bipolarplatte verlaufenden
Einlaßkanal (Abb. 5-1 (a)). Im Gegensatz hierzu gelangt das Gas im Falle der Compoundbipolarplatte
über einen oberflächlich in die Platte eingefräßten, im Zusammenbau
durch eine Teflonflachdichtung abgedeckten Gaszufuhrkanal in das
Gasverteilerfeld (Abb. 5-1 (b)).
Die Teflonflachdichtung verengt beim Zusammenschrauben des Stacks den Zufuhrkanal
geringfügig, was den Unterschied der beiden Kennlinien erklärt. Daß Transportvorgänge
im Fall der Compoundbipolarplatte limitierend wirken, läßt sich auch
anhand eines Vergleichs der beiden Trendlinien zu den Strom-/ Spannungsmessungen
belegen.
So ist im Falle der Compoundbipolarplatte ein deutlich stärkerer Einfluss der Konzentrationsüberspannung
zu erkennen, was sich in Form eines schnelleren Absinkens
der Zellspannung bei höheren Stromdichten bemerkbar macht.

5 Variation des Bipolarplattenmaterials und der Kontaktierung im Brennstoffzellenversuch
5.2 Edelstahlzelle mit und ohne Vergoldung
Wie bereits unter Kapitel 3.1 beschrieben, erniedrigt das Vergolden einer Edelstahloberfläche
nach Messungen in Meßanordnung III gemäß Kapitel 4.2 den
Kontaktübergangswiderstand um eine Größenordnung. Hiernach ist ein deutlicher
Einfluß dieses Parameters auf die Strom/Spannungskennlinie der MEA zu erwarten.
In diesem Zusammenhang wurden zunächst Strom-/Spannungskennlinien in einer
unvergoldeten Edelstahlbrennstoffzelle aufgenommen (Werkstoffnummer 1.4401).
Nach einer Goldbeschichtung des Gasverteilerfeldes der Endplatten mittels PVD-
Verfahren (Firma APVV, Essen) erfolgte die erneute Aufnahme von Strom-/
Spannungskurven unter den gleichen Bedingungen.
Analog zum vorhergehenden Kapitel kam bei dieser Vergleichsmessung eine beidseitig
mit 0,3 mg cm -2 Pt beschichtete MEA (MEA Series 5000 CLEO) der Firma
Gore zum Einsatz.
Abb. 5-3 zeigt eine Gegenüberstellung der Strom-/Spannungsmessungen mit und
ohne Vergoldung bei zwei verschiedenen Absolutdrucken. Es zeigt sich ein eklatanter
Anstieg der Stromdichten um 30 % im Falle der vergoldeten Endplatten.
Offenbar spielt der Kontaktübergangswiderstand GDL / Metallbipolarplatte eine
essentielle Rolle.
Zellspannung / V
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
Stromdichte / A cm -2
unvergoldet
vergoldet
Abb. 5-3: Mit unvergoldeten und vergoldeten Edelstahlendplatten aufgenommene
Strom-/Spannungskurven eines PEFC-Einzellers (MEA Series 5000 CLEO der Firma
Gore mit einer beidseitigen Pt-Belegung mit 0,3 mg/cm 2 ; druckloser H2 / Luft-Betrieb;
TZelle = 55 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2 )
Der niedrigere Kontaktübergangswiderstand im Falle der vergoldeten Stromsammler
führt offenbar zu einer deutlich besseren elektrischen Anbindung auch der elektrochemisch
etwas entfernter liegenden elektrochemisch aktiven Bereiche zwischen
den Stegen.
153

Variation des Bipolarplattenmaterials und der Kontaktierung im Brennstoffzellenversuch 5
Eine weitere deutliche Leistungssteigerung läßt sich beim Einsatz von MEA´s mit
einer noch geringeren Membrandicke erzielen.
Zellspannung / V
154
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8
Stromdichte / A cm -2
MEA Serie 5000 (40 µm)
MEA Serie 5561 (25 µm)
Abb. 5-4: Gegenüberstellung von mit verschiedenen Gore-MEA´s in einer vergoldeten
PEFC aufgenommenen Strom-/Spannungskennlinien (Druckloser H2 / Luft-Betrieb;
TZelle = 55 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2 )
So kam im Verlauf späterer Experimente im Zusammenhang mit der CO-Toleranz
von PEM-Brennstoffzellen als kommerzieller Standard die MEA Serie 5561 der Firma
Gore mit einer Dicke von 25 µm und einer Edelmetallbelegung von 0,6 mg PtRu cm -2
auf der Anode und 0,3 mg Pt cm -2 auf der Kathode zum Einsatz. Im Vergleich hierzu
beträgt die Dicke der MEA Series 5000 CLEO von Gore 40 µm.
Aufgrund des dominierenden Einflusses des Membranwiderstandes kommt es hierbei
zu einer weiteren deutlichen Leistungssteigerung beim Übergang von der 40 µm-
zur 25 µm- Membran(Abb. 5-4).

6 Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle
6 Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle
Wie bereits eingangs unter Kapitel 2.3 beschrieben, sind für diese Arbeit Edelmetalllegierungskatalysatoren
des Systems Pt/Ru mit Os, Ir und Mo von Relevanz. Die
Auswahl und Synthese der zu untersuchenden Katalysatorsysteme erfolgte im
Rahmen des NaKaB-Projektes [ 23 ] am MPI Mühlheim unter Zugrundelegung eines
von Mallouk et. al. durchgeführten kombinatorischen Katalysatorscreenings [ 24 ], [
23 ], [ 25 ]. Bei verschiedenen Zelltests kamen rußgeträgerte größenselektive
Nanokatalysatoren vom MPI Mülheim zum Einsatz, um eine Reihe von aussichtsreichen
binären, ternären und quaternären Platin-Legierungen auf ihre CO-Toleranz
in der PEFC-Zelle zu untersuchen [ 46 ].
6.1 Experimentelles zur Präparation und Vermessung COtoleranter
Membran-Elektroden -Einheiten
6.1.1 Präparation der CO-toleranten Membran-Elektroden-Einheiten
Zur Herstellung der Anoden kamen rußgeträgerte Edelmetallegierungskatalysatoren
(Verfahren der ,Cokondensation’ gemäß Abb. 6-1) und ein kommerzieller auf
Vulcan XC 72 geträgerter Pt/Ru (1:1)-Katalysator der Firma E-TEK zum Einsatz. Als
Substrat diente in beiden Fällen eine kommerzielle GDL der Firma Gore.
Stabilisator
Kolloid.
PtOx
1. Hydrolyse
+ H 2
Kolloid.
Pt
+ Ruß ( )
Platin-
Partikel
+ Nafion
+ Lösungs-
mittel
MEA
H 2 PtCl 6
Hydrolyse
chemische /
elektrochem.
Reduktion
Pasten-/
Schicht-Präp.
Kathode
mit Pt
+ M 1 X
+ M 2 X...
2. Instant-Methode
LiCO3 (pH9)
Kolloid.
M 1 M 2 ...Ox
+ Ruß ( )
+ H 2
M 1 M 2 ...-
Partikel
+ Nafion
+ Lösungs-
mittel
MEA
H 2 PtCl 6
Hydrolyse/
Cokondensation
chemische /
elektrochem.
Reduktion
3. Pulsabscheidung
H 2 PtCl 6
(+ M 1 X
+ M 2 X...)
+ Ruß ( )
Precursorelektrode
MEA
Pasten-/
Schicht-Präp.
Kathode (Pt)
oder
Anode mit
Anode (Pt-Mx)
Pt-Mx
Nafionlösung
Präp.
Precursor-
dispersion
Präp.
Precursor-
schicht
elektro-
chemische
Reduktion
Abb. 6-1: Strategien zur Herstellung von Nano-Katalysatoren auf MEA’s [ 23 ]
Die Entnahme der in Schlenkgefäßen unter Argon-Gas gelagerten z.T. selbstentzündlichen
Kat´s des MPI erfolgte unter leichtem Argon-Gegenstrom. Der jeweilige
Katalysator wurde in einem Achatmörser ca. 3 min mit 10 Gew.% PTFE-Pulver (Fa.
Dyneon, Partikelgröße 25 µm) gründlich vermengt und anschließend mit einigen ml
MEA
155

Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle 6
Ethanol aufgeschlämmt. Die Auftragung der Dispersion auf das Substrat erfolgte per
Siebdruck mit Hilfe eines speziell für diesen Zweck angefertigten Siebdruckrahmens.
Im Gegensatz zum Sprühverfahren ergibt sich in diesem Fall schon im Labormaßstab
eine sehr hohe Katalysatorausnutzung von ca. 80 bis nahezu 100 % bezogen
auf die eingesetzte Menge. Im Vergleich hierzu liegt der tatsächlich aufgebrachte
Katalysatoranteil im Falle des Sprühverfahrens erfahrungsgemäß bei ca. 30 bis
40 %, weshalb von dieser Methode schnell Abstand genommen wurde.
Als Kathode diente in allen Fällen eine vorpräparierte GDL von E-TEK mit einem
rußgeträgerten Pt-Kat (20 Gew.% Pt auf Vulcan XC 72) bei einer Edelmetallbelegung
von 0,5 mg cm -2 . Sowohl Anode als auch Kathode wurden in drei Sprühgängen mit
einer 0,3 %-igen Nafionlösung bei einer Belegung von 0,2 mg cm -2 aktiviert. Nach
jedem Sprühgang folgte ein 15-minütiges Trocknen im Trockenschrank bei 90 °C.
Anode und Kathode wurden entweder direkt mit der vorbehandelten Nafionmembran
in die Zelle eingebaut oder in einem vorhergehenden Schritt zwischen zwei Aluminiumfolien
bei 110 °C heiß verpresst (Preßzeit: 5 min, Preßdruck: 6 bar).
Die Vorbehandlung der Nafion-Membran verlief wie folgt:
156
1 h in destilliertem Wasser kochen
1 h in 3 % H2O2-Lösung kochen
wieder 1 h in destilliertem Wasser kochen
einige Minuten mit destilliertem Wasser spülen
1 h in 3 M H2SO4 kochen
mehrmals mit destilliertem Wasser spülen
6.1.2 Bedingungen bei der Vermessung der Membran-Elektroden-Einheiten
Die Aufnahme der Stromspannungskurven erfolgte stets im Wasserstoff-Luft-Betrieb
bei Zelltemperaturen um 55 bis 80 °C. Die Befeuchtertemperatur lag bei 55 bis
95 °C.
Die Stromspannungskurven mit reinem Wasserstoff wurden bei 1 bar und 2 bar absolut
aufgenommen. Sämtliche Tests mit CO-verunreinigtem Wasserstoff erfolgten
bei 1 bar absolut. Als Testvorrichtung diente eine vergoldete Edelstahlbrennstoffzelle
mit einer maximalen aktiven Fläche von 17,4 cm 2 .

6 Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle
reiner H 2
Feed-Gas
MKS-
Regelgerät
H 2 mit
1000 ppm CO
1 m PE-
Schlauch zur
Durchmischung
flow control
PEFC-
Brennstoffzellensystem
Feindosierventil
CO-Analysator
(Uras)
Off-Gas
flow control
Abb. 6-2: PEFC Labor-Brennstoffzelle mit einer aktiven Fläche von 17,4 cm² (links)
sowie Flußbild zur anodischen Gasversorgung (rechts)
Abb. 6-2 zeigt ebenfalls den Aufbau der anodischen Gasversorgung der
Testbrennstoffzelle inklusive der Zumischung von Kohlenmonoxid im ppm-Bereich.
Aufgrund der Querempfindlichkeit des CO-Analysators gegen die aus dem PEFC-
Brennstoffzellensystem stammende Feuchtigkeit und wegen des günstigeren Regelverhaltens
wurde die Bestimmung des CO-Anteils im Feed-Gas und nicht im Off-Gas
vorgenommen. Mit dieser Anordnung können optional auch Stromspannungskurven
für CO-belastetes H2-Gas im Überdruckbereich (2 bis 3 bar abs.) aufgenommen
werden.
157

Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle 6
158

6 Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle
6.2 Meßergebnisse zu kommerziellen und selbstgefertigten MEA`s
6.2.1 Charakterisierung der kommerziellen MEA`s
Um den Stand der Technik zu ermitteln wurden mit kommerziell erhältlichen MEA`s
der Firma Gore Stromspannungskurven unter den oben genannten Bedingen aufgenommen.
Hierzu diente zum Einen eine beidseitig mit Pt beschichtete MEA mit einer
Edelmetallbelegung von jeweils 0,3 mg cm -2 (Abb. 6-3 (a), (b)) und zum Anderen
eine MEA mit einer Belegung von 0,6 mg cm -2 Pt/Ru auf der anodischen und 0,3 mg
cm -2 Pt auf der kathodischen Seite (Abb. 6-4 (a), (b)). Mit eingetragen ist jeweils die
in reinem Wasserstoff aufgenommene Strom-/Spannungskennlinie. Die verwendeten
Gore-Membranen weisen eine Dicke von 20 µm auf.
Der Betrieb mit CO-verunreinigten Wasserstoffgas wirkt sich bei der MEA mit Platin
auf der anodischen Seite deutlich nachteiliger aus als bei der anodisch mit Pt/Ru beschichteten
Membran. Die Pt/Ru MEA liefert selbst bei 75 ppm CO noch technisch
interessante Stromdichten, z.B. 0,3 A cm -2 bei 0,6 V. Die mit reinem Pt beschichtete
MEA zeigt zudem einen deutlich stärkeren „Memory-Effekt“ bezüglich der Einwirkung
von CO (Abb. 6-5).
Zellspannung / V
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
25 ppm CO
50 ppm CO
Zellspannung / V
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
75 ppm CO
100 ppm CO
(a) (b)
Abb. 6-3: Stromspannungskurven einer kommerziellen MEA von Gore mit einer anodischen Pt-Belegung
von 0,3 mg cm -2 bei verschiedenen CO-Konzentrationen ((a) 25 ppm, 50 ppm (b) 75 ppm,
100 ppm; druckloser H2 / Luft-Betrieb; λ = 3; TZelle = 56 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2 )
Zellspannung / V
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
25 ppm CO
50 ppm CO
Zellspannung / V
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
75 ppm CO
100 ppm CO
(a) (b)
Abb. 6-4: Stromspannungskurven einer kommerziellen MEA von Gore mit einer anodischen Pt/Ru-
Belegung von 0,6 mg cm -2 bei verschiedenen CO-Konzentrationen ((a) 25 ppm, 50 ppm (b) 75 ppm,
100 ppm; druckloser H2 / Luftbetrieb; λ = 3; TZelle = 56 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2 )
159

Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle 6
Zellspannung / V
160
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Stromdichte / A cm -2
vor Messung mit CO
nach Messung mit CO
Zellspannung / V
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
Stromdichte / A cm -2
vor Messung mit CO
nach Messung mit CO
(a) (b)
Abb. 6-5: Stromspannungskurven verschiedener kommerzieller MEA`s von Gore jeweils vor und nach
der Messung mit CO-belastetem Wasserstoff ((a) anodische Pt-Belegung von 0,3 mg cm -2 (b) anodische
Pt/Ru-Belegung von 0,6 mg cm -2 ; druckloser H2 / Luftbetrieb; λ = 3; TZelle = 56 °C; Aaktiv =
17,4 cm 2 )

6 Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle
6.2.2 Charakterisierung CO-toleranter MEA`s in der symmetrischen
Zellanordnung
Um die aufwendige Integration einer Referenzelektrode in die Brennstoffzellenanordnung
zu umgehen, wurde die katalytische Aktivität der Legierungskatalysatoren des
MPI in einer „symmetrischen Zellanordnung“ ermittelt, bei der an der Anode die
Wasserstoffoxidation und an der mit einem Wasserkreislauf verbundenen Kathode
die Wasserstoffentwicklung stattfindet. Die Wasserzufuhr auf der Luftseite der Zelle
erfolgte über die Membran-Flüssigkeitspumpe eines Thermostaten, der destilliertes
Wasser mit einer Leitfähigkeit von kleiner als 50 µS enthielt. Die Gasversorung der
Anodenseite blieb unverändert.
Im Betrieb der Zelle mit reinem Wasserstoff kann die Überspannung auf beiden
Elektrodenseiten (Wasserstoffoxidation und Wasserstoffentwicklung) als gleich groß
angesetzt werden. Die messbare Zellspannung UZell setzt sich demnach zusammen
aus aus der Summe der Wasserstoffüberspannungsanteile 2 ηH
und dem
2
Ohm`schen Anteil Ri I:
U = 2 η H + Ri
Zell 2
I
Demnach ergibt sich für die Überspannung η H : 2
1
η H = ( UZell
− RiI
)
( 6-1 )
2 2
Bei anodenseitiger CO-Zusdosierung zum Wasserstoff folgt entsprechend für die
Zellspannung UZell :
U = η H + ηH
, CO + Ri
Zell 2 2
I
Somit kann die Überspannung aus den jeweiligen Werten der Zellmessung mit CObelastetem
Wasserstoff Überspannung η , CO berechnet werden:
η = − η − R I
( 6-2 )
H U 2 , CO Zell H2
i
H 2
Um die Überspannung berechnen zu können, ist gemäß ( 6-1 ) zunächst die Aufnahme
einer Strom/Spannungskurve mit reinem Wasserstoff erforderlich. Die sich
dabei über einen einen exponentiellen Parameterfit ergebende Kalibrierfunktion
liefert die nach ( 6-2 ) zum jeweiligen Stromwert benötigten Überspannungswerte von
H2 in reinem Wasserstoff.
In Abb. 6-6 und Abb. 6-7 sind die Ergebnisse der Messungen in der symmetrischen
Zellanordnung für den quaternären PtRuOsIr-Katalysator und für PtRu von E-TEK
wiedergegeben. Von allen vermessenen Katalysatorsystemen zeigt der PtRuOsIr-
Katalysator mit guter Reproduzierbarkeit die höchste Aktivität im Betrieb mit CO/H2-
Mischungen und bestätigt damit die Angaben von Mallouk [ 24 ]. Die Überspannungen
liegen in einem weiten Stromdichtebereich für CO-Konzentrationen bis zu
161

Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle 6
250 ppm bei 300-350 mV. Im Gegensatz hierzu weist der kommerzielle PtRu-Katalysator
von E-TEK deutlich niedrigere CO-Toleranz auf.
162
Überspannung / mV
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0 ppm CO 250 ppm CO
50 ppm CO 1039 ppm CO
100 ppm CO 0 ppm CO (Fit)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
Stromdichte / A cm -2
Abb. 6-6: Strom/Spannungskurven einer MEA in der symmetrischen Zellanordnung
mit einem auf rußgeträgerten Pt/Ru/Os/Ir-Nanokatalysator vom MPI Mülheim bei
einer Edelmetallbelegung von 0,22 mg cm -2 (Probe 23) bei verschiedenen CO-
Konzentrationen (druckloser H2 / Luft-Betrieb; TZelle = 55 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2 ; Daten
aus [ 46 ])
Überspannung / mV
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
50 ppm CO
100 ppm CO
250 ppm CO
1039 ppm CO
0 ppm CO (Fit)
Abb. 6-7: Strom/Spannungskurven einer MEA in der symmetrischen Zellanordnung
mit einem auf rußgeträgerten Pt/Ru (1:1)-Katalysator von E-TEK bei einer Edelmetallbelegung
von 0,22 mg cm -2 bei verschiedenen CO-Konzentrationen (druckloser
H2 / Luft-Betrieb; TZelle = 55 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2 ; Daten aus [ 46 ])

6 Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle
6.2.3 Charakterisierung CO-toleranter MEA`s aus eigener Fertigung in
der Brennstoffzelle
6.2.3.1 Variation des Katalysators
Die Abbildungen Abb. 6-8 bis Abb. 6-11 zeigen eine Auswahl an
Strom/Spannungskurven im Brennstoffzellen-Betrieb mit den Legierungskatalysatoren
Rt/Ru/Os, Pt/Ru/Os/Ir, Pt/Ru/Mo und dem kommerziellen Vergleichsmaterial
Pt/Ru (1:1) von E-TEK. Die PEFC-Einzelzellenmessungen bestätigen dabei die in
der symmetrischen Zellanordnung festgestellten Aktivitätsunterschiede.
Zellspannung / V
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
25 ppm CO
50 ppm CO
75 ppm CO
Abb. 6-8: Strom/Spannungskurven einer MEA mit einem auf rußgeträgerten
Pt/Ru/Os-Nanokatalysator vom MPI Mülheim mit einer anodischen Edelmetallbelegung
von 0,18 mg cm -2 (Probe 22) bei verschiedenen CO-Konzentrationen (druckloser
H2/Luft-Betrieb; TZelle = 52 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2 ; Daten aus [ 46 ])
Zellspannung / V
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
50 ppm CO
100 ppm CO
253 ppm CO
1039 ppm CO
Abb. 6-9: Strom/Spannungskurven einer MEA mit einem auf rußgeträgerten
Pt/Ru/Os/Ir-Nanokatalysator vom MPI Mülheim mit einer anodischen Edelmetallbelegung
von 0,22 mg cm -2 (Probe 23) bei verschiedenen CO-Konzentrationen (druckloser
H2 / Luft-Betrieb; TZelle = 55 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2 ; Daten aus [ 46 ])
163

Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle 6
Zellspannung / V
164
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
50 ppm CO
100 ppm CO
250 ppm CO
1039 ppm CO
Abb. 6-10: Strom/Spannungskurven einer MEA mit einem auf rußgeträgerten Pt/Ru
(1:1)-Katalysator von E-TEK mit einer anodischen Edelmetallbelegung von
0,2 mg cm -2 (Probe 36) bei verschiedenen CO-Konzentrationen (druckloser H2 / Luft-
Betrieb; TZelle = 54 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2 ; Daten aus [ 46 ])
Relativ zur Lage der in reinem Wasserstoff aufgenommenen Strom-Spannungskurven
konnten mit den Legierungskatalysatoren des MPI tendenziell bessere Ergebnisse
bezüglich der CO-Toleranz im Vergleich zum kommerziellen Standard erzielt
werden (Abb. 6-8 bis Abb. 6-10).
Bei Erhöhung der Zelltemperatur von 55 °C auf 80 °C ist sowohl beim Pt/Ru (1:1)
Katalysator von E-TEK als auch beim Pt/Ru/Os/Ir-Legierungskatalysator aufgrund
der temperaturbedingten Verbesserung der Kinetik der CO-Umsetzung eine deutliche
Steigerung der CO-Toleranz zu beobachten. Aber auch in diesem Fall liefern
Membran-Elektroden-Einheiten mit dem anodischen Katalysator PtRuOsIr z.B. bei
50 ppm CO im anodischen Wasserstoffstrom bei einer Zellspannung von 0,4 V eine
ca. 30 % höhere Leistung als der kommerzielle PtRu Katalysator von E-TEK
(Abb. 6-11).

6 Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle
Zellspannung / V
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Pt/Ru/Os/Ir (MPI, Mülheim), 0 ppm CO
Pt/Ru/Os/Ir (MPI, Mülheim), 50 ppm CO
Pt/Ru (E-TEK), 0 ppm CO
Pt/Ru (E-TEK), 50 ppm CO
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
Stromdichte / A cm -2
Abb. 6-11: Gegenüberstellung der Strom/Spannungskurven an einem ausgewählten
kolloidalen Edelmetalllegierungskatalysator vom MPI mit einem kommerziellen Katalysator
von E-TEK im drucklosen Wasserstoff / Luftbetrieb bei 80 °C (Aaktiv =
17,4 cm 2 ); Daten aus [ 46 ]
Um einen eindeutigeren direkten Vergleich der Strom/Spannungkennlinien verschiedener
Katalysatorsysteme beim Betrieb mit CO-belastetem Wasserstoff zu ermöglichen,
wurden die Stromdichten j der präparationsbedingt schwankenden Kennlinien
auf die im jeweiligen Fall in reinem Wasserstoff erzielbare Stromdichte bei 400 mV
normiert:
j *
j
= ( 6-3 )
j
H 2
( 400 mV )
Dies erfolgte unter der Annahme, daß bei 400 mV Zellspannung in reinem Wasserstoff
nahezu die gesamte elektrochemisch aktive Oberfläche der jeweiligen Elektrode
zur H2-Oxidation genutzt wird.
Abb. 6-12 und Abb. 6-13 zeigen einen Vergleich der untersuchten Katalysatorsysteme
bei einer CO-Beladung von 100 ppm und 50 ppm. Dabei zeigt der Legierungskatalysator
Pt/Ru/Os/Ir eine besere Leistung im Vergleich zum als kommerziellen
Standard gewählten Pt/Ru (1:1)-Katalysator von E-TEK. Er hält in elektrochemischer
Hinsicht sogar einem Vergleich mit der verfahrenstechnisch in mehrjähriger
Arbeit optimierten Gore-Membran mit einem Pt/Ru-Kat auf anodischer Seite
stand (insbesondere bei 50 ppm).
165

Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle 6
Zellspannung / V
166
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Stromdichte / j*
Pt/Ru/Os/Ir (41/44/9/5)
Pt/Ru/Os (69/22/10)
Pt/Ru/Mo
Pt/Ru (1:1) E-TEK
Pt/Ru Gore
Abb. 6-12: Auf die in reinem Wasserstoff bestimmte Stromdichte bei 400 mV
Zellspannung normierte Strom/Spannungskurven verschiedener MEA’s mit diversen
russgeträgerten Nanokatalysatoren vom MPI im Vergleich zu einem kommerziellen
Katalysator von E-TEK bei einer CO-Konzentration von 100 ppm und Edelmetallbelegungen
um 0,2 bis 0,3 mg cm -2 (druckloser H2 / Luft-Betrieb; TZelle = 55 °C; Aaktiv =
17,4 cm 2 ; Daten z.T. aus [ 46 ])
Zellspannung / V
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Stromdichte / j*
Pt/Ru/Os/Ir (41/44/9/5)
Pt/Ru/Os (69/22/10)
Pt/Ru/Mo
Pt/Ru (1:1) E-TEK
Pt/Ru Gore
Abb. 6-13: Auf die in reinem Wasserstoff bestimmte Stromdichte bei 400 mV
Zellspannung normierte Strom/ Spannungskurven verschiedener MEA’s mit diversen
russgeträgerten Nanokatalysatoren vom MPI im Vergleich zu einem kommerziellen
Katalysator von E-TEK bei einer CO-Konzentration von 50 ppm und Edelmetallbelegungen
um 0,2 bis 0,3 mg cm -2 (druckloser H2 / Luft-Betrieb; TZelle = 55 °C; Aaktiv =
17,4 cm 2 ; Daten z.T. aus [ 46 ])

6 Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle
6.2.3.2 Variation der Temperatur beim Pt/Ru-Katalysator von E-TEK
Durch eine Erhöhung der Betriebstemperatur von 54 auf 70 °C lässt im Falle des
kommerziellen Pt/Ru (1:1) Katalysators eine deutliche Verbesserung der Kennlinie in
reinem Wasserstoff erzielen (Abb. 6 15, Abb. 6 14). Interessant ist in diesem Fall,
daß sich die Stromdichten bei verschiedenen CO-Belastungen nicht in gleicher
Weise erhöhen.
Zellspannung / V
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
50 ppm CO
100 ppm CO
253 ppm CO
1039 ppm CO
Abb. 6-14: PEFC Strom/Spannungskurven mit einem auf rußgeträgerten Pt/Ru (1:1)
Katalysator von E-TEK bei einer Edelmetallbelegung von 0,2 mg cm -2 (Probe 35) bei
verschiedenen CO-Konzentrationen (druckloser H2 / Luft-Betrieb; TZelle = 54 °C; Aaktiv =
17,4 cm 2 ; Daten aus [ 46 ])
Zellspannung / V
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
50 ppm CO
100 ppm CO
253 ppm CO
1039 ppm CO
Abb. 6-15: PEFC Strom/Spannungskurven mit einem auf rußgeträgerten Pt/Ru (1:1)
Katalysator von E-TEK bei einer Edelmetallbelegung von 0,2 mg cm -2 (Probe 35) bei
verschiedenen CO-Konzentrationen (druckloser H2 / Luft-Betrieb; TZelle = 70 °C; Aaktiv =
17,4 cm 2 ; Daten aus [ 46 ])
167

Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle 6
6.2.3.3 Variation von Temperatur und Umsatzgrad beim Pt/Ru/Os/Ir-Katalysator
Im Gegensatz hierzu verbessert sich die Kennlinie in reinem Wasserstoff im Falle
des PtRuOsIr-Katalysators bei Temperaturerhöhung nur geringfügig aber die Lage
der entsprechenden unter CO-Belastung aufgenommenen Kurven verschiebt sich im
Verhältnis zur reinen Wasserstoffkurve deutlich stärker zu höheren Stromdichten
(Abb. 6-16, Abb. 6-17). Bei niedrigeren Wasserstoffumsatzgraden UG H verbessern
2
sich fast alle Kennlinien nochmals deutlich (Abb. 6-18).
Zellspannung / V
168
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
50 ppm CO
100 ppm CO
253 ppm CO
1039 ppm CO
Abb. 6-16: PEFC Strom/Spannungskurven mit einem auf rußgeträgerten Pt/Ru/
Os/Ir-Nanokatalysator vom MPI bei einer Edelmetallbelegung von 0,22 mg cm -2
(Probe 23) bei verschiedenen CO-Konzentrationen (druckloser H2 / Luft-Betrieb;
UG = 57 %; TZelle = 55 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2 ; Daten aus [ 46 ])
Zellspannung / V
H2
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
50 ppm CO
100 ppm CO
253 ppm CO
1039 ppm CO
Abb. 6-17: Strom/Spannungskurven einer MEA im Brennstoffzellenbetrieb mit einem
auf rußgeträgerten Pt/Ru/Os/Ir-Nanokatalysator vom MPI bei einer Edelmetallbe-
legung von 0,2 mg cm -2 (Probe 50) bei verschiedenen CO-Konzentrationen (druck-
loser H2 / Luft-Betrieb; UG H = 57 %; TZelle = 80 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2
2 ; Daten aus [ 46 ])

6 Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle
Zellspannung / V
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Stromdichte / A cm -2
0 ppm CO
50 ppm CO
100 ppm CO
253 ppm CO
1039 ppm CO
Abb. 6-18: Strom/Spannungskurven einer MEA im Brennstoffzellenbetrieb mit einem
auf rußgeträgerten Pt/Ru/Os/Ir-Nanokatalysator vom MPI bei einer Edelmetallbe-
legung von 0,2 mg cm -2 (Probe 50) bei verschiedenen CO-Konzentrationen (druck-
loser H2 / Luft-Betrieb; UG H = 34 %; TZelle = 80 °C; Aaktiv = 17,4 cm 2
2 ; Daten aus [ 46 ])
6.2.4 Vergleichende Messungen zwischen dem System Pt/Ru/Os/Ir und
einem kommerziellen Pt/Ru-Standard im Short-Stack
Neben den Tests der Legierungskatalysatoren in PEFC-Einzelzellen folgten Versuche
in 6-zelligen Stacks, in denen zu Vergleichszwecken auch MEA’s auf der
Basis kommerzieller Katalysatoren eingebaut wurden (Abb. 6-19). Der PEFC-Stack
basiert auf der in Duisburg vorhandenen Stack-Technologie, wobei die Bipolarplatten
aus elektrisch leitfähigen Kunststoff-Compound bestehen und durch Heißpressen
gefertigt werden.
Abb. 6-19: Foto eines 6-zelligen PEFC-
Demonstratorstacks [ 27 ]:
Anode des 6-Zellers: Drei Zellen mit
Pt/Ru/Os/Ir-Katalysator auf Vulcan XC72
(0,2 mg/cm²); drei Zellen mit PtRu-
Katalysator von E-TEK auf Vulcan XC72
(0,2 mg/cm²);
Kathode: Kommerzielle E-TEK Elektrode
(0,5 mg/cm² Pt)
Zellfläche: 57 cm²
169

Messungen zur CO-Toleranz in der Brennstoffzelle 6
In Übereinstimmung mit den Messungen in der PEFC-Einzelzelle konnten mit den
Legierungskatalysatoren des MPI im Vergleich zum kommerziellen Standard gleich
gute bzw. bessere Ergebnisse bezüglich der CO-Toleranz erzielt werden (Abb. 6-20).
Zellspannung / V
170
1,000
0,900
0,800
0,700
0,600
0,500
0,400
0,300
0,200
0,100
0,000
Pt/Ru/Os/Ir (MPI, Mülheim), 0 ppm CO
Pt/Ru (E-TEK), 0 ppm CO
Pt/Ru/Os/Ir (MPI, Mülheim), 50 ppm CO
Pt/Ru (E-TEK), 50 ppm CO
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Stromdichte / A cm -2
Abb. 6-20: Gegenüberstellung der jeweils über drei Zellen gemittelten
Strom/Spannungsverläufe für einen ausgewählten Edelmetallegierungskatalysator
vom MPI mit einem kommerziellen Katalysator von E-TEK im drucklosen Wasserstoff/Luftbetrieb
bei 35 bis 40 °C [ 27 ]

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-
Brennstoffzellensystems
7.1 Untersuchungen an verschiedenen Membranstoffüberträgern
zur Luftbefeuchtung
Die Thermostatisierung des in diesem Kapitel beschriebenen Brennstoffzellenstacks
vom ZSW muss zur Vermeidung einer Wasserelektrolyse des Kühlwassers innerhalb
des Stacks mit destilliertem Wasser betrieben werden. Als Lösung für die Befeuchtungsproblematik
liegt es daher nahe, mit Hilfe des vorgeheizten destillierten
Wassers einen Blasen- oder Membranbefeuchter für die Zuluft des Brennstoffzellenstacks
zu betreiben.
Tab. 7-1 zeigt eine Auflistung verschiedenster Membranstoffüberträger die eine
potentielle Eignung als externer Luftbefeuchter für Brennstoffzellensysteme aufweisen
[ 26 ]. Die eigentlichen Einsatzbereiche der Stoffüberträger liegen hierbei in der
Dialyse (Fa. Gambro, Fresenius) der Atemluftbefeuchtung (Fa. Sata Farbspritztechnik)
und als Ultrafiltrationsmembran.
Typ / ArtikelMembranMembran- aktive
Oberfläche /
Firma
nummermaterialdicke / µm m 2
Anmerkung
Gambro GFS 16 Cuprophan 8 1,8 hydrophil 1)
Gambro PF 1000N Polypropylen 150 0,15 hydrophob 1)
Gambro Polyflux 17S Polyethersulfon 50 1,7 hydrophil 1)
Fresenius Hemoflow F40S Polysulfon 40 0,7 hydrophil 2)
Millipore GPWP09050 Polyethersulfon keine Angabe 0,0017
Sata Farbspritztechnik Sata top air keine Angabe keine Angabe keine Angabe
Tab. 7-1: Charakteristiken der Dialysefilter, des Scheibenfilters und des Luftbefeuchtungsmoduls
( 1 ) laut Datenblatt, 2 ) laut telefonischer Auskunft) [ 26 ]
Die überwiegende Mehrzahl dieser Überträger enthält Polysulfon- oder Polethersulfonmembranen.
In diesem Zusammenhang sei nochmals auf die bereits in Kap.
2.4 beschriebenen Untersuchungen an verschiedenen Membranmaterialien von
Choi et al zur Gasbefeuchtung hingewiesen [ 27 ].
Die im folgenden beschriebenen Taupunktmessungen an verschiedenen Membranstoffübertragern
sind detailliert beschrieben in [ 26 ].
Zur Charakterisierung wurde der jeweilige Stoffüberträger auf einer Seite der Membran
mit flüssigem Wasser und auf der anderen Seite mit der zu befeuchtenden Luft
beschickt.
Im Sinne eines möglichst niedrigen Druckabfalls fließt das Befeuchterwasser im Falle
der Dialysefilter wegen der relativ engen Membrankapillaren mit einer Dicke um ca.
0,5 bis 1 mm auf der Innenseite der Hohlfasermembranen und die zu befeuchtende
Luft strömt durch den Außenraum Abb. 7-1.
171

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Filter
172
Wasseraustritt
Wassereintritt
Gasaustritt
Gaseintritt
Abb. 7-1: Prinzipskizze eines Dialysefilters [ 26 ]
Aufgrund des erheblich größeren Innenquerschnitts der Hohlfasermembranen
(Ø 8 mm) kann die Luft im Falle des Atemluftbefeuchters auf der Innenseite der
Hohlfaser-membranen entlang geführt werden.
Die Vermessung der Polysulfanmembran erfolgt in einer zur symmetrischen Zellanordnung
aus Kap 6.2.2 sehr ähnlichen Versuchsanordnung. D.h. auf der Anodenseite
strömt das Befeuchterwasser und auf der Kathodenseite die zu befeuchtende Luft
(anstelle des Wasserstoffs in Kap 6.2.2).
Die Messung des Taupunktes erfolgt über einen kapazitiven Feuchtesensor der
Firma Greisinger. Um einen Niederschlag von flüssigem Wasser auf dem Sensor zu
verhindern werden Sensor und Gaszuleitung mit einem Heizband beheizt. Dadurch
ändern sich zwar Temperatur und relative Feuchte, nicht jedoch der Wassergehalt
und Taupunkt des Gases. Für jede Wassertemperatur wird der Befeuchterausgang
von der Messstrecke getrennt und eine Sichtprüfung hinsichtlich austretenden flüssigen
Wassers vorgenommen um festzuhalten, ob das ausgetragene Wasser auch
wirklich vollständig dampfförmig vorliegt.
Zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse werden alle Filter in einem Wasservolumenstrombereich
von etwa 500 ml/min vermessen. Dies ist zudem ein Volumenstrombereich,
bei dem das flüssige Wasser noch bei keinem der Filter in Richtung der Gasseite
permeiert.
Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit der Befeuchter erfolgten Messungen des Taupunktes
in Abhängigkeit von der Befeuchterwassertemperatur, vom Luftvolumenstrom
und vom Befeuchterwasserstrom.
Abb. 7-2 zeigt beispielhaft eine vergleichende Taupunktmessung an verschiedenen
Membranbefeuchtern.

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
Taupunkt / °C
36
34
32
30
28
26
24
22
20
0 5 10 15 20
Luftvolumenstrom / l min -1
GFS16
Hemoflow F40S
Polyflux 17S
PF 1000N
Millipore Membran
Abb. 7-2: Taupunkte der unterschiedlichen Filter bei einer Befeuchterwassertemperatur
von 35 °C [ 26 ]
Zwei Filter zeichnen sich durch ein günstiges Verhalten im Bezug auf den Taupunkt
für den gesamten Volumenstrombereich der austretenden Luft aus. Dies sind der
Hemoflow F40S der Firma Fresenius und der Polyflux 17S der Firma Gambro. Auffallend
verhält sich des Weiteren der Flachfilter von Millipore. Obwohl die geometrische
Stofftransportaustauschfläche gemäß Tab. 7-1 um zwei bis drei Größenordnungen
unter den entsprechenden Flächen der anderen Stoffüberträger liegt, liefert
er selbst bei Luftvolumenströmen um 2-3 l/min noch passable Taupunktwerte.
Taupunkt / °C
(a)
Taupunkt / °C
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
0 5 10 15 20
60
58
56
54
52
50
48
46
44
42
40
Luftvolumenstrom / l min -1
38
0 5 10 15 20
Luftvolumenstrom / l min -1
GFS16
Hemoflow F40S
Polyflux 17S
PF 1000N
Millipore Membran
GFS16
Hemoflow F40S
Polyflux 17S
PF 1000N
Millipore Membran
Taupunkt / °C
(b)
50
48
46
44
42
40
38
36
34
0 5 10 15 20
Luftvolumenstrom / l min -1
45
0 5 10 15 20
GFS16
Hemoflow F40S
Polyflux 17S
PF 1000N
Millipore Membran
(c)
(d)
Abb. 7-3: Taupunkte der unterschiedlichen Filter bei einer Befeuchterwassertemperatur
von (a) 45 °C, (b) 55 °C, (c) 65 °C und (d) 80 °C [ 26 ]
Taupunkt / °C
80
75
70
65
60
55
50
Luftvolumenstrom / l min -1
GFS16
Hemoflow F40S
Polyflux 17S
PF 1000N
Millipore Membran
173

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Bei höheren Temperaturen kommt es zunächst zu einer Annäherung und schließlich
zu einer Veränderung der Abfolge der Taupunktkurven (Abb. 7-3). Der Filter Hemoflow
F40S der Firma Fresenius zeigt jedoch auch hier stets die besten Taupunktsverläufe.
Bis ca. 65 °C Wassertemperatur liegen die Taupunktsverläufe des Filters
Hemaflow F40S nicht mehr als 10 °C unterhalb der jeweiligen Befeuchterwassertemperatur.
Bei 80 °C vergrößern sich die Abweichungen der Taupunkte von der
Befeuchterwassertemperatur bei allen untersuchten Filtern auf Werte um 20 bis
25 °C (ohne den Millipore-Filter), was jedoch je nach Feuchtebilanz des Stacks nicht
unbedingt einen Nachteil darstellen muß.
Bei Messungen für einen erweiterten Volumenstrombereich bis 50 l/min zeigt der
Filter Hemoflow F40S von Fresenius fast durchgehend bessere Taupunktwerte. Dies
sei beispielhaft gezeigt anhand von Abb. 7-4.
Taupunkt / °C
174
48
46
44
42
40
38
36
0 10 20 30 40 50
Luftvolumenstrom / l min -1
Hemoflow F40S
Polyflux 17S
Abb. 7-4: Vergleich der beiden besten Filter bei einer Befeuchterwassertemperatur
von 55 °C [ 26 ]
Abb. 7-5 zeigt eine Gegenüberstellung der Druckabfälle für die beiden Dialysefilter
mit den besten Taupunktkurven. Der Filter Hemaflow F40S von Fresenius liefert hier
eindeutig die besseren Ergebnisse. Aufgrund der guten Taupunktcharakteristiken
und des niedrigen Druckabfalls fällt die Wahl bezüglich des Befeuchters für das netzunabhängige
BZ-System auf den Dialysefilter Hemaflow F40S.

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
Druck / mbar
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20
Luftvolumenstrom / l min -1
Hemoflow F40S
Polyflux 17S
Abb. 7-5: Druckabfall über zwei ausgewählte Dialysefilter der Firmen Gambro und
Fresenius korrigiert um den Druckabfall über den Feuchtesensor [ 26 ]
Der Vollständigkeit halber sei noch eine Vergleichsmessung an einem Blasenbefeuchter
mit aufgeführt. Dieser zeigt trotz gut vier bis fünffacher Baugröße bei höheren
Volumenströmen schlechtere Taupunktwerte als der ausgewählte Dialysefilter
von Fresenius (Abb. 7-6).
Abb. 7-6: Gegenüberstellung der gemessenen Taupunktsverläufe des Blasenbefeuchters
und des Dialysefilters Hemoflow F40S der Firma Fresenius im
Luftbetrieb
!"#
175

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
176

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
7.2 Entwicklung der Systemperipherie zu einem portablen 150 W –
System
Im Rahmen der Systementwicklungsarbeiten zu einem portablen PEM-Brennstoffzellensystem
kommt zunächst ein temperierbarer PEM-Brennstoffzellenstack des
ZSW Ulm zum Einsatz.
Abb. 7-7: Brennstoffzellenblock des ZSW mit Compound-Bipolarplatten aus Duisburg
Er besteht aus 40 Compoundplatten, die zusammengesetzt einen thermostatisierbaren
20-zeiligen Brennstoffzellenblock ergeben. Jede der 20 Einzelzellen mit einer
aktiven Fläche von 100 cm 2 ist mindestens von einer Seite temperiert. Der Großteil
der Bipolarplatten (26 Stück) besteht aus einem dem Compound 80/10 aus Kap. 4.5.
Im Luftbetrieb mit reinem Wasserstoff liefert der Brennstoffzellenblock laut Kontrollmessungen
des Herstellers ca. 400 W bei 12,5 bis 13 V bei einer Stacktemperatur
von 70 °C. Als Nennbetriebspunkt werden 60 % Umsatz an der Anode und 20 %
Umsatz an der Kathode, 58 ° C Stacktemperatur sowie ein Taupunkt um 25° C an
der Kathode empfohlen (Anode 0 bis 20% Feuchte). Genauere Informationen zum
Stack und zur Betriebsweise finden sich in der Betriebsanleitung [ 29 ].
Die Entwicklung eines ersten netzunabhängigen Systems erfolgt in vier Schritten:
1) Inbetriebnahme des Stacks [ 28 ]
2) Optimierung und Vereinfachung der Befeuchtung sowie der Luft- und Wasserstoffversorgung
[ 28 ]
3) Netzunabhängiger Betrieb im Messstand [ 28 ]
4) Betrieb als portables netzunabhängiges Aggregat [ 30 ]
177

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Von besonderer Bedeutung sind hierbei:
178
ein möglichst einfacher robuster Systemaufbau
möglichst einfache Regelung
ein möglichst hoher Systemwirkungsgrad

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
7.2.1 Inbetriebnahme des ZSW-Stacks
Die Aufnahme erster Betriebsdaten erfolgt in einer konventionellen Messanordnung
bestehend aus Stack, zwei Blasenbefeuchtern und einem thermostatischen Kühlwasserkreislauf
mit destilliertem Wasser mit einem Ionentauscher gemäß Abb. 7-8.
Stack und Befeuchterwasser der Luftseite werden bei allen Messungen auf 60 °C
temperiert.
Stromsenke
U I
-
+
Blasenbefeuchter
P Heizmantel P Heizmantel
MKS
MKS Wasserstoff 5.0
Einzelzellspannungen
H2 ein
Luft ein
Filter
Ω
Stack
Druckluft
KW aus
KW ein
M
Haake Thermoheizbad
Kühl-/Heizwasserkreislauf
Abb. 7-8: Versuchaufbau bei der Inbetriebnahme [ 28 ]
H2 aus
Luft aus
Ionenaustauscher
Sekundärkreislauf
Brauchwassernetz der Uni
Es seien an dieser Stelle noch einige Formeln aufgeführt, die im Folgenden im Zusammenhang
mit Stoffbilanzen benötigt werden.
Der stöchiometrisch für einen Brennstoffzellenstack benötigte Gasvolumenstrom
V Stöch ergibt sich aus der Aquivalenz zwischen Strom- und Stofffluß zu:
R T
= N I
( 7-1 )
p z F
VStöch Zell
NZell = Anzahl der Zellen des Stacks
R = universelle Gaskonstante
T = absolute Temperatur
p = Druck im Gasstrom
z = Ladungszahl
F = Faradaykonstante
179

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
180
I = Strom
Der Umsatzgrad UG ist definiert als
VStöch
UG = ( 7-2 )
V
V = Gesamtgasvolumenstrom
Bei vorgegebenem Umsatzgrad folgt somit für den benötigten Gesamtgasvolumenstrom
V :
V =
VStöch UG
Somit ergibt sich für den benötigten Wasserstoffvolumenstrom
V
H 2
R T 1
= NZell
I
( 7-3 )
p z F UG
H2
Zur Kalibierung der für diese Arbeit verwendeten Durchflussregler der Firma MKS
wurden von seiten des Herstellers die Standardbedingungen T = TO = 273,15 K und
p = p0 = 1 bar = 10 5 Pa zugrunde gelegt.
Für den praktischen Einsatz ergibt sich somit folgende Gleichung:
V
H
2
NZell
= 0,007
I
( 7-4 )
UG
mit V H in sl min 2
-1
H
2
Aufgrund der Stöchiometrie gilt für den mindestens benötigten Sauerstoffvolumenstrom
V , Stöch :
V
O 2
=
1
V
2
O2 , Stöch
H2
, Stöch
Anstelle von Sauerstoff kommt jedoch Preßluft zum Einsatz.
Somit ergibt sich mit V L,
Stöch als stöchiometrisch benötigtem Luftvolumenstrom:
V
L,
Stöch
V
O , Stöch
2
2
= =
( 7-5 )
x
O
2
1 V
2 x
H , Stöch
x = Volumetrischer Sauerstoffanteil in der Luft
O2
O
2

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
Unter Berücksichtigung von ( 7-1 ) und ( 7-2 ) folgt somit für den insgesamt benötigten
Luftvolumenstrom V L :
V
L
1 NZell
R T 1
= I
( 7-6 )
2 x p z F UG
O2
O
2
Die für den praktischen Einsatz eher geeignete Gleichung lautet analog zu ( 7-4 ):
bzw.
V
V
L
L
=
1
2
N
x
Zell
O2
0,007
1
UG
O
2
I
NZell
= 0,017
I
( 7-7 )
UG
mit V L in sl min-1
O
2
Tab. 7-2 zeigt eine nach ( 7-4 ) und ( 7-7 ) berechnete Auflistung der Volumenströme
für Wasserstoff und Luft in Abhängigkeit von Zellstrom und Umsatzgrad. Die laut
Herstellerangabe zu den kritischen Umsatzgraden und Strömen gehörigen Volumenstromwerte
sind dunkel hinterlegt. Sie ist Grundlage für die im Folgenden beschriebenen
Versuchsreihen.
Volumenstrom: Wasserstoff / l min -1
Volumenstrom: Luft / l min -1
Umsetzgrad / %: 30 35 40 45 50 60 70 100 7,5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100
Strom / A:
1 0,47 0,40 0,35 0,31 0,28 0,23 0,20 0,14 4,40 3,30 2,20 1,65 1,32 1,10 0,83 0,66 0,55 0,47 0,41 0,37 0,33
2,5 1,17 1,00 0,88 0,78 0,70 0,58 0,50 0,35 11,00 8,25 5,50 4,13 3,30 2,75 2,06 1,65 1,38 1,18 1,03 0,92 0,83
5 2,33 2,00 1,75 1,56 1,40 1,17 1,00 0,70 22,00 16,50 11,00 8,25 6,60 5,50 4,13 3,30 2,75 2,36 2,06 1,83 1,65
7,5 3,50 3,00 2,63 2,33 2,10 1,75 1,50 1,05 33,00 24,75 16,50 12,38 9,90 8,25 6,19 4,95 4,13 3,54 3,09 2,75 2,48
10 4,67 4,00 3,50 3,11 2,80 2,33 2,00 1,40 44,00 33,00 22,00 16,50 13,20 11,00 8,25 6,60 5,50 4,71 4,13 3,67 3,30
12,5 5,83 5,00 4,38 3,89 3,50 2,92 2,50 1,75 55,00 41,25 27,50 20,63 16,50 13,75 10,31 8,25 6,88 5,89 5,16 4,58 4,13
15 7,00 6,00 5,25 4,67 4,20 3,50 3,00 2,10 66,00 49,50 33,00 24,75 19,80 16,50 12,38 9,90 8,25 7,07 6,19 5,50 4,95
17,5 8,17 7,00 6,13 5,44 4,90 4,08 3,50 2,45 77,00 57,75 38,50 28,88 23,10 19,25 14,44 11,55 9,63 8,25 7,22 6,42 5,78
20 9,33 8,00 7,00 6,22 5,60 4,67 4,00 2,80 88,00 66,00 44,00 33,00 26,40 22,00 16,50 13,20 11,00 9,43 8,25 7,33 6,60
22,5 10,50 9,00 7,88 7,00 6,30 5,25 4,50 3,15 99,00 74,25 49,50 37,13 29,70 24,75 18,56 14,85 12,38 10,61 9,28 8,25 7,43
25 11,67 10,00 8,75 7,78 7,00 5,83 5,00 3,50 110,00 82,50 55,00 41,25 33,00 27,50 20,63 16,50 13,75 11,79 10,31 9,17 8,25
27,5 12,83 11,00 9,63 8,56 7,70 6,42 5,50 3,85 121,00 90,75 60,50 45,38 36,30 30,25 22,69 18,15 15,13 12,96 11,34 10,08 9,08
30 14,00 12,00 10,50 9,33 8,40 7,00 6,00 4,20 132,00 99,00 66,00 49,50 39,60 33,00 24,75 19,80 16,50 14,14 12,38 11,00 9,90
32,5 15,17 13,00 11,38 10,11 9,10 7,58 6,50 4,55 143,00 107,25 71,50 53,63 42,90 35,75 26,81 21,45 17,88 15,32 13,41 11,92 10,73
35 16,33 14,00 12,25 10,89 9,80 8,17 7,00 4,90 154,00 115,50 77,00 57,75 46,20 38,50 28,88 23,10 19,25 16,50 14,44 12,83 11,55
37,5 17,50 15,00 13,13 11,67 10,50 8,75 7,50 5,25 165,00 123,75 82,50 61,88 49,50 41,25 30,94 24,75 20,63 17,68 15,47 13,75 12,38
40 18,67 16,00 14,00 12,44 11,20 9,33 8,00 5,60 176,00 132,00 88,00 66,00 52,80 44,00 33,00 26,40 22,00 18,86 16,50 14,67 13,20
42,5 19,83 17,00 14,88 13,22 11,90 9,92 8,50 5,95 187,00 140,25 93,50 70,13 56,10 46,75 35,06 28,05 23,38 20,04 17,53 15,58 14,03
Tab. 7-2: Errechnete Volumenströme für Wasserstoff und Luft als Grundlage der
Versuchsdurchführung bei angepassten Zellbetrieb [ 28 ]
Eine anstelle des Sauerstoffumsatzgrades in der Literatur häufig verwendete Kenngröße
ist das Luftverhältnis L (oft auch Luftzahl genannt). Die Größe L versteht sich
als das Verhältnis aus eingebrachtem zu elektrochemisch umgesetztem Sauerstoffvolumenstrom:
L
O
2
λ =
( 7-8 )
V
V
O , Stöch
2
181

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Das Luftverhältnis λL ist somit nicht anderes als der Kehrwert des Sauerstoffumsatzgrades
UG O . 2
182
1
λ L =
( 7-9 )
UGO
Mit (9-6) folgt somit
bzw.
2
1 NZell
R T
= λ I
( 7-10 )
2 X p z F
VL L
O
2
x O p z F 1
2
λ L = 2 VL
( 7-10a )
N R T I
Zell
( 7-10a ) ist zur Berechnung von λL für den im Folgenden untersuchten Stackbetrieb
mit konstantem Luftvolumenstrom relevant.
In Abb. 7-9 ist abschließend zu diesem Kapitel eine erste Strom-Spannungs-Kennlinie
zur Inbetriebnahme des ZSW-Stacks dargestellt. Im Sinne einer Systemvereinfachung
erwies sich der Betrieb mit unbefeuchteten Wasserstoff als praktikabel.
Einzelzellspannung /V
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Stromdichte / A cm -2
UG H2 50%; keine H2 Bef.
Abb. 7-9: Strom-Spannungs-Kennlinie zur Inbetriebnahme bei TStack = 60 °C [ 28 ]

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
7.2.2 Optimierung und Vereinfachung der Befeuchtung sowie der Luft-
und Wasserstoffversorgung
Da der Betrieb des ZSW-Stacks mit unbefeuchtetem Wasserstoff laut Kapitel 9.2.1
deutlich stabilere Strom-/Spannungskurven liefert als mit befeuchtetem Wasserstoff,
wird in den folgenden Messungen auf die Wasserstoffbefeuchtung verzichtet. Des
Weiteren kommt auf der Luftseite anstelle des Blasenbefeuchters der in Kapitel 7.1
beschriebene Dialysefilter Hemaflow F40 S der Firma Fresenius zum Einsatz
(Abb. 7-10).
Stromsenke
-
MKS
U I
+
Membranbefeuchter
MKS
Wasserstoff 5.0
Einzelzellspannungen
H2 ein
Luft ein
Filter
Ω
Druckluft
KW aus
Stack
KW ein
M
Haake Thermoheizbad
Kühl-/Heizwasserkreislauf
H2 aus
Luft aus
Ionenaustauscher
Sekundärkreislauf
Brauchwassernetz der Uni
Abb. 7-10: Blockschaltbild des Versuchaufbaus zum Purge-Betrieb mit luftseitiger
Befeuchtung über einen Hohlfasermembranbefeuchter [ 28 ]
Die Luftversorgung erfolgt entweder stromgeführt ( UG O = 20 % bzw. L = 5) oder
2
konstant mit Luftvolumenströmen von 49,5 l min -1 . Um die Wasserstoffausnutzung zu
verbessern, erfolgt im Laufe der Messungen eine Umstellung der durchflussgesteuerten
Wasserstoffversorgung mit einem Umsatzgrad UG H = 50 % auf den
2
Purge-Betrieb.
Im Sinne einer schonenden thermischen Belastung des neuen Bipolarplattenwerkstoffes
wird der Stack bei 60 °C anstelle der vom ZSW verwendeten 70 °C betrieben.
Sinnvollerweise erfolgt die Temperierung des Befeuchterwassers auch bei 60 °C.
Dies gilt sowohl für den Blasen- als auch für den Membranbefeuchter.
Es soll nun überprüft werden, inwieweit sich der Wechsel vom Blasen- zum Membranbefeuchter
auf die Strom-/Spannungskennlinie auswirkt.
Abb. 7-11 zeigt eine Gegenüberstellung entsprechender Messungen. Die Messung
mit Membranbefeuchter bei ansonsten identischen Betriebsbedingungen liefert ten-
183

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
denziell bessere Werte. Dies ist mit großer Wahrscheinlichkeit auf den im Falle des
Membranbefeuchters günstigeren Taupunktverlauf im Vergleich zum Blasenbefeuchter
bei gleicher Befeuchterwassertemperatur zurückzuführen.
Mit eingetragen ist in diesem Fall die Kennlinie des Herstellers (ZSW). Diese wurde
konstant bei einer Stacktemperatur von 70 ° C und einer Lufttaupunkttemperatur von
60 °C aufgenommen. Im Vergleich hierzu ist in den Messungen bei einer Stacktemperatur
von 60 °C deutlich die Stack-Betriebstemperaturabhängigkeit und der
Einfluß der niedrigeren Taupunkte von 44 °C beim Membranfeuchter und 38 °C beim
Blasenbefeuchter zu erkennen. Wie jedoch bereits erwähnt wurde der Stack aufgrund
der noch nicht bekannten Alterungseigenschaften des neuen Bipolarplattenwerkstoffes
bei 60 °C betrieben.
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184
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Abb. 7-11: Messungen mit angepaßten Gasvolumenströmen am Blasen- und Membranbefeuchter
(TStack = 60 °C) im Vergleich zu ZSW-Messungen (TStack = 70 °C) [ 28 ].
Die Taupunktstemperatur für den maximalen Luftstrom von 50 l min -1 liegt beim
Membranbefeuchter bei ca. 44 °C, beim Blasenbefeuchters bei ca. 38 °C und bei der
ZSW-Messung bei 60 °C.
Eine eklatante Verbesserung der Strom/-Spannungskurve läßt sich durch den Übergang
vom angepaßten auf einen Betrieb mit konstantem Luftvolumenstrom erzielen
Abb. 7-12. Die dabei erzielten Werte liegen in weiten Bereichen oberhalb der ZSW-
Referenzmessung, obwohl diese bei einer um 10° C höheren Stacktemperatur aufgenommen
wurde. Gegenüber den bisherigen Messungen ergibt sich eine
Leistungssteigerung um 100 W im Vergleich zur stromgeführten Luftversorgung.
Messungen im Dauerbetrieb bei konstantem Luftvolumenstrom folgen unter Kapitel
7.2.3. Die erzielte Leistungssteigerung dürfte mit den in weiten Bereichen deutlich
höheren Luftzahlen λL zusammenhängen (Abb. 7-13).

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
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Abb. 7-12: Strom/-Spannungskurve bei angepaßtem und konstantem Luftvolumenstrom
(angepaßt: UG O = 20 %; konstant: 2
L V = 49,5 l min-1 ; Die Temperaturangaben
beziehen sich auf die jeweilige Stacktemperatur.) [ 28 ]
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# λ
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Abb. 7-13: Vergleich der Luftverhältnisse über die Stromdichte für den Betrieb mit
konstantem und angepaßtem Luftvolumenstrom (Grunddaten aus [ 28 ])
185

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Es sei jedoch anzumerken, daß die Strom-/Spannungskurve beim Betrieb mit konstantem
Luftvolumenstrom ab ca. 0,28 A cm -2 einen diffusionskontrollierten Verlauf
zeigt (Abb. 7-12).
Um den Wasserstoffumsatzgrad UG H zu steigern, erfolgen Messungen im Purge-
2
Betrieb auf der Wasserstoffseite.
Der Übergang auf den Purge-Betrieb stellt in regelungstechnischer Hinsicht im Vergleich
zur Durchflussregelung eine erhebliche Systemvereinfachung dar, die zudem
zu einer deutlichen Steigerung des Wasserstoffumsatzgrades UG H führt.
2
Als Maß für die Purge-Rate wird im weiteren das sogenannte Pausen-/Pulsverhältnis
vP definiert:
186
v
P
t
Pause
= ( 7-11 )
t
Puls
tPause = Zeitintervall in dem das Purge-Ventil geschlossen ist
tPuls = Zeitintervall in dem das Purge-Ventil offen ist
Der damit verknüpfte elektrische Wirkungsgrad des Stacks ηel, Stack berechnet sich zu
η
el , Stack
V H =
2
HU
0
P
Stack
=
0
( 7-12 )
VH
HU
2 ∆
zeitlich gemittelter Wasserstoffvolumenstrom incl. Verbrauch durch
Purge
∆ = unterer Heizwert von Wasserstoff
Als Basis zur Ermittlung des zeitlich gemittelten Wasserstoffvolumenstroms diente
folgende Gleichung:
V
t
Pause
Puls
= VH
, Umsatz + V
2
H , Purge,
gesamt ( 7-13 )
tPuls
+ tPause
tPuls
+ tPause
H2 2
V =
,
H 2
Umsatz
V H2 , Purge,
gesamt
= während des Purge-Vorgangs über den Durchflußregler ge-
Mit ( 7-11 ) wird daraus:
t
umgesetzter über den Durchflußregler gemessener Wasserstoffvolumenstrom
zur jeweiligen Stromdichte
messener Wasserstoffvolumenstrom

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
V
=
1
1
1 +
v
H2 H2
, Umsatz
H2
, Purge,
gesamt
1 + v p
p
V
+
1
V
( 7-14 )
In Abb. 7-14, Abb. 7-15 und Abb. 7-16 sind Messungen mit verschiedenen Pausen-/
Pulsverhältnissen im Vergleich zum Betrieb mit konstantem Umsatzgrad UG H = 2
50 % dargestellt.
Bezüglich der Leistung sind beim Betrieb mit UG H = 50 % die besten Ergebnisse zu
2
erzielen. (Abb. 7-14). Dies wird jedoch durch die erheblich besseren Umsatzgrade
UG (Abb. 7-15) bzw. Stackwirkungsgrade (Abb. 7-16) im Purge-Betrieb relativiert.
H2
Pausen-/Pulsverhältnisse mit einer höheren Öffnungsdauer des Ventils ergeben
höhere Stackleistungen aber niedrigere Stackwirkungsgrade.
!
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012 . 3
Abb. 7-14: Einfluss des Pausen-/Pulsverhältnisses vp auf die Strom-Spannungskurve
beim Betrieb mit konstantem Luftvolumenstrom im Vergleich zum Betrieb mit UG H = 2
50 % [ 28 ]
Die mit einem Pausen-/Pulsverhältnis von 14/1 erzielbaren Messwerte stellen nach
Abb. 7-16 einen guten Kompromiß aus elektrischem Wirkungsgrad und erzielbarer
Stackleistung dar. Die Messungen im netzunabhängigen Betrieb werden daher unter
Zugrundelegung dieser Einstellung vorgenommen. Eine automatische lastabhängige
Regelung der Purge-Rate entsprechend der Kurve zu „vp = variabel (leistungsangepaßt)“
in Abb. 7-16 wäre bezüglich des Wirkungsgrades das Optimum.
& *
187

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Umsatzgrad
188
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
i=59/1
i=29/1
i=19/1
i=14/1
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Stromdichte / A cm -2
vp =25/5
vp = 27/3
vp = 14/1
vp = 29/1
vp = variabel
(leistungsangepaßt)
UGH2 = 50%
Abb. 7-15: Zeitlich gemittelte Wasserstoffumsatzgrade in Abhängigkeit der Stromdichte
bei unterschiedlichen Pausen-/Pulsverhältnissen und bei UG H = 50 % [ 28 ].
2
Im Purge-Betrieb mit leistungsangepaßtem Pausen-/Pulsverhältnis werden die
größten Umsatzgrade erzielt.
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012 . 3
Abb. 7-16: Elektrischer Wirkungsgrad bezogen auf die Stackleistung nach ( 7-12 )
bei Variation des Pausen-/Pulsverhältnisses im Purge-Betrieb und bei Betrieb mit
UG = 50 % [ 28 ]
H2
& *

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
7.2.3 Vorbereitung des netzunabhängigen Betriebs
Der Versuchsaufbau unterscheidet sich im wesentlichen in der Steuerung der Purge-
Rate, der Luftversorgung und dem Kühl-/Befeuchterwasserkreislauf.
Die Steuerung des Purge-Ventils erfolgt zunächst noch manuell und wird im weiteren
Verlauf auf automatischen Betrieb über eine elektronische Zeitsteuerung umgestellt.
Der Wasserstoff gelangt weiterhin volumenstrombegrenzt über einen Druckminderer
unbefeuchtet in die Brennstoffzelle. Das MKS-Gerät zeigt den aktuellen Durchfluss.
Hinter der Zelle verlässt das feuchte Wasserstoffgas über einen Kondensatabscheider
und das zeitgesteuertes Abblasventil den Systemaufbau. Der entweichende
H2-Volumenstrom ist sehr gering und kann in die Umgebung abgeblasen werden.
Die Luftversorgung erfolgt durch zwei Doppelkopf-Membranpumpen der Fa. Airflow
GmbH. Die beiden Pumpen arbeiten im Parallelbetrieb und sind als 12V-Modelle
ausgeführt. Im Ansaugtrakt sind an jeder Pumpe je ein Schalldämpfer mit integriertem
Partikelfilter angebracht. Die vier Einzel-Pumpenauslässe vereinigen sich in eine
Schlauchleitung, die an den Einlass des Membranbefeuchters angeschlossen ist.
Nach Umströmen der wasserdurchströmten Kapillaren im Befeuchter tritt die nun
befeuchtete Luft auf kürzestem Weg in den Stack ein. Hinter der Zelle ist ein Kondensatabscheider
angeordnet, der über eine Kondensatrückführung mit dem Kühl-
/Befeuchterwasserkreislauf verbunden ist. Die Luft verlässt das System über den
Auslass am Kondensatabscheider in die Umgebung.
Stromsenke
U I
-
+
Membranbefeuchter
Luft
Wasserstoff 5.0
Einzelzellspannungen
H2 ein
Luft ein
M
KW aus
Ω
Stack
KW ein
M
Wasservorlage
Kühlwasserkreislauf
Ionenaustauscher
H2 aus
Luft aus
Abb. 7-17: Versuchaufbau zur Vorbereitung des netzunabhängigen Betriebs [ 28 ]
Anstelle des Thermostaten tritt nun eine Wasservorlage. Eine 12 V-Wasserpumpe
der Firma KNF saugt das vollentionisierte Kühlwasser aus der Wasservorlage an und
pumpt es durch die Zelle und den anschließenden Kühlkreislauf. Als Last dient
189

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
wieder die Stromsenke. Um die elektrische Gesamtleistung der Stacks mit der
Stromsenke eindeutig erfassen zu können, erfolgt die Versorgung der Luftkompressoren,
der Kühlwasserpumpe und der Zeitsteuerung über ein Netzteil. Eine Beschreibung
der Untersuchungen zum Betrieb der Peripherieaggregate mit einer
eigenständigen Versorgung über den Stack folgt unter Kapitel 7.2.4.
Es folgen einige Formeln, die im Rahmen der Systemwirkungsgradberechnung benötigt
werden.
Der elektrische Systemwirkungsgrad berechnet sich ausgehend von der Stackleistung
PStack zu
mit
und
190
Nutz
η el , Sys =
( 7-15 )
P
P
Nutz
Peri
V
H
P
2
Stack
H
u,
H
2
= P − P
( 7-16 )
LK
WP
Peri
= P + P + P
( 7-17 )
PNutz = Nutzleistung
SV
PPeri = Peripherieleistung
PLK = Leistung der Luftkompressoren
PWP = Leistung der Wasserpumpe
PSV = Leistung der Steuerung und Ventile
In Abb. 7-18 ist die Pumpenkennlinie der beiden Luftkompressoren als Funktion der
Speisespannung dargestellt. Mit eingetragen ist die Leistungaufnahme PLK. Es zeigt
sich eine unerwartet starke Abhängigkeit der Pumpenleistung PLK von der Speisespannung.
Bei einer Absenkung des Luftvolumenstroms L
V von 46 auf 36 l min-1 sinkt die benötigte
Leistung PLK von 88 auf 53 W. Somit resultiert aus einer Absenkung des
Volumenstroms um 22 % eine 40 % geringere Leistungsaufnahme.

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
Luftvolumenstrom / l min -1
50
45
40
35
30
25
gemessener Luftvolumenstrom von 2 Pumpen
zugehörige Leistungsaufnahme
8 9 10 11 12 13
Speisespannung / V
Abb. 7-18: Pumpenkennlinie und Leistungsaufnahme von zwei CAPEX V2X DE-
Pumpen im Parallelbetrieb in Abhängigkeit der Speisespannung; gemessen in der
Systemanordnung mit Befeuchter, Stack und Kondensatabscheider (maximal
350 mbar Gegendruck bei 12 V-Betrieb) [ 28 ]
In Abb. 7-19 ist als Maß für den Wirkungsgrad der Pumpen der pro W geförderte
Luftvolumenstrom als Funktion der Pumpenspeisespannung dargestellt. Eine Absenkung
der Speisespannung von 12 auf 9 V führt demnach zu einer Erhöhung des pro
W geförderten Volumenstroms um 30 %.
Luftvolumenstrom pro Leistung /
l (min W) -1
0,7
0,65
0,6
0,55
0,5
0,45
0,4
8 9 10 11 12 13
Speisespannung / V
Abb. 7-19: Pro W geförderter Luftvolumenstrom zweier CAPEX V2X DE-Pumpen als
Funktion der Pumpenspeisespannung (Grunddaten aus [ 28 ])
100
90
80
70
60
50
Leistungsaufnahme / W
191

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Deshalb erfolgt im weiteren Verlauf eine genauere Untersuchung der Abhängigkeit
des Systemwirkungsgrades ηel, Sys von der Pumpenspeisespannung.
Ein weiterer wichtiger Aspekt einer niedrigeren Speisespannung ist die dabei deutlich
verminderte Geräuschentwicklung von Luftkompressoren und Wasserpumpe [ 28 ].
Abb. 7-20 und Abb. 7-21 zeigen die bei verschiedenen Luftkompressorspeisespannungen
aufgenommenen Einzelspannungs- und Wirkungsgradverläufe. Bei den
Wirkungsgradverläufen mit berücksichtigt wurde in allen Fällen die Wasserpumpe mit
PWP = 7 W bei 9 V Speisespannung [ 28 ] sowie der Energie-Verbrauch der Steuerung
und der Magnetventile PSV = 3 W.
Obwohl die Spannungsverläufe für hohe Speisespannungen günstiger liegen, als für
niedrige Spannungsverläufe ist die erzielbare maximale Nettosystemleistung nach
Abb. 7-21 bei einer Kompressorspeisespannung von 12 V um ca. 10 W kleiner als
bei 9 V.
Einzelzellspannung / Volt
192
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Stromdichte / A cm - ²
U=9V; vp = 14/1
U=10V; vp = 14/1
U=11V; vp = 14/1
U=12V; vp = 14/1
UGH2=50%;
Luft=49,5 l/min
Abb. 7-20: Strom-Spannungskurven in Abhängigkeit der Speisespannung der Luftpumpen
im Vergleich zur Kennlinie mit MKS-geregelter Luftversorgung [ 28 ]

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
elektrischer Gesamtwirkungsgrad ηηηη
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Nutzleistung/ W
U= 9V; vp = 14/1
U=10V; vp = 14/1
U=11V; vp = 14/1
U=12V, vp = 14/1
Abb. 7-21: Verlauf des elektrischen Systemwirkungsgrads ηel, Sys über der Nutzleistung
(Grunddaten aus [ 28 ])
D.h., der Stackleistungsverlust beim Übergang von 12 V auf 9 V Speisespannung
wird durch die Einsparung an Leistung bei den Luftkompressoren überkompensiert.
Die verminderte Pumpenspeisespannung erhöht den maximalen Systemwirkungsgrad
von 32 % auf 37 %. Kurzum, es empfiehlt sich ein Systembetrieb bei einer
Kompressorversorgungsspannung von 9 V.
Abb. 7-22 zeigt den zeitlichen Verlauf der Stackleistung, der Wassertemperaturen
und des Wasserstoffvolumenstroms für einen Stackbetrieb gemäß Versuchsaufbau
nach Abb. 7-17 über gut 2 Stunden. Eine genaue Beschreibung hierzu ist zu finden
in [ 28 ].
Von besonderer Relevanz für die folgenden wärmetechnischen Betrachtungen sind
die Abschnitte 5 und 6. Es ist allerdings anzumerken, dass dieser Betriebszustand in
weiten Bereichen mit geringen Wasserstoffumsätzen zwischen 50 und 25 % erreicht
wurde. In Abschnitt 5 wird die Betriebstemperatur von TStack = 60 °C erreicht. In Abschnitt
6 wird die Pumpenspeisespannung der Luft- und Wasserpumpen auf U = 9 V
reduziert. Aufgrund des geringeren Kühlwasser- und Luftstroms (weniger Wärmeaustrag)
steigt die Betriebstemperatur auf über TStack = 61,5 °C. Um einer Überhitzung
des thermoplastischen Bipolarplattenmaterials auf deutlich über 60 °C entgegenzuwirken,
erfolgt ein Nachbefüllen des Kühlkreislaufs mit destilliertem Wasser sowie die
Verminderung der Stackleistung. Bei einer elektrische Leistung von PStack = 223 W
stellt sich wieder eine konstante Stacktemperatur von TStack = 60 °C ein.
193

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
194
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Abb. 7-22: Aufheizvorgang und Stackbetrieb über 136 min; Darstellung der Einflüsse
vom Wasserstoffvolumenstrom, der Pumpenspeisespannung und des Purge-Betriebs
[ 28 ]
Die maximale Stackleistung, die hier ohne eine zusätzliche externe Wärmeauskopplung
gefahren werden kann, beträgt 247 W. Zwischen Kühlwasserein- und ausgang
stellt sich eine Temperaturdifferenz von ∆TKW = 2,1 °C ein. Hieraus läßt sich der aus
dem Stack über das Kühlwasser abgeführte Wärmestrom Q KW berechnen:
Q = c m ∆T
( 7-18 )
KW
p,
W
W
KW
cp, W = Massenspezifische Wärmekapazität von Wasser
m = Massenstrom Wasser
W
∆TKW = Temperaturänderung zwischen Kühlwasserein- und ausgang
( 7-18 ) liefert eine thermische Leistung von etwa 243 W, die an die Kühlwasser-Peripherie
abgegeben wird.
Für den 9 V Betrieb muss die externe Wärmeauskopplung ab einer elektrischen Leistung
von PStack = 223 W erfolgen. Die Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasserein-
und Austritt beträgt hier ∆TKW = 2,5 °C. Daraus resultieren ca. 233 W thermische
Leistung gemäß ( 7-18 ) die in den Kühlwasserkreislauf übergehen.
Der dabei übertragene Wärmestrom Q KW setzt sich zusammen aus der Erwärmung
des Luftstroms im Membranbefeuchter Q L , der dabei aufgewendeten Verdampfungs-
$
$
(
(
(
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7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
wärme des Befeuchterwassers V Q und den Wärmeverlusten Q sonst der verbleibenden
Komponenten des Kühlkreislaufs und der Zuleitungen:
Q
KW
= Q + Q + Q
( 7-19 )
L
V
sonst
Der durch Aufheizung des Luftvolumenstroms im Hohlfasermembranbefeuchter
übertragene Wärmestrom berechnet sich zu:
Mit
und
Q = c m ∆T
( 7-20 )
L
p,
L
L
cp, L = Wärmekapazität von Luft
m = Massenstrom an Luft
L
m
sowie
L
∆TL = Temperaturänderung der Luft im Befeuchter
L
∆ T
folgt
=
M
p
L
V
n
L
E L
n L = ( 7-21 )
R TE
L
=
T
d
−T
E
c p,
L ML
pE
VL
QL = ( Td
−TE
)
( 7-22 )
R T
E
V = Volumenstrom an Luft
L
pE = Druck an Eingangsbereich der Pumpe
TE = Temperatur der Luft an Eingangsbereich der Pumpe
(= Raumtemperatur)
Td = Taupunktstemperatur
Der zur Verdampfung des Befeuchterwassers aufzuwendende Wärmestrom Q V berechnet
sich zu:
Q = ∆H
n
( 7-23 )
V
V
W
195

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
196
∆HV = Stoffmengenspezifische Verdampfungsenthalpie von Wasser
n = Molenstrom an Wasser, der als Dampf auf den Luftvolumenstrom
W
übertragen wird
Für den Molenstrom des verdampften Wassers n W läßt sich schreiben:
n
n
L
+ n
ϕ p
nW WS
W
=
p
ϕ p
= n
( 7-24 )
WS
⇔ W
L
p − ϕ pWS
ϕ = relative Feuchte der Luft am Austritt
pWS = Sättigungsdampfdruck zur Taupunktstemperatur Td
Unter der Annahme eines isobaren Verdampfungsvorgangs gilt für den Druck p im
Membranbefeuchter
p = p + ∆p
( 7-25 )
E
LK
pE = Druck am Eingang der Pumpe
∆pLK = Druck der über die Systemanordnung bestehend aus Befeuchter,
Stack und Kondensatabscheider abfällt
Aus ( 7-23 ) folgt mit ( 7-24 ), ( 7-25 ) und ( 7-21 ):
Q
V
V WS E L
= ( 7-26 )
( p + ∆p
− ϕ p )
E
H
ϕ p
LK
p
WS
V
R T
E
Abb. 7-23 zeigt abschließend die nach ( 7-22 ) und ( 7-26 ) berechneten Wärmeströme
als Funktion des Luftvolumenstroms. Mit eingetragen ist der experimentell
bestimmte, über das Kühlwasser aus dem Stack abgeführte Wärmestrom Q KW . Die
relative Feuchte ϕ wird bei dieser Berechnung mit 1 angesetzt. Als Taupunktsverlauf
Td über dem Luftvolumentstrom findet die in Abb. 7-6 dargestellte Kurve für eine Befeuchterwassertemperatur
von 60 °C Verwendung. D.h. zu jedem Td wird der jeweilige
Sättigungsdampfdruck pWS berechnet.
Ein Anteil von ca. 37 % bis 39 % des über das Kühlwasser aus dem Stack abeführten
Wärmestroms Q KW wird demnach zur Verdampfung des Befeuchterwassers
benötigt. Nur 6,5 % bis 7,5 % dienen dagegen zur reinen Aufheizung des Luftvolumenstroms.
Die restliche Wärme geht über das Wasservorratsgefäß, den
Ionentauscher, den Bypass und die Zuleitungen verloren.

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
Wärmestrom / W
250
200
150
100
50
0
Kühlwasserwärmestrom
Wärmestrom zur Aufheizung der Luft und zur
Verdampfung des Membranbefeuchterwassers
Wärmestrom zur Verdampfung des
Membranbefeuchterwassers
34 36 38 40 42 44 46 48
Luftvolumenstrom / l min -1
Abb. 7-23: Aufteilung der Wärmeströme im netzunabhängigen System
197

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
198

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
7.2.4 Betrieb als portables netzunabhängiges Aggregat
Der Übergang vom netzunabhängigen Betrieb im Messstand zum portablen Betrieb
führt zu weiteren Vereinfachungen und Änderungen bezüglich der Gasversorgung
und des Kühlbefeuchterwasserkreislaufs.
Hydridspeicher
Not-Aus-
Ventil
Ionentauscher
Schw ebekörperdurchflußmesser
Fr
Membranbefeuchter
Brennstoffzellen-Stack
Überlauf
Kondensatabscheider
Schw ebekörperdurchflußmesser
Luft EIN
Wärmetauscher
Fr
Wasserreservoir
Luft
AUS
Purge-
Ventil
H 2 -Aus
Abb. 7-24: Blockschaltbild zum netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystem
[ 30 ]
Entsprechend Abb. 7-24 sind folgende Änderungen im Vergleich zum Versuchsaufbau
zur Vorbereitung des netzunabhängigen Betriebs gemäß Abb. 7-17 zu nennen:
Der Wasserstoffkreislauf
Die Wasserstoffversorgung erfolgt über einen Metallhydridspeicher der Firma
HERA SYSTEMS. Mit seinem Füllvolumen von 1,4 Nm 3 bei einem Druck von
30 bar kann der ZSW-Stack ca. 14 h bei einer Leistung von ca. 100 W betrieben
werden.
Aus sicherheitstechnischen Gründen wird ein Ventil in die Wasserstoffzufuhr
geschaltet, welches sich bei Betätigung des Not-Aus-Schalters schließt.
Zur Kontrolle des Zu- und Abflusses am Wasserstoff werden zwei Schwebekörperdurchflussmesser
an entsprechender Stelle eingebaut (Abb. 7-24).
Die Einstellung des Vordruckes erfolgt über einen Druckminderer.
199

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Der Luftkreislauf
200
Zur Rückführung des Befeuchterwassers aus dem Abluftstrom ist in den Luftkreislauf
ein Luft-/Luft Wärmetauscher integriert. D.h. die über die beiden
Kompressoren angesaugte Luft kühlt die Abluft. Das dabei auskondensierte
Wasser gelangt in den Befeuchterkühlwasserkreislauf.
Der Wasserkreislauf
Der Ionentauscher wird zusammen mit einem Absperrhahn parallel zum Hohlfasermembranbefeuchter
in den Kühlbefeuchterwasserkreislauf geschaltet.
Über den Absperrhahn hinter dem Ionentauscher erfolgt indirekt die Regelung
der Menge des Wasserstroms, der durch den Hohlfasermembranbefeuchter
fließt. Mit dieser Anordnung kann der Bypaß eingespart werden. Das Wasservorratsgefäß
ist jetzt mit nur drei anstelle von vier Anschlüssen versehen, was
die Montage erheblich vereinfacht.
Es folgt eine auführlichere Diskussion zentraler Baukomponenten der Versuchsanordnung.
Im Befeuchter-/ Kühlwasserkreislauf kommt destilliertes Wasser mit einer Leitfähigkeit
von < 15 µS cm -1 zum Einsatz. Um dieses Leitfähigkeitsniveau halten zu können,
werden Bauteile aus Metall nach Möglichkeit vermieden. D.h. die Verschlauchung
erfolgt in erster Linie über farblose Polyethylen (PE)-Schläuche aus denen sich keine
Farbstoffe lösen können. Als Verbinder kommen Kunststoff-Steckverbinder der Firma
SMC Pneumatik zum Einsatz (schwer entflammbare Ausführung). Zur Beseitigung
der dennoch entstehenden Ionenverunreinigungen ist in dem Wasserkreislauf wie
bereits erwähnt ein Ionentauscher integriert.
Um den Vorrat im Wasserreservoir zu schonen, erfolgt eine Teilrückführung des Befeuchterassers
aus dem Abgasstrom. Dies geschieht mit Hilfe eines Zuluft-/ Abluftwärmetauschers.
D.h. mit Hilfe der über die Luftkompressoren angesaugten kalten
Zuluft wird durch Kühlung der Abluft ein Teil des darin enthaltenen Wassers auskondensiert
und dem Kühl-/Befeuchterwasserkreislauf zugeführt. Gleichzeitig führt dies
zu einem Aufheizen der Zuluft, die dadurch im Hohlfasermembranbefeuchter mehr
Wasser aufnehmen kann. Der Wärmetauscher besteht aus einem Plastikgefäß, in
welches eine Edelstahlwellrohrspirale eingelassen ist. Diese wird innen von der
kalten Zuluft und außen von der warmen Abluft umströmt. Das sich außen auf dem
Edelstahlwellrohr bildende Kondensat verläßt den Behälter über eine im Gefäßboden
eingebrachte Öffnung.
Abb. 7-25 zeigt ein Schema zur Wasserbilanz des Wasserreservoirs. Im Befeuchter
vereinigt sich der über die Umgebungsluft eingetragene gasförmige Wassermassenstrom
m W , UL mit dem aus dem Wasserreservoir entnommenen Massenstrom m W , Bef .
TR steht dabei für Raumtemperatur und ϕUL für die relative Feuchte der Umgebungs-
luft. Im Stack kommt in Form des Massenstroms m W , Stack das Reaktionswasser
hinzu. Dabei verkleinert sich der Luftvolumenstrom um den in der Reaktion verbrauchten
Sauerstoff und gelangt als m L,
WT in den Wärmetauscher.

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
m
W , UL
( T , ϕ
R
, m
UL
L
)
Befeuchter Stack
m W , Bef
Wasserreservoir
m W , Stack
Wärmetauscher
m W , WT , fl
m
( T
W , WT , aus
WT , aus
, ϕ
, m
L,
WT
WT , aus
Abb. 7-25: Schema zur Wasser- und Luftbilanz im netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystem
Im Wärmetauscher wird ein Teil des Wassermassenstroms als Kondensat m W , WT , fl in
das Wasserreservoir zurückgeführt. Der im Abgas verbleibende Massenstrom
m gelangt als Wasserdampf in die Umgebung.
W , WT , aus
Es folgt eine Aufstellung der entsprechenden Bilanzgleichungen.
Der Massenzu- bzw. abfluß im Wasserreservoir m WR berechnet sich zu:
m
WR
= m − m
( 7-27 )
W , WT , fl
W , Bef
Für den Kondensatmassenstrom m W , WT , fl läßt sich gemäß Abb. 7-25 schreiben:
m
W , WT , fl
= m − m
( 7-28 )
W , WT , ein
W , WT , aus
Der in den Wärmetauscher gelangende Massenstrom m W , WT , ein
Abb. 7-25 zusammen aus:
m
W , WT , ein
= m + m + m
( 7-29 )
W , Bef
W , Stack
W , UL
( 7-27 ) liefert unter Zuhilfenahme von ( 7-28 ) und ( 7-29 ):
m
WR
= m + m − m
( 7-30 )
W , Stack
W , UL
W , WT , aus
setzt sich gemäß
Die Menge des im Stack erzeugten Reaktionswassers m W , Stack berechnet sich gemäß
der Aquivalenz zwischen Strom- und Stofffluß zu:
m
W , Stack
NZell
MH2O
= I
( 7-31 )
z F
Mit m = M n folgt gemäß ( 7-24 ) für den aus dem Wärmetauscher an die Umgebung
entweichenden Massenstrom m W , WT , aus :
)
201

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
202
m
W , WT , aus
MH
O ϕWT
, aus p
2
WS,
WT , aus
= nL,
WT
( 7-32 )
p − ϕ p
WT , aus
WT , aus
WS,
WT , aus
Der in den Stack eintretende Luftvolumenstrom V L wird dort um den stöchiometrisch
umgesetzten Sauerstoffvolumenstrom V , Stöch auf den in den Wärmetauscher ein-
tretenden Luftvolumenstrom V L,
WT vermindert.
V
=
V
V −
L, WT L O2
, Stöch
Nach ( 7-2 ) gilt unter Berücksichtigung von
V
L
=
V
x
O
O
2
2
für den stöchiometrisch verbrauchten Sauerstoffvolumenstrom V , Stöch :
VO , Stöch = xO
UG
2
2 O2
Somit folgt:
V
L,
WT
L
V
L
( 1 − x UG )
O
2
O
2
O 2
= V
( 7-33 )
Entsprechend gilt auch für den gemäß ( 7-32 ) benötigten Molenstrom n L,
WT :
n
L,
WT
L
( 1 − x UG )
= n
( 7-34 )
O
2
O
2
Nach ( 7-6 ) ergibt sich der Sauerstoffumsatzgrad UG O bei konstantem Luftvolumen-
2
strom V L und gegebenem Strom I zu:
UG
O 2
1 NZell
R T 1
= I
( 7-6a )
2 X p z F V
O
2
L
Nun kann der in den Wärmetauscher eintretende Luftmolenstrom n L,
WT unter Zuhilfenahme
von ( 7-21 ) berechnet werden.
Zur Ermittlung des Sättigungsdampfdruckes pWS zum entsprechenden Taupunkt Td
kann die Antoine-Gleichung herangezogen werden [ 31 ]:
p
WS
=
10
B
A−
C + T
mit den Koeffizienten
d
mbar
O 2
( 7-35 )

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
A = 8,0732991
B = 1656,39
C = 226,86
Da der den Wärmetauscher verlassende Luftstrom mit Wasserdampf gesättigt ist gilt
des weiteren:
ϕ
WT , aus
=
1
Der Druckabfall vom feuchten Wärmetauscherabluftbereich hin zur Umgebung ist
vernachlässigbar gering. Deshalb kann geschrieben werden:
p
WT , aus
≈
p
E
Die Menge über die Umgebungsluft eingebrachte Feuchtigkeit m W , UL läßt sich analog
zu ( 7-32 ) berechnen:
m
W , UL
MH
O ϕUL
p
2 WS,
UL
= nL
( 7-36 )
p − ϕ p
E
UL
WS,
UL
ϕUL = relative Feuchte der Umgebungsluft
pWS, UL = Sättigungsdampfdruck der Umgebungsluft bei Raumtemperatur
pE = Umgebungsdruck
In Abb. 7-26 ist der über der Wärmetauscheraustrittstemperatur TWT, aus = T d, WT, aus gemäß
( 7-30 ) bis ( 7-36 ) berechnete Massenzu- bzw. abfluß im Wasserreservoir m WR
dargestellt. Die Berechnung der Kurven erfolgte auf Basis experimentell bestimmter
Strom-, Spannungswerte. Bei den in der Legende eingetragenen Werten handelt es
sich um Stackstrom- bzw. Stackleistungswerte. Mit steigenden Strömen und somit
steigender Wasserproduktion im Stack verschieben sich die Kurven für m WR zu
höheren Massenströmen bzw. zu höheren Temperaturwerten für TWT, aus. Positive
Werte für m WR bedeuten, der Wasserspiegel im Wasservorratsbehälter steigt. Im
Falle negativer mWR -Werte sinkt das Wasserniveau im Wasserreservoir.
Das Abknicken der Kurven in Abb. 7-26 ist eine Konsequenz der Massenbilanzen,
denn aus logischen Gründen kann aus dem Wärmetauscher nicht mehr Wasser
gasförmig ausgetragen werden, als insgesamt gemäß ( 7-29 ) eingetragen wird. Aufgrund
der mit steigender Stackleistung erhöhten Wasserproduktion verschiebt sich
dieser Knick mit wachsenden Strömen hin zu negativeren mWR -Werten.
203

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
dmW, WR /dt / g min -1
204
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
0 10 20 30 40 50 60 70 80
T WT, aus / °C
4 A ; 65 W
6 A ; 103 W
11 A ; 169 W
14 A ; 198 W
Abb. 7-26: Über der Wärmetauscheraustrittstemperatur TWT, aus = Td, WT, aus berechneter
Massenzu- bzw. abfluß im Wasserreservoir m WR für das netzunabhängige 150 W-
Brennstoffzellensystem
Im Falle einer Stackleistung um 70 bis 150 W stellt sich nach den Messungen von
Wetterling [ 30 ] und den Erfahrungen aus den Praxistests des Systems eine Ablufttemperatur
um 40 bis 45 °C ein. Gemäß Abb. 7-26 gehen dem Wasserreservoir in
diesem Fall ca. 1,5 bis 2 g min -1 verloren. Dies deckt sich mit der Praxiserfahrung,
nach der das Reservoir mit einem Füllvolumen von 250 cm 3 ca. alle zwei bis drei
Stunden aufgefüllt werden mußte. Hier zeigen sich Verbesserungsansätze, denn ein
ständiges Auffüllen des Wasserreservoirs ist im Praxiseinsatz nicht akzeptabel.
An dieser Stelle soll eine Sensitivtätsanalyse zum besseren Verständnis beitragen.
Hierzu ist zunächst nochmals die Betrachtung der Massenbilanzen nach Abb. 7-25
erforderlich. Im Folgenden wird die Temperaturgrenze für TWT, aus, SG = T d, WT, aus, SG berechnet,
unterhalb der der Massenstrom m WR Werte größer, gleich Null annimmt.
Die Bedingung für dieses stationäre Gleichgewicht (daher „SG“ im Index) bezüglich
der Massenströme im Wasserreservoir lautet:
m , SG
WR = 0 (stationäres
Gleichgewicht)
( 7-37 )
Somit folgt zunächst gemäß ( 7-30 ) und ( 7-32 ):
mit
0
m
=
WR,
E
m
W , WR,
E
M
−
p
W , Stack
H O
2
WT , aus
ϕ
WT , aus
− ϕ
W , UL
p
WT , aus
WS,
WT , aus,
SG
p
WS,
WT , aus , SG
n
L,
WT
= m + m
( 7-38 )

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
Nach dem Sättigungsdampfdruck am Wärmetauscherausgang pWS, WT, aus, SG aufgelöst
ergibt sich:
p
WS,
WT , aus , SG
= ϕ
WT , aus
ϕ
WT , aus
( M n + m )
H O
2
p
L,
WT
WT , aus
W , WR,
E
( 7-39 )
Die für die Sensitivitätsanalyse schließlich noch notwendige zu pWS, WT, aus gehörige
Taupunktstemperatur am Ausgang des Wärmetauschers T d, WT, aus, SG = TWT, aus, SG läßt
sich durch die umgekehrte Anwendung der Antoine-Gleichung bestimmen:
T
d
B
= ( 7-35a )
A − lg
( ) C −
p / mbar
WS
Anhand der Gleichungen ( 7-30 ) bis ( 7-39 ) kann nun eine Sensitivitätsanalyse
bezüglich der Parameter Stackstrom I, Luftvolumenstrom am Eingang der Kompressoren
L V und relative Feuchte ϕUL der Umgebungsluft durchgeführt werden. Der Luftvolumenstrom
wird hierbei über die Kompressorspeisespannung reguliert und begrenzt.
In Abb. 7-27 bis Abb. 7-29 ist das Ergebnis der Sensitivitätsanalyse dargestellt.
Wie zu erwarten hat der über die Last gezogene Strom den stärksten Einfluß auf die
Gleichgewichtstemperatur TWT, aus, SG (Abb. 7-27). Hohe Ströme um 20 A erlauben
hohe Werte um 45 °C und höher für TWT, aus, SG, ohne daß sich der Vorrat im Wasserreservoir
vermindert. Niedrige Leistungen bzw. niedrige Ströme dagegen sind bezüglich
der Wasserbilanz wegen der relativ niedrigen TWT, aus, SG-Werte, die kleiner als 20
°C werden können, als kritisch zu betrachten. Einen geringeren Einfluß im verfügbaren
Bereich hat der Luftvolumenstrom V L (Abb. 7-28). Im für dieses System
einstellbaren Volumenstromintervall für L V zwischen 29 und 43 l min-1 ändert sich
TWT, aus, SG nur um ca. 5 °C. Kleinere Volumenströme erweisen sich hier als günstig, da
weniger Feuchte ausgetragen wird.
Erstaunlich stark ist der Einfluß der relativen Feuchte der Umgebungsluft ϕUL auf die
Gleichgewichtstemperatur TWT, aus, SG . Im Bereich zwischen 0 und 100 % relativer
Luftfeuchte vergrößert sich TWT, aus, SG fast um 9 °C. Demzufolge kann ϕUL je nach Applikation
zu einer kritischen Einflußgröße werden.
205

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Td, WT, aus, SG / °C
206
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 5 10 15 20
I / A
dV L /dt = 35 l min -1
ϕ UL = 60 %
Abb. 7-27: Abhängigkeit der Wärmetauscheraustrittstemperatur für das stationäre
Gleichgewicht TWT, aus, SG = Td, WT, aus, SG vom Stackstrom I
Td, WT, aus, SG / °C
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
28 30 32 34 36 38 40 42 44
dV L /dt / l min -1
I = 11,4 A
ϕ UL = 60 %
Abb. 7-28: Abhängigkeit der Wärmetauscheraustrittstemperatur für das stationäre
Gleichgewicht TWT, aus, SG = Td, WT, aus, SG vom Luftvolumenstrom am Eingang der Kom-
pressoren V L (Speisespannung zwischen 7 und 12 V)

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
Td, WT, aus, SG / °C
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 20 40 60 80 100
ϕϕϕϕ UL / %
dV L /dt = 35 l min -1
I = 11,4 A
Abb. 7-29: Abhängigkeit der Wärmetauscheraustrittstemperatur für das stationäre
Gleichgewicht TWT, aus, SG = Td, WT, aus, SG von der relative Feuchte ϕUL der Umgebungsluft
Anhang H zeigt schließlich ein Blockschaltbild zur Steuerung des netzunabhängigen
Brennstoffzellensystems. Die Spannungsversorgung der beiden Luftkompressoren
sowie der Wasserpumpe erfolgt jeweils über DC/DC-Spannungswandler GS-R400 V
der Firma SGS THOMSON MICROELECTRONICS. Die Speisespannung der Kompressoren
kann hierbei je nach geforderter Spannungsversorgung der Kompressoren
zwischen 5,1 und 40 V je nach Eingangsspannung des Wandlers variiert werden.
Gemäß der Wirkungsgradmessung nach Abb. 7-30 steigt der Wandlerwirkungsgrad
mit sinkender Speise- bzw. Wandlerausgangspannung. Für 9 V werden Werte von
fast 85 % erreicht. Die Messungen zeigen desweiteren, daß der maximal einstellbare
Speispannungswert mindestens 1,5 V unter der Eingangsspannung liegen muß.
Deshalb endet die Kurve mit einer Eingangsspannung von 13 V bei einer Wandlerausgangsspannung
von 11,5 V, da sich hierfür definitiv keine höheren Werte einstellen
lassen. Und für einen Eingangswert von 12 V endet sie bei 10,5 V. In diesem
Punkt liegt der Wandler deutlich besser als im Datenblatt des Herstellers mit einer
geforderten Mindestspannungsdifferenz von 4 V zwischen Ein- und Ausgang.
Die Wahl bezüglich des Wandlers zur Spannungsversorgung der beiden Luftkompressoren
und der Wasserpumpe fiel nach einer intensiven Internet- und Katalogrecherche
aus folgenden Gründen genau auf diesen Wandler:
verstellbare Ausgangsspannung
vergleichsweise deutlich kleinere Baugröße und -gewicht
vergleichsweiser hoher Wandlerwirkungsgrad, der für den gewünschten Spannungsbereich
im Falle der meisten Alternativprodukte bei Werten um 75 %
und kleiner lag
207

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Wandlerwirkungsgrad / %
208
85
80
75
70
65
60
8 9 10 11 12 13
Ausgangsspannung / V
U(EIN)=16 V
U(EIN)=15 V
U(EIN)=14 V
U(EIN)=13 V
U(EIN)=12 V
Abb. 7-30: Wandlerwirkungsgrad des DC/DC-Spannungswandlers GS-R400 V der
Firma SGS THOMSON MICROELECTRONICS
Pro Luftkompressor wird ein Wandler GS-R400 V benötigt. Im Inneren befindet sich
eine Überstromabschaltung. Aufgrund des induktiven Anfahrstroms der Antriebsmotoren
der Kompressoren kann der gewünschte Spannungswert deshalb nicht
direkt eingestellt werden. Vielmehr muß die gewünschte Speisespannung vom
kleinst möglichen Wert beginnend bis auf den Zielwert mit Hilfe des dafür vorgesehenen
Regelwiderstandes hochgefahren werden.
Zentraler Bestandteil der Steuerung des Wasserstoffkreislaufs ist die Purge-Automatik.
Hier kann über zwei Potis das Pausen-/Pulsverhältnis des Purge-Ventils eingestellt
werden. Die Spannungsversorgung der Steuerung sowie des Ventils erfolgt
über einen DC/DC-Wandler TEN 12-2412 der Firma TRACO POWER.
Auch das Sicherheitsventil des Wasserstoffkreislaufs und der Sicherheitsschublüfter
werden DC/DC-Wandler TEN 12-2412 der Firma TRACO POWER versorgt. Das
Ventil ist in eingeschalteten Zustand geöffnet. Sobald die Spannungsversorgung
über den Not-Aus-Schalter unterbrochen wird, schaltet das Sicherheitsventil die
Wasserstoffzufuhr ab. Der Schublüfter gewährleistet eine gründliche Durchlüftung
des Gehäuses und verhindert somit auch im Falle eines Wasserstofflecks die Bildung
von Knallgas.
Während der Wasserstoff durch einen leichteren Überdruck von 100-200 mbar ohne
zusätzliche Hilfe durch den Stack strömt, müssen die beiden Luftkompressoren in
der Startphase über einen kleinen Starterakku versorgt werden. Auf diese Weise
kann sich im Stack eine Ruhespannung von ca. 18-19 V aufbauen. Ist diese erreicht,

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
wird über einen manuellen Schalter von Batteriebetrieb auf Brennstoffzellenbetrieb
umgeschaltet. Nun kann der Akku durch Einschalten des Ladereglers wieder für den
nächsten Startvorgang mit Brennstoffzellenstrom aufgeladen werden. Im Notfall, d.h.
bei entladenem Akku, ist es auch möglich, das System mit Hilfe einer externen
Spannungsquelle (Netzteil o. ä.) zu starten. Bei geladenem Starterakku kann der
Laderegler wieder ausgeschaltet werden, um den bei den meisten Ladereglern zu
beobachtenden parasitären Ladetrom bei vollem Akku auszuschließen.
Während des Startvorgangs ist die Purge-Automatik abgeschaltet (Schalterstellung
Dauer). Es fließt ein kontinuierlicher Wasserstoffstrom durch die Zelle. Ist die Ruhespannung
erreicht, erfolgt die manuelle Umstellung von Dauer- auf Purgebetrieb.
Da der Stack aufgrund seiner Größe einen relativ langen Zeitraum zum Erreichen der
Betriebstemperatur benötigt, wird die Wasserpumpe in regelmäßigen Abständen abgeschaltet.
Dies erfolgt über eine zweite Zeitsteuerung. Diese wird über den DC/DC-
Wandler der Purge-Steuerung versorgt und schaltet die Wasserpumpe über ein entsprechendes
Relais.
Beim Überschreiten einer Kühlwassertemperatur von 60 °C wird dieses Relais von
einem Temperaturschalter überbrückt. Die Pumpe läuft somit oberhalb von 60 °C im
Dauerbetrieb und verhindert auf diese Weise eine Überhitzung des Stacks.
Abb. 7-31 zeigt ein Bild des 150 W-Brennstoffzellenaggregates. Gut zu erkennen ist
der Brennstoffzellenblock (Mitte), der Hohlfasermembranbefeuchter (links hinten) und
der Zuluft-/Abluftwärmetauscher (rechts hinten). Die Wasserstoffzufuhr erfolgt über
die Druckarmatur auf der linken Seite. Darin wird der der Druck des Metallhydridspeichers
(links unten) auf 2 bar absolut gemindert. Im Inneren des Gehäuses erfolgt
eine nochmalige Druckminderung auf ca. 200 mbar Überdruck.
Die beiden Banansteckerbuchsen rechts unten liefern eine Versorgungsspannung
von 13,5 bis 16,5 V je nach externer Last. Darüber befinden sich zwei Banansteckerbuchsen,
über die der Generator bei leerer Starterbatterie mit Hilfe einer externen 12
V Gleichstromquelle (z.B. 12 V-Netzteil) notgestartet werden kann. Der darüber liegende
Funktionswahlschalter dient zur Wahl zwischen Batteriebetrieb (Starter), externem
Betrieb (Notstart) und Brennstoffzellenbetrieb. Bei Betätigung des großen
roten Not-Aus-Schalters schließt das Wasserstoffsichheitsventil am Wasserstoffeingang
des Generators. Außerdem werden alle internen und externen Lasten von der
Stromversorgung getrennt.
Die drei mittleren Anzeigen liefern Werte für die Stackspannung, den Gesamtstrom
(Nutzstrom + Peripherie) und den Nutzstrom. Die restlichen Anzeigen und Schalter
dienen zur Einstellung und Kontrolle des Purge-Betriebs, der Pumpenversorgung,
des Ladereglers und der Kühlwassertemperatur.
209

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Abb. 7-31: Bild zum portablen, netzunabhängigen 150 W Brennstoffzellensystem
In Abb. 7-32 und Abb. 7-33 sind die Strom-/Spannungs- und Systemwirkungsgradverläufe
für einen Pumpenbetrieb bei 9 V dargestellt. Die beiden an verschiedenen
Tagen aufgenommenen Strom-/Spannungskennlienien zeigen einen reproduzierbaren
Verlauf. Mit eingetragen ist die von De Martino [ 28 ] aufgenommene U/I-
Kurve, die bis zur einer Stromdichte von 0,165 A cm -2 einen übereinstimmenden
Verlauf zeigt.
Oberhalb von 0,165 A cm -2 müssen beide Messungen nach Wetterling [ 30 ] abgebrochen
werden, um ein Zusammenbrechen der Zellspannung der 9-ten Zelle zu
verhindern. Erwähnenswert ist in diesem Zusammnhang, daß der Stack zwischen
der Messung nach De Martino [ 28 ] und Wetterling [ 30 ] aufgrund eines auf einer
zwischenzeitlichen Messe eintstandenen Plattenbruchs vom Hersteller überholt
wurde. Betroffen war dabei ebenfalls Zelle 9.
210

7 Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems
Einzelspannungen / V
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0 0,1 0,2 0,3
Stromdichte / A cm -2
300
250
200
150
100
50
0
Stackleistung / W
Spannungsverlauf nach
Messung 1 aus [34]
Spannungsverlauf
Messung 2 aus [34]
Spannungsverlauf nach
[32]
Leistungsverlauf nach
Messung 1 aus [34]
Leistungsverlauf nach
[32]
Abb. 7-32: Vergleich der in den Anordnungen gemäß Abb. 7-17 [ 28 ] und Abb. 7-24
[ 30 ] aufgenommenen Strom-/Spannungskurven (Kompressorspeisespannung: 9V;
Pausen-/Pulsverhälnis: 14/1)
elektrischer Gesamtwirkungsgrad ηηηηel, Sys / %
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Nutzleistung / W
Messung 1 nach
Wetterling [34]
Messung nach
De Martino [32]
Abb. 7-33: Vergleich der in den Anordnungen gemäß Abb. 7-17 [ 28 ] und Abb. 7-24
[ 30 ] aufgenommenen Verläufe des elektrischen Systemwirkungsgrads ηel, Sys über
der Nutzleistung (Kompressorspeisespannung: 9V; Pausen-/Pulsverhälnis: 14/1)
In Übereinstimmung mit der Messung nach der Systemanordnung gemäß Abb. 7-17
[ 28 ] zeigt sich ein teilweise sogar etwas günstigerer Systemwirkungsgradverlauf.
Dieser bricht in der Messung [ 30 ] ab 140 W Nutzleistung aufgrund der leistungsschwachen
Einzelzelle 9 analog zu den entsprechenden Strom-/ Spannungskennlinien
nach Abb. 7-32 vorzeitig zusammen.
211

Entwicklung eines portablen netzunabhängigen 150 W-Brennstoffzellensystems 7
Nach Fertigstellung wird das 150 W Brennstoffzellenaggregat sieben Tage lang ca. 6
bis 8 Stunden täglich auf einer Messe betrieben. Als Last dient eine über einen
DC/AC-Wandler betriebene Stereoanlage mit einer Leistungsaufnahme von 50 bis
120 W. Mit dieser Last kann die gute Dynamik des Brennstoffzellensystems insbesondere
bei Lautstärkeänderungen und baßlastigen Musikstücken demonstriert
werden. Abgesehen von einigen Dichtungsproblemen im Befeuchterwasser-/ Kühlkreislauf
von eher trivialer Natur erweist sich die Anlage innerhalb des Betriebszeitraumes
als dauerbetriebsstabil. Es folgen drei weitere eintägige Praxistests und ein
Dauerbetrieb auf einer weiteren 5-tägigen Messe mit der gleichen Last. Das System
ist demnach dauerbetriebsfähig bei Raumtemperaturen zwischen 18 und 40 °C.
Abb. 7-34 zeigt abschließend den zeitlichen Verlauf von Nettoleistung,
Wasserstoffverbrauch und Kühlwassertemperaturen für einen Anfahrvorgang des
portablen netzunabhänigen 150 W Brennstoffzellensystem [ 30 ].
Abb. 7-34: Aufheizvorgang zum portablen netzunabhänigen 150 W Brennstoffzellensystem
[ 30 ]
Bis 105 min nach dem Einschalten wird eine moderate Leistung von ca. 60 W bei
konstant laufender Wasserpumpe gezogen. Mit der zeitweisen Abschaltung der
Wasserpumpe ab 105 min kommt es zu einem rapiden Anstieg der Nettoleistung auf
100 W, die sich im weiteren Verlauf zeitweise auf Werte um 140 W und weiter erhöht.
Erklärbar ist dies mit dem schnelleren Erreichen der Stackbetriebstemperatur von
> 56 °C durch das zeitweise Abschalten der Wasserpumpe (Vgl. auch [ 28 ]). D.h. bei
stehendem Wasserkreislauf heizt sich der Stack erheblich scheller auf. Um Hot-
Spots zu vermeiden, springt die Wasserpumpe in regelmäßigen zeitlichen Abständen
für einige Sekunden an.
212

8 Zusammenfassung
8 Zusammenfassung
Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit war die technische Betrachtung verschiedener
kostentreibender Teilaspekte der PEFC-Technologie, die eine Markteinführung
erschweren. Zu nennen seien im Einzelnen systemtechnische Aspekte wie
die CO-Vergiftungsproblematik und die Befeuchtungsproblematik sowie eine Materialbetrachtung
im Hinblick auf die Bipolarplatten. Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit
bestand im Aufbau eines portablen netzunabhängigen PEFC-Systems mit Hohlfasermembrandbefeuchter
und Metallhydridspeicher.
Ein möglicher Lösungsansatz zur CO-Problematik ist die Umsetzung des CO in der
Brennstoffzelle selber unter Verwendung geeigneter Legierungskatalysatoren. Hierbei
lieferte das System Pt/Ru/Os/Ir vom MPI Mülheim vielversprechende Ergebnisse
bei Strom-/ Spannungsmessungen im Vergleich zum kommerziellen Pt/Ru-Standard
von E-TEK [ 23 ], [ 24 ], [ 25 ]. Hervorzuheben seien in diesem Zusammenhang
insbesondere die Überspannungsmessungen in der symmetrischen Zellanordnung.
Hierbei lagen die Überspannungswerte des Pt/Ru/Os/Ir-Systems mit Werten um
300 mV ca. 100 bis 200 mV niedriger als das kommerzielle Vergleichssystem mit
Werten um 400 bis 500 mV (Kapitel 6.2.2).
Im Rahmen der technischen Betrachtung verschiedener Bipolarplattenwerkstoffe lag
das Hauptaugenmerk auf elektrisch leitfähigen PP-Compounds. In diesem Zusammenhang
erfolgte ein umfangreiches Material-Screening mit verschiedensten
graphitischen und metallischen Inhaltsstoffen. Dabei lieferte das ternäre
Ruß/Graphit/PP-Grundsystem die besten Ergebnisse bezüglich des spezifischen
elektrischen Widerstandes. Ein ausgewählter Compound-Werkstoff auf
Ruß/Graphit/PP-Basis (8 Gew.% Ruß, 72 Gew.% Graphit, 20 Gew.% PP) kam
schließlich als Bipolarplattenmaterial für den Brennstoffzellenblock des in dieser Arbeit
betrachteten PEFC-Systems zum Einsatz.
Die Rasterung eines ausgewählten Systems bestehend aus hochleitfähigem Spezialruß
(Printex Typ B), expandiertem Graphit E und PP (Novolen) ergab bei konstantem
Gesamtfüllgrad Minima im spezifischen elektrischen Widerstand für bestimmte
Mengenverhältnisse Ruß/Graphit. D.h. die Kombination der beiden Komponenten
Ruß und Graphit lieferte bei konstantem Gesamtfüllgrad bessere spezifische Widerstandswerte
als die jeweils reinen binären Compounds. Dieses Verhalten konnte anhand
eines Gitter-Modells horizontal in einer Ruß/PP-Matrix angeordneter Graphitflocken
quantitativ mit einer durchschnittlichen Abweichung von ± 25 % relativ zur
Messung in z-Richtung nachgebildet werden (Kapitel 4.5). Das genannte Gitter-
Modell gibt außerdem auch die gemessene Anisotropie im spezifischen Widerstand
senkrecht (x) und parallel (z) zur Preßrichtung beim Heißpreßvorgang qualitativ
richtig wieder.
Anhand vergleichender Messungen an Compoundwerkstoffen mit alternativen preislich
günstigeren Rußen und Graphiten erfolgte die Erstellung eines Kosten-/
Leistungsprofils. Hiernach ist je nach Applikation eine Absenkung der Materialkosten
auf 2 kg -1 bzw. 1,8 kW -1 möglich. Unter Einsatz potentieller Massenfertigungstechiken
wie Spritzguß anstelle des Preßvorgangs kann dieses Compoundsystem
somit einen deutlichen Beitrag zur Stack-Kostensenkung in PEFC`s leisten.
213

Zusammenfassung 8
Von besonderer Bedeutung beim Aufbau des netzunabhängigen PEFC-Systems
waren ein möglichst einfacher robuster Systemaufbau, eine möglichst einfache
Regelung und ein möglichst hoher Systemwirkungsgrad. Das Hauptaugenmerk richtete
sich hierbei auf die Befeuchtungsproblematik.
Im Rahmen einer Recherche zu Befeuchtungsmethoden für die PEFC erwies sich
die Membranbefeuchtung im Hinblick auf eine einfache Regelbarkeit und Energieeffizienz
im System potentiell am geeignetsten. Dies konnte anhand einer Versuchsreihe
zu verschiedenen als Membranbefeuchtermodul umfunktionierten Dialysefiltern
bestätigt werden [ 26 ], wobei sich der Polysulfonwerkstoff in Übereinstimmung mit
der Literatur [ 27 ] als besonders geeigneter Membranwerkstoff zur Befeuchtung erwies.
Die Integration des Hohlfasermembranbefeuchtermoduls auf Polysulfonbasis in den
Luft- und Kühlkreislauf eines PEFC-Stacks erwies sich als praktikabel. Der Betrieb
des Systems erfolgte bei konstantem Luft- und Kühl-/Befeuchterwasserstrom. Desweiteren
wurde der Systemwirkungsgrad im Hinblick auf die Purge-Rate optimiert.
Dabei stellte sich heraus, daß bei einer abgegebenen Leistung zwischen 50 und
150 W ein stabiler Betrieb mit konstanter Purge-Rate bei akzeptablen Systemwirkungsgraden
zwischen 20 und 37 % möglich ist. Obwohl keiner der Steuerungsparameter
des PEFC-Systems leistungsabhängig geregelt wurde, konnte ein über
Wochen andauernder stabiler Praxisbetrieb auf mehreren Messen im Leistungsbereich
50 bis 150 W bei Außentemperaturen zwischen 18 und 40 °C nachgewiesen
werden.
214

Literatur
Literatur
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217

Literatur
218

Anhang A : Parameter zur Berechnung der Strom-/
Spannungskurven
Anhang A
Folgende Basisparameter dienten zur Berechnung der Strom-/ Spannungskurven:
Freie Reaktionsenthalpien:
∆GO 0 = -237,13 kJ mol -1
∆GU 0 = -228,57 kJ mol -1
Reaktionsentropien:
S 0 H2 = 130,7 J K -1 mol -1
S 0 O2 = 205,1 J K -1 mol -1
S 0 H2O (fl) = 69,9 J K -1 mol -1
S 0 H2O (g) = 188,8 J K -1 mol -1
Betriebsparameter zur Berechnung der
reversiblen Spannung:
pH2 = 1000 mbar
pO2 = 210 mbar
T = 80 °C
pH2O (80 °C) = 474 mbar 1 )
Austauschstromdichten:
j0, H2 = 2,47E-02 A cm -2 2 )
j0, O2 = 1,00E-08 A cm -2 2 )
Durchtrittsfaktoren:
αH2 = 0,5
αO2 = 0,25
Grenzstromdichten:
jGrenz, H2 = 2 A cm -2
jGrenz, O2 = 2 A cm -2
Tab. A-1: Basisparameter zur Berechnung der Strom-/ Spannungskurven
( 1 ) Berechnung über Antoine-Gleichung, 2 ) Berechnung nach [ 34 ], [ 35 ] und einem
auf den typischen BZ-Betrieb Korrekturfaktor von 0,01 für die Austauschstromdichte)
Die Berechnung des Membranwidestandes erfolgte nach dem Arrhenius-Ansatz zur
Leitfähigkeit. Ein von einigen Autoren verwendeter Ansatz lautet:
σ
=
A ⋅ e
E a
−
R T
( 2-22 )
In [ 42 ] erfolgt die Auswertung des Arrhenius-Plots zur Leitfähigkeit auf Basis von:
σ
=
d
A
*
⋅ e
Ea
−
R T
219

Anhang A
bzw.
220
σ
=
A
*
⋅ d ⋅ e
Ea
−
R T
Ein Koeffizientenvergleich liefert:
A
=
Somit folgt:
A
* ⋅
d
Ea * d / µm
/ K [ 42 ] ln A [ 42 ]
R
[ 42 ]
Ea / kJ mol -1
(hier
( A-1 )
( A-2 )
A / S cm -1
(hier
berechnet)
Material
Nafion
berechnet)
® 112 1752 7,6915 50 14,6 10,95
Gore
Select ® 1892 8,6945 25 15,7 14,92
Tab. A-2: Bestimmung der Arrhenius-Parameter zur Berechnung des
Membranwiderstandes verschiedener Membranmaterialien

Anhang B : Detaillierte Herleitungen zu Modell I aus Kapitel
3.4.2.1
Anhang B
1 N läßt sich aus Dichtewerten der Teilkomponenten sowie den Füllgraden berech-
nen.
Anstelle von ( 3-21 ) kann für 1 N auch geschrieben werden:
1
N
=
∆V
RPP
∆N
+ ∆V
Gr
( B-1 )
∆N = Gesamtzahl an Graphitflocken im Volumenelement ∆VRPP + ∆VGr
∆VRPP = Zu ∆N gehöriger Anteil der Bindermatrix am Volumenelement ∆VRPP +
∆VGr
∆VGr = Zu ∆N gehöriger Anteil der Graphitflocken am Volumenelement ∆VRPP +
∆VGr
Die Gesamtmasse an Graphit mGr im Volumenelement ∆VRPP + ∆VGr entspricht der
Summe der Einzelmassen an Graphitquadern mGr, i .
bzw.
m
Gr
=
∆N
m
m
m
Gr , i
Gr , i
Gr
∆ N =
( B-2 )
Weiter gilt
Mit
D
Gr
=
m
V
Gr , i
Gr , i
VGr, i = Volumen eines Graphitquaders
V
Gr , i =
wird daraus
m
b
2
D
h
b
h
2
Gr , i = Gr
( B-3 )
( B-3 ) in ( B-2 ) liefert:
221

Anhang B
Mit
und
222
mGr
∆ N =
2
( B-4 )
D b h
V
RPP
=
m
V Gr =
D
Gr
Gr
Gr
m
D
RPP
Gr
sowie ( B-4 ) wird aus ( B-1 )
1
N
Wegen
und
w
w
Gr
RPP
=
mGr
2
DGr
b h
mRPP
mGr
+
D D
( B-5 )
=
=
RPP
m
m
Gr
ges
folgt aus ( B-5 ):
⇔
1
1
N
N
=
=
1 − w
D
1 − w
b
D
1
2
RPP
h
w
Gr
Gr
Gr
2
Gr b
D
D
Gr
=
h
w
+
D
Gr
RPP
Gr
Gr
1
1
w
Gr
m
m
RPP
ges
−1
+ 1
( B-6 )
Zur Berechnung von dh und dv nach ( 3-22 ) und ( 3-24 ) fehlt nun noch die Teilchen-
1
zahldichte N x .

Anhang B
Es erweist sich als sehr hilfreich, ein Teilchenzahldichteverhältnis von der x- zur z-
Richtung γ 1 einzuführen:
N,
xz
N
γ 1
N,
xz =
1
x
1
Nz
( 3-25 )
Mit ( 3-21 ) / S. 55 wird daraus
bzw.
3
1
N x
γ 1 =
( B-7 )
N,
xz 1
N
1
N
x
γ
3
1
= 1 N
( B-7a )
N,
xz
D.h. das Teilchenzahldichteverhältnis γ 1 ist ein wesentlich sinnvollerer Modellein-
N,
xz
1
gabeparameter als die eindimensionale Teilchenzahldichte N x .
Somit können dh und dv aus den Eingabegrößen DGr, DRPP, wGr, b, h und γ 1 berech-
N,
xz
net werden.
1
Es fehlen nun noch die Definitionsgrenzen zu Nx bzw. γ 1 nach ( B-7a ).
N,
xz
1
Grenzfälle ergeben sich für die Teilchenzahldichten N x , bei denen entweder dh oder
dv gegen Null geht.
Grenzfall 1: dh ≥ 0
( 3-22 ) / S. 55 liefert in diesem Fall:
⇔
0
1
Nx ≤
1 −
1
1
N
N
x
x
b
1
≤ ( B-8 )
b
Mit ( B-7 ) wird daraus
1
γ 1 ≤ N,
xz 1 3
( B-9 )
N b
223

Anhang B
Grenzfall 2: dv ≥ 0
Laut ( 3-24 ) ergibt sich in diesem Fall:
224
1 2
N x
0 ≤ 1
−
N
1
N h
1
1
⇔ N ≥ N h
( B-10 )
x
bzw. mit ( B-7 ):
1
N,
xz
3
2
N h
1
γ ≥
( B-11 )
Es ist nun noch zu beweisen, daß die durch ( B-8 ) vorgegebene Obergrenze für 1 Nx
stets oberhalb der durch ( B-10 ) angegebenen Untergrenze liegt.
D.h. es ist zu überprüfen, ob stets gilt:
1
N
h
≤
1
b
1 2
⇔ 1 ≥ N b h
( B-12 )
Mit ( B-6 ) / S. 222 wird daraus:
1
≥
D
D
Gr
RPP
1
1
w
Gr
−1
+ 1
DGr
1
⇔ 1 ≤
−1
+ 1
D w
RPP
1
⇔ 0 ≤ −1
w
Gr
Gr
⇔ ≤ 1 ( wahr )
w Gr
Hiermit ist gezeigt, daß ( B-8 ) und ( B-10 ) stets gleichzeitig eingehalten werden.
Es erweist sich nun als sinnvoll, einen sogenannten Gitterverteilungsfaktor γGV einzuführen,
mit dem sich, bezogen auf die durch ( B-9 ) und ( B-11 ) festgelegten
Grenzen, für das Teilchenzahldichteverhältnis
γ 1
N,
xz von der x- zur z-Richtung
Zwischenwerte einstellen lassen.

1
N,
xz
( γ 1 γ 1 )
γ −
= γ 1 + γ
N,
xz,
min GV N,
xz,
max N,
xz,
min
( 3-26 )
Anhang B
γ 1
N,
xz,
max = obere Grenze für das Teilchenzahldichteverhältnis von der x- zur
z-Richtung
γ 1 = untere Grenze für das Teilchenzahldichteverhältnis von der x- zur
N,
xz,
min
z-Richtung
Somit liefert ( 3-26 ) mit den durch ( B-9 ) und ( B-11 ) festgelegten Grenzen für das
Teilchenzahldichteverhältnis
γ 1
N,
xz :
⇔
γ
γ
1
N,
xz
1
N,
xz
=
=
1
γ
N
GV
1
2
h
+
3
2
+ D
Gr
( 1 − γ GV )
1 3
N b
1
1
1
N b
( B-6 ) läßt sich wie folgt formulieren:
mit
N
3
2
3
b
3
−
h
1
N
3
2
1
2
h
3
2
( B-13 )
1
= ( B-14 )
Q b h
1
N 2
D
Q
D
DGr
1
= −1
+ 1
( B-15 )
D w
RPP
Gr
Die Substitution der Teilchenzahldichte 1 N in ( B-13 ) entsprechend ( B-14 ) liefert
nach kurzer Rechnung für das Teilchenzahldichteverhältnis γ 1 : N,
xz
h
1
γ 1 = QD
γ GV + ( 1 − γ GV )
N,
xz
( B-16 )
b
Q
D
1
Der zu diesem Teilchenzahldichteverhältnis gehörende Nx -Wert ergibt sich nach
( B-7a ) und ( B-14 ) zu
1
1
N
N
x
x
h
b
( Q γ ) + ( 1 − )
= 3
D GV γ GV
=
1
b
3
γ
GV
1 − γ
+
Q
GV
3
2
D
1
Q
D
Q
D
1
b
2
h
( B-17 )
225

Anhang B
1
Demzufolge ist N x nach diesem Modell unabhängig von der Höhe h der Graphitquader.
Die Gitterparameter dh und dv können nun nach ( B-15 ), ( B-17 ), ( 3-22 ), ( 3-24 ) und
( B-6 ) unter Zuhilfenahme von ( 3-12 ) für die Dichte DRPP berechnet werden.
226

Anhang C : Detaillierte Herleitungen zu Modell II aus Kapitel
3.4.3.1
Anhang C
Die Zahl der Elementarzellen pro Volumeneinheit 1 N läßt sich analog zu Anhang B
aus Dichtewerten der Teilkomponenten sowie den Füllgraden berechnen.
Anstelle von ( 3-21 ) kann für 1 N auch geschrieben werden:
1
N
=
∆V
RPP
∆N
+ ∆V
Gr
( B-1 )
∆N = Gesamtzahl an Elementarzellen im Volumenelement ∆VRPP + ∆VGr
∆VRPP = Zu ∆N gehöriger Anteil der Bindermatrix am Volumenelement ∆VRPP +
∆VGr
∆VGr = Zu ∆N gehöriger Anteil der Graphitflocken am Volumenelement ∆VRPP +
∆VGr
Die Gesamtmasse an Graphit mGr im Volumenelement ∆VRPP + ∆VGr entspricht der
Summe der Massen an Graphit in den Elementarzellen mGr, E.
bzw.
m
Gr
=
∆N
m
m
m
Gr , E
Gr , E
Gr
∆ N =
( C-1 )
Am Beispiel von Abb. 3-20 bis Abb. 3-22 berechnet sich die Zahl der Graphitflocken
kE in einer Elementarzelle zu:
k E
=
4 +
( 4 −1)
+ ( 3 −1)
= 9
Allgemein formuliert ergibt sich:
bzw.
( k −1)
+ ( k −1)
kE = kx
+ x
z
kE x z
= 2 k + k − 2
( C-2 )
Demnach berechnet sich die Masse an Graphit in einer Elementarzelle mGr, E zu:
Mit
m
Gr , E
=
k
E
m
Gr , i
227

Anhang C
folgt:
228
m
m
Gr, i
Gr, i
DGr = = 2
VGr,
i b h
m
k
D
b
h
2
Gr , E = E Gr
( C-3 )
Einsetzen in ( C-1 ) liefert:
Mit
und
mGr
∆ N =
2
( C-4 )
k D b h
V
RPP
=
m
V Gr =
D
Gr
Gr
E
m
D
Gr
Gr
RPP
sowie ( C-4 ) liefert ( B-1 ) in diesem Fall:
1
N
=
mGr
2
kE
DGr
b h
mRPP
mGr
+
D D
RPP
Gr
Analog zu den Berechnungen in Anhang B wird daraus:
mit
1
N
=
k
E
1
b
2
h D
D
kE x z
Gr
RPP
1
1
w
Gr
−1
+ 1
( C-5 )
= 2 k + k − 2
( C-2 )
Zur Berechnung der eindimensionalen Teilchenzahldichte 1 Nx läßt sich analog zu
Anhang B wieder das Teilchenzahldichteverhältnis
γ 1
N,
xz
wenden:
1
N
x
als Eingabeparameter ver-
3
1
= γ 1 N
( B-7a )
N,
xz

Anhang C
Somit kann die Berechnung der Gitterparameter dh und dv aus den Eingabegrößen
DGr, DRPP, wGr, b, h, γ 1 und kE erfolgen.
N,
xz
Allerdings gestaltet sich die Bestimmung der Definitionsgrenzen zu 1 Nx bzw. γ 1
N,
xz
nach ( B-7a ) in diesem Fall deutlich aufwendiger.
Grenzfälle ergeben sich analog zu Anhang B für die Teilchenzahldichten 1 Nx, bei
denen entweder dh oder dv gegen Null geht.
Grenzfall 1: dh ≥ 0
( 3-40 ) liefert in diesem Fall:
⇔
0
1
N
x
≤
1 − k
k
1
x
1
x
N
N
x
x
b
1
≤ ( C-6 )
k b
Mit ( B-7 ) wird daraus
x
1
γ 1 ≤ N,
xz 1
( C-7 )
N
( ) 3
k b
Grenzfall 2: dv ≥ 0
Laut ( 3-42 ) ergibt sich in diesem Fall:
1 2
Nx
−
0 ≤
1
kz
x
1
kz
N h
N
1
1
⇔ N ≥ k N h
( C-8 )
x
bzw. mit ( B-7 ):
1
N,
xz
z
3
1
N ( kz
h)2
γ ≥
( C-9 )
Es erweist sich wieder als sinnvoll, den bereits in Kapitel 3.4.2.1 bzw. Anhang B eingeführten
Gitterverteilungsfaktor γGV zu verwenden, mit dem sich bezogen auf die
durch ( C-7 ) und ( C-9 ) festgelegten Grenzen für das Teilchenzahldichteverhältnis
γ von der x- zur z-Richtung Zwischenwerte einstellen lassen.
1
N,
xz
1
N,
xz
( γ 1 γ 1 )
= γ 1 + γ
N,
xz,
min GV N,
xz,
max N,
xz,
min
( 3-26 )
γ −
229

Anhang C
Grundlage zur Berechnung der maximalen Grenzwerte für kx und kz sind die beiden
Ungleichungen ( C-6 ) und ( C-8 ), denn diese müssen stets gleichzeitig erfüllt sein.
Mit anderen Worten, die durch ( C-8 ) festgelegte Untergrenze kann nicht oberhalb
der Obergrenze nach ( C-6 ) liegen.
D.h. es ist zu überprüfen, für welche Werte für kx und kz gilt:
230
k
z
N h
1
1
≤ ( C-10 )
k b
x
Für den Sonderfall kx = kz = 1 geht ( C-10 ) über in:
1
1 2
≥ N b h
( B-12 )
Nach kurzer Rechnung folgt gemäß S. 224f:
w Gr
≤
1
( wahr )
Mit anderen Worten, für kx = kz = 1 geht Modell II über in Modell I über. Somit stellt
Modell I einen Grenzfall von Modell II dar.
Im Falle von kx , kz ≠ 1 gibt es für jedes kx nach ( C-10 ) einen zugehörigen maximalen
Grenzwert für kz und umgekehrt.
Für die nun folgenden Berechnungen ist es praktikabler ( C-5 ) analog zu ( B-14 )
und ( B-15 ) umzuformulieren:
1
= ( C-11 )
Q k b h
1
N 2
D E
Q
D
DGr
1
= −1
+ 1
( B-15 )
D w
RPP
Gr
( C-11 ) eingesetzt in ( C-10 ) liefert unter Berücksichtigung von ( C-2 ):
Q
D
b
2
h
k
z
1
k
( 2 k + k − 2)
b
Eine kurze Umformung ergibt:
2
x
z
≤
x
k x kz
− QD
kz
− 2 QD
k x + 2 QD
≤ 0
( C-12 )
Es erweist sich als sehr nützlich, ein Elementarzellenparameterverhältnis von der x-
zur z-Richtung γ k xz einzuführen:
k
,
x γ k,
xz =
( 3-43 )
kz

Einsetzen von ( 3-43 ) in ( C-12 ) liefert nach kurzer Rechnung:
bzw.
( 1 + 2 γ )
3 QD
k,
xz 2 QD
kz −
k 2 z + 2
γ
γ
k,
xz
( 2 − k )
k,
xz
≤
0
( C-13 )
2 2 QD
z QD
γ k , xz − γ k xz
0
2 , +
≤
3
( C-14 )
k
k
z
z
Anhang C
Es soll nun zunächst ( C-13 ) gelöst werden. Abb. C-1 zeigt den Funktionsverlauf von
f(kz) nach ( C-13 ) für ein Elementarzellenparameterverhältnis von γ k , xz = 1 bei einem
QD-Wert von 1,4. Dieser QD-Wert entspricht nach ( B-15 ) einer Graphitbeladung von
85 Gew.% bei 0 Gew.% Rußanteil.
Nach ( C-13 ) und Abb. C-1 liegen die erlaubten Werte für kz zwischen k z und k 3 z . 1
k z2
f(k z )
8
7
6
5
4
3
2
1
-2
-3
-4
-5
k z3
k z1 = k z, max
-3 -2,5 -2 -1,5 -1
0
-0,5 0
-1
0,5 1 1,5 2 2,5 3
1
Abb. C-1: Funktionsverlauf von f(kz) nach ( C-13 ) für ein Elementarzellenparameterverhältnis
von γ k xz = 1 bei einem QD-Wert von 1,4
,
Zur Bestimmung der beiden Nullpunkte k z und k 1
z läßt sich ( C-13 ) zu folgender
2
Rekursionsformel umstellen:
k
z1
/ 2
=
1
±
γ
k,
xz
Q
D
1 + 2 γ
k,
xz
−
2
k
z1
/ 2
k z
( C-15 )
Dabei ist zu beachten, daß der Startwert für kz einen bestimmten Mindestwert kz, iter, 0
nicht unterschreitet.
231

Anhang C
Dieser läßt sich nach ( C-15 ) über folgende Bedingung ermitteln:
⇔
232
1 + 2 γ
k
z,
iter , 0
k , xz
−
2
k
z1
/ 2
≥
0
2
≥ ( C-16 )
1 + 2 γ
k,
xz
Es fehlt nun noch die Untergrenze kz des Definitionsintervalls zu kz.
3
( C-13 ) entspricht allgemein formuliert folgendem Funktionstyp:
f
3 ( x)
x + A x + B
oder als Polynom
f
bzw.
f
= ( C-17 )
( x)
( x + a)(
x + b)
( x + c)
= ( C-18 )
3
2
( x)
x + ( a + b + c)
x + ( a b + a c + b c)
x + a b c
= ( C-19 )
Ein Vergleich von ( C-17 ) und ( C-19 ) liefert aufgrund des in ( C-17 ) fehlenden quadratischen
Terms die Bedingung:
a + b + c
=
0
⇔ c = − ( a + b )
Wegen
a
b
c
=
=
=
gilt somit
z3
−
−
−
kz1
kz2
kz3
( ( − k ) + ( k ) )
− k = − −
z1
⇔ k − ( k + k )
z3
z1
z2
z2
= ( C-20 )
Ein analoger Parametervergleich der beiden restlichen Terme ( a b + a c + b c)
x und
a b c aus ( C-19 ) mit A x und B aus ( C-17 ) liefert unter Berücksichtigung von
( C-13 ) nach kurzer Rechnung für k z :
3

k
k
z3
z3
2 Q
D
= − 2
( C-21 )
γ k,
xz kz
k
1 z2
=
−
2
( QD
( 1 + 2 γ k,
xz ) − γ k,
xz kz
k ) 1 z2
2
γ ( k + k )
k,
xz
z1
z2
( C-22 )
Anhang C
Berechnungen mit verschiedenen QD - und γ k , xz - Eingabewerten nach ( C-15 ),
( C-20 ), ( C-21 ) und ( C-22 ) liefern übereinstimmende Ergebnisse für k z und
3
bestätigen somit die Richtigkeit dieses Berechnungsverfahrens.
Wie aus Abb. C-1 ersichtlich, ergibt sich für γ k , xz = 1 und QD = 1,4 ein kz -Wert von
3
0,78. Dies ist rechnerisch richtig aber nicht physikalisch sinnvoll. D.h. für k z < 1 ist es
3
sinnvoll, die Untergrenze kz, min auf den kleinst möglichen physikalisch sinnvollen Wert
1 zu setzen:
k z
≥ 1
( C-23 )
Eine weitere Einschränkung ergibt sich aus der analogen Einschränkung für kx :
k x
≥
1
Mit ( 3-43 ) wird daraus:
k
z
1
≥ ( C-24 )
γ
k,
xz
D.h. für γ k , xz < 1 ist kz, min > 1 und somit gilt die Untergrenze nach ( C-24 ) wohingegen
für 1 ≥ γ die Untergrenze nach ( C-23 ) gilt.
k , xz
Zusammenfassend folgt somit:
= 1 für k < 1 und γ ≥ 1
( C-25 )
kz, min
z3
k , xz
1
= für γ k
γ
kz , min
, xz
k,
xz
<
1
( C-26 )
Berechnungen mit verschiedenen QD - und γ k , xz - Eingabewerten zeigen, daß die für
γ < 1 nach ( C-26 ) berechneten kz, min - Werte stets oberhalb der nach ( C-15 )
k , xz
und ( C-20 ) berechneten Werte für kz liegen. Dies sei verdeutlicht am Beispiel von
3
Abb. C-2.
233

Anhang C
234
k z2
f(k z )
30
25
20
15
10
5
0
k z3
k z1 = k z, max
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
k z
-5
0,5
k z, min = 1/ γγγγ k_xz
Abb. C-2: Funktionsverlauf von f(kz) nach ( C-13 ) für ein Elementarzellenparameterverhältnis
von γ k xz = 0,5 bei einem QD-Wert von 1,4
,
f(k z )
2
1,5
1
0,5
0
-2 -1 0 1 2
-0,5
-1
-1,5
-2
k z
Abb. C-3: Funktionsverlauf von f(kz) nach ( C-13 ) für verschiedene Elementarzellenparameterverhältnisse
γ k xz bei einem QD-Wert von 1,4
,
Aus Abb. C-3 geht hervor, daß es für ein vorgegebenes QD einen maximal zulässigen
γ k , xz - Wert geben muß. Denn auch der Maximalwert kz, max = k z (vgl. auch Abb. C-1 /
1
S. 231) darf nach ( C-23 ) nicht < 1 sein. Die Bestimmung dieses Wertes kann über (
C-14 ) erfolgen. Eine einfache Rechnung liefert als Lösung für die nach oben geöffnete
Parabel:
0,3
0,5
1
2
5

( 2 − k )
2
Q D ± QD
− z kz
QD
γ k,
xz,
1 / 2 =
( C-27 )
2
kz
Somit ergeben sich nach ( C-14 ) folgende Bedingungen:
und
( 2 − k )
2
Q D − QD
− z kz
QD
γ k,
xz ≥
( C-28 )
2
kz
( 2 − k )
2
Q D + QD
− z kz
QD
γ k,
xz ≤
( C-29 )
2
kz
Anhang C
Es soll zunächst die Untergrenze von γ k , xz betrachtet werden. Denn hierfür gibt es
nach ( C-24 ) bereits einen Wert:
γ
k,
xz
≥
1
k
z
( C-24a )
Um zu überprüfen, ob die Untergrenze nach ( C-28 ) oder ( C-24a ) gilt, wird angesetzt:
Q
D
−
Q
2
D
−
k
( 2 − k )
2
z
z
k
Eine einfache Rechnung bestätigt die Vermutung:
Q D ≥
1
(wahr)
Somit gilt ( C-24a ) als Untergrenze von γ k , xz .
z
Q
D
≤
1
k
z
Das maximal mögliche Elementarzellenparameterverhältnis γ k , xz,
max berechnet sich
nach ( C-27 ) zu:
( 2 − k )
2
Q D + QD
− z kz
QD
γ k,
xz,
max
=
( C-30 )
2
kz
Abb. C-4 zeigt den Funktionsverlauf von γ k , xz,
max als Funktion des Koordinations-
zahlenparamters kz für verschiedene QD - Werte.
235

Anhang C
γγγγ k, xz, max
236
6
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
k z
1
1,4
2
3
Abb. C-4: Funktionsverlauf des maximal möglichen Elementarzellenparameterverhältnisses
γ k , xz,
max für verschiedene QD - Werte
Es zeigt sich ein streng monoton fallender Verlauf für alle erlaubten QD - Werte ≥ 1.
Demzufolge gehört zum kleinstmöglichen Wert für kz der größtmögliche Wert für
γ k , xz,
max . Für alle γ k , xz - Werte > γ k , xz,
max liefert ( C-13 ) ein Definitionsintervall für kz
mit einer Obergrenze k z < 1, was physikalisch keinen Sinn ergibt.
1
γ k , xz,
max, 0 zu dem sich
Für das größtmögliche Elementarzellenparameterverhältnis
noch ein sinnvoller kz - Wert (d.h. kz = 1) finden läßt, liefert ( C-30 ) nach einfacher
Rechnung:
k,
xz,
max,
0
D
2
D
γ = Q + Q − Q
( C-31 )
D
Die Gültigkeit des Maximalwertes γ k , xz,
max, 0 soll nun nochmals anhand von ( C-13 ) /
S. 231 überprüft werden.
Wenn es sich also bei γ k , xz,
max, 0 nach ( C-31 ) um das größtmögliche
Elementarzellenparameterverhältnis handelt, so müssen zwei Bedingungen erfüllt
sein:
Für γ k , xz,
max, 0 darf das Lösungsintervall für kz nur aus einem einzigen Wert, nämlich
kz = 1 bestehen. In diesem Fall muß nach ( C-13 ) gelten:
( k = 1,
γ = γ ) = 0
f z k , xz k , xz,
max, 0
Einsetzen von kz = 1 und ( C-31 ) in ( C-13 ) liefert:

2
QD
1 + 2 QD
+ QD
− QD
2 QD
1 −
+
2
2
2
2
QD
+ QD
− QD
QD
+ QD
− QD
Eine einfache Rechnung ergibt:
0 =
0
(wahr)
=
0
Anhang C
Das lokale Minimum k z,
lok min von f(kz) nach ( C-13 ) muß für γ k , xz
bei:
= γ k , xz,
max, 0 liegen
kz , lok min
≤
( C-13 ) liefert als Ableitung:
Mit
f'
folgt:
( k )
z
=
1
3 k
2
z
( k ) = 0
f' z , lok min
k
z,
lok min
=
Q
Q
−
D
D
( 1 + 2 γ )
γ
k , xz
2
k , xz
( 1 + 2 γ )
3 γ
k , xz
2
k , xz
Einsetzen von ( C-31 ) in ≤ 1 liefert:
Q
D
1 + 2
3
Q
D
Q
±
D
+
Q
2
D
Q
kz , lok min
2
D
− Q
− Q
Eine einfache Rechnung ergibt:
Q D ≥
1
(wahr)
D
2
D
≤
1
Damit ist gezeigt, daß es nach ( C-13 ) für γ k , xz
für kz nämlich kz = 1 gibt.
= γ k , xz,
max, 0 nur einen Lösungswert
237

Anhang C
Die Berechnung der Gitterparameter dh und dv soll nun nochmals zusammenfassend
dargestellt werden:
1) Berechnung der Dichte der Bindermatrix DRPP nach ( 3-12 ) / S. 50
2) Berechnung von QD nach ( B-15 ) / S. 225
3) Berechnung von γ k , xz,
max, 0 nach ( C-31 ) / S. 236
4) Abfrage, ob Eingabewert γ k , xz
nicht erfüllt
≤ γ k , xz,
max, 0 und Korrektur auf γ k , xz,
max, 0 falls
5) Berechnung von kz, max = kz und k 1 z nach ( C-15 ) / S. 231
2
6) Berechnung von kz nach ( C-20 ) / S. 232
3
7) Abfrage, ob < 1 und γ ≥ 1 nach ( C-25 ) / S. 233 und Korrektur von
238
z3
kz3 k , xz
k auf = 1 falls erfüllt
kz , min
8) Abfrage, ob γ k , xz < 1 nach ( C-26 ) / S. 233 und Korrektur von kz auf 3
kz
, min =
1
γ
falls erfüllt
9)
k , xz
Berechnung von kz nach ( 3-44 )
10) Berechnung von kx nach ( 3-43 )
11) Berechnung von kE nach ( C-2 ) / S. 227
12) Berechnung von N
1
1
, γ 1 und N N xz
x nach ( C-11 ) / S. 230, ( 3-25 ) / S. 56 und
,
( B-7a ) / S. 223
13) Berechnung von dh und dv nach ( 3-40 ) / S. 66 und ( 3-42 ) / S. 66

Anhang D : Zusammensetzung System Ruß/Graphit/PP
Mischungsoptimierung für das System XE2, E-BNB-90, 2600 TC
Gesamtvolumen, brutto Vgesbrut = 625 cm 3 hProbe = 1,5 cm
Banburyrotorvolumen Vrot = 246 cm 3 rProbe = 0,8 cm
Nettovolumen: V net = 379 cm 3 V Probe = 3,02 cm 3
Dichte PP: D PP = 0,902 g cm -3
Dichte HT1: D HT1 = 0,833 g cm -3
Füllgrad des Kneters: fVol = 60 %
*
fVol **
fVol
= 50 %
= 45 %
Nr. wR+Gr / wRGr / wR, RPP / wR / wGr / wPP / DR / DGr / mges / g mR / g mGr / g mPP / g mProbe / g DComp / g cm -3
wt.% wt.% wt.% wt.% wt.% wt.% g cm -3 g cm -3
berechnet
148 85 0 0 0 85 15 1,9 2,185 409,5 0,0 348,1 61,4 5,43 1,80
149 85 5 22 4,25 80,75 15 1,9 2,185 407,4 17,3 328,9 61,1 5,40 1,79
150 85 10 36 8,5 76,5 15 1,9 2,185 405,2 34,4 310,0 60,8 5,37 1,78
151* 85 20 53 17 68 15 1,9 2,185 334,2 56,8 227,3 50,1 5,32 1,76
152 80 0 0 0 80 20 1,9 2,185 386,8 0,0 309,5 77,4 5,13 1,70
153 80 5 17 4 76 20 1,9 2,185 385,0 15,4 292,6 77,0 5,11 1,69
154 80 10 29 8 72 20 1,9 2,185 383,2 30,7 275,9 76,6 5,08 1,69
155 80 20 44 16 64 20 1,9 2,185 379,7 60,8 243,0 75,9 5,04 1,67
156* 80 30 55 24 56 20 1,9 2,185 313,6 75,3 175,6 62,7 4,99 1,65
157* 80 40 62 32 48 20 1,9 2,185 310,7 99,4 149,2 62,1 4,95 1,64
158** 80 50 67 40 40 20 1,9 2,185 277,2 110,9 110,9 55,4 4,90 1,63
159 70 0 0 0 70 30 1,9 2,185 348,3 0,0 243,8 104,5 4,62 1,53
160 70 10 19 7 63 30 1,9 2,185 345,7 24,2 217,8 103,7 4,59 1,52
161 70 20 32 14 56 30 1,9 2,185 343,2 48,0 192,2 103,0 4,55 1,51
162 70 30 41 21 49 30 1,9 2,185 340,7 71,6 167,0 102,2 4,52 1,50
163* 70 40 48 28 42 30 1,9 2,185 281,9 78,9 118,4 84,6 4,49 1,49
164* 70 50 54 35 35 30 1,9 2,185 279,9 98,0 98,0 84,0 4,45 1,48
165** 70 60 58 42 28 30 1,9 2,185 250,1 105,1 70,0 75,0 4,42 1,47
166 60 0 0 0 60 40 1,9 2,185 316,7 0,0 190,0 126,7 4,20 1,39
167 60 10 13 6 54 40 1,9 2,185 314,9 18,9 170,0 126,0 4,18 1,38
168 60 20 23 12 48 40 1,9 2,185 313,1 37,6 150,3 125,2 4,15 1,38
169 60 30 31 18 42 40 1,9 2,185 311,3 56,0 130,8 124,5 4,13 1,37
170* 60 50 43 30 30 40 1,9 2,185 256,5 77,0 77,0 102,6 4,08 1,35
171* 60 60 47 36 24 40 1,9 2,185 255,1 91,8 61,2 102,1 4,06 1,35
172** 60 70 51 42 18 40 1,9 2,185 228,3 95,9 41,1 91,3 4,04 1,34
173 50 0 0 0 50 50 1,9 2,185 290,4 0,0 145,2 145,2 3,85 1,28
174 50 10 9 5 45 50 1,9 2,185 289,1 14,5 130,1 144,5 3,83 1,27
175 50 20 17 10 40 50 1,9 2,185 287,8 28,8 115,1 143,9 3,82 1,27
176 50 30 23 15 35 50 1,9 2,185 286,6 43,0 100,3 143,3 3,80 1,26
177 50 50 33 25 25 50 1,9 2,185 284,1 71,0 71,0 142,1 3,77 1,25
178* 50 70 41 35 15 50 1,9 2,185 234,8 82,2 35,2 117,4 3,74 1,24
179** 50 80 44 40 10 50 1,9 2,185 210,4 84,2 21,0 105,2 3,72 1,23
180 40 0 0 0 40 60 1,9 2,185 268,1 0,0 107,2 160,8 3,56 1,18
181 40 10 6 4 36 60 1,9 2,185 267,2 10,7 96,2 160,3 3,54 1,18
182 40 20 12 8 32 60 1,9 2,185 266,4 21,3 85,2 159,8 3,53 1,17
183 40 30 17 12 28 60 1,9 2,185 265,5 31,9 74,3 159,3 3,52 1,17
184 40 50 25 20 20 60 1,9 2,185 263,8 52,8 52,8 158,3 3,50 1,16
185 40 80 35 32 8 60 1,9 2,185 261,3 83,6 20,9 156,8 3,47 1,15
186* 40 100 40 40 0 60 1,9 2,185 216,4 86,6 0,0 129,8 3,44 1,14
187 40 100 40 40 0 60 1,9 2,185 259,7 103,9 0,0 155,8 3,44 1,14
188 30 0 0 0 30 70 1,9 2,185 249,0 0,0 74,7 174,3 3,30 1,09
189 30 10 4 3 27 70 1,9 2,185 248,4 7,5 67,1 173,9 3,29 1,09
190 30 20 8 6 24 70 1,9 2,185 247,9 14,9 59,5 173,5 3,29 1,09
191 30 30 11 9 21 70 1,9 2,185 247,3 22,3 51,9 173,1 3,28 1,09
192 30 50 18 15 15 70 1,9 2,185 246,2 36,9 36,9 172,3 3,27 1,08
193 30 80 26 24 6 70 1,9 2,185 244,6 58,7 14,7 171,2 3,24 1,08
194 30 100 30 30 0 70 1,9 2,185 243,5 73,0 0,0 170,4 3,23 1,07
Summe / kg : 13,9 2,2 6,1 5,6
Anhang D
239

Anhang D
240

Anhang E : Widerstandsmeßwerte System Ruß/Graphit/PP
Nr.
wR+Gr /
Gew.%
wR, RGr /
Gew.%
wR, RPP /
Gew.%
w R / Gew.% wGr / Gew.% wPP / Gew.% ρd / Ωcm σ(ρd) [Ωcm]
ρΩ /
Ωcm
σ(ρΩ)
Ωcm
R K,spezif /
Ωcm 2
Anhang E
σ(R K,spezif) /
Ωcm 2
148 85 0 0 0 85 15 4,56E-02 4,00E-03 3,39E-02 2,01E-03 8,56E-03 3,08E-03
149 85 5 22 4,25 80,75 15 2,89E-02 4,24E-03 2,01E-02 9,62E-04 6,53E-03 3,33E-03
150 85 10 36 8,5 76,5 15 2,74E-02 3,03E-03 1,81E-02 1,85E-04 7,29E-03 2,29E-03
151* 85 20 53 17 68 15 3,20E-02 2,35E-03 2,25E-02 1,56E-04 8,88E-03 2,09E-03
152 80 0 0 0 80 20 6,34E-02 3,57E-03 5,06E-02 4,52E-03 8,84E-03 1,03E-03
153 80 5 17 4 76 20 4,72E-02 1,11E-03 3,80E-02 1,34E-03 6,55E-03 1,14E-03
154 80 10 29 8 72 20 4,06E-02 3,23E-03 2,47E-02 4,70E-04 1,17E-02 2,74E-03
155 80 20 44 16 64 20 3,75E-02 3,56E-03 2,00E-02 5,28E-04 1,38E-02 2,45E-03
156* 80 30 55 24 56 20 4,70E-02 2,98E-03 2,77E-02 2,53E-04 1,60E-02 1,72E-03
157* 80 40 62 32 48 20 5,88E-02 5,81E-03 3,96E-02 7,83E-04 1,68E-02 4,96E-03
158** 80 50 67 40 40 20 7,43E-02 6,85E-03 5,28E-02 5,55E-03 1,99E-02 2,02E-03
159 70 0 0 0 70 30 2,35E-01 4,30E-02 2,05E-01 2,57E-02 2,07E-02 1,26E-02
160 70 10 19 7 63 30 5,74E-02 1,38E-03 4,08E-02 1,19E-03 1,18E-02 7,19E-04
161 70 20 32 14 56 30 4,67E-02 1,81E-03 3,17E-02 8,67E-04 1,12E-02 1,39E-03
162 70 30 41 21 49 30 5,00E-02 2,23E-03 2,60E-02 4,47E-04 1,85E-02 2,25E-03
163* 70 40 48 28 42 30 5,64E-02 1,03E-02 2,89E-02 1,40E-03 2,20E-02 8,27E-03
164* 70 50 54 35 35 30 6,03E-02 5,82E-03 3,79E-02 6,70E-03 2,03E-02 9,13E-04
165** 70 60 58 42 28 30 6,52E-02 4,85E-03 4,08E-02 1,92E-03 2,19E-02 4,30E-03
166 60 0 0 0 60 40 7,22E-01 3,04E-02 6,52E-01 7,07E-02 4,93E-02 3,12E-02
167 60 10 13 6 54 40 1,79E-01 7,31E-03 1,42E-01 8,15E-03 2,66E-02 2,13E-03
168 60 20 23 12 48 40 1,27E-01 6,43E-03 8,94E-02 1,97E-03 2,73E-02 6,38E-03
169 60 30 31 18 42 40 6,41E-02 6,40E-03 3,83E-02 3,15E-03 1,84E-02 2,44E-03
170* 60 50 43 30 30 40 5,45E-02 7,48E-03 3,15E-02 2,74E-04 1,72E-02 5,43E-03
171* 60 60 47 36 24 40 5,28E-02 7,52E-03 3,80E-02 4,39E-03 1,13E-02 4,70E-03
172** 60 70 51 42 18 40 5,74E-02 2,89E-03 3,94E-02 9,77E-04 1,41E-02 1,63E-03
173 50 0 0 0 50 50 1,52E+00 3,08E-01 1,44E+00 2,76E-01 5,19E-02 2,22E-02
174 50 10 9 5 45 50 2,87E-01 1,11E-02 2,46E-01 7,08E-03 2,94E-02 6,50E-03
175 50 20 17 10 40 50 1,63E-01 5,92E-03 1,33E-01 9,06E-03 2,09E-02 2,77E-03
176 50 30 23 15 35 50 1,38E-01 1,78E-02 1,11E-01 8,76E-03 1,91E-02 5,86E-03
177 50 50 33 25 25 50 6,06E-02 3,96E-04 4,86E-02 1,84E-03 9,10E-03 1,65E-03
178* 50 70 41 35 15 50 6,64E-02 3,59E-03 5,22E-02 4,74E-03 1,08E-02 1,03E-03
179** 50 80 44 40 10 50 6,47E-02 1,63E-03 5,30E-02 1,13E-03 8,60E-03 1,62E-03
180 40 0 0 0 40 60 6,81E+00 7,49E-01 5,10E+00 2,08E+00 1,25E+00 2,00E+00
181 40 10 6 4 36 60 7,35E-01 4,52E-02 6,70E-01 5,54E-02 4,54E-02 6,44E-03
182 40 20 12 8 32 60 3,41E-01 3,67E-02 2,77E-01 1,39E-02 4,28E-02 1,28E-02
183 40 30 17 12 28 60 2,28E-01 2,75E-03 1,80E-01 5,13E-03 3,50E-02 1,77E-03
184 40 50 25 20 20 60 2,01E-01 5,30E-03 1,69E-01 2,33E-03 2,40E-02 2,21E-03
185 40 80 35 32 8 60 1,26E-01 1,90E-03 1,01E-01 2,16E-03 1,80E-02 1,67E-03
187 40 100 40 40 0 60 1,63E-01 3,24E-02 1,39E-01 2,04E-02 1,81E-02 9,21E-03
188 30 0 0 0 30 70 5,79E+00 1,37E+00 4,18E+00 1,32E+00 1,21E+00 2,80E-01
189 30 10 4 3 27 70 1,85E+00 1,33E-01 1,67E+00 1,16E-01 1,32E-01 4,01E-02
190 30 20 8 6 24 70 7,76E-01 1,70E-02 6,79E-01 2,90E-02 7,03E-02 7,12E-03
191 30 30 11 9 21 70 4,81E-01 8,52E-03 4,29E-01 5,95E-03 3,67E-02 2,44E-03
192 30 50 18 15 15 70 3,26E-01 2,11E-03 2,99E-01 3,21E-03 1,92E-02 2,01E-03
193 30 80 26 24 6 70 2,85E-01 3,34E-03 2,72E-01 3,37E-03 9,29E-03 6,07E-04
194 30 100 30 30 0 70 3,25E-01 1,11E-03 3,19E-01 3,29E-03 4,58E-03 3,06E-03
241

Anhang E
242

Anhang F : Heißpressform zur Herstellung plattenförmiger
Probekörper
Mittelstück
Zust.
(Verwendungsbereich)
Änderung
Bodenplatte
Datum
Nam.
(Zul. Abw.)
Bear.
Gepr.
Norm
Datum
Stempel
Anzahl :1
(Oberfläche)
Name
Niemzig
Niemzig
Maßstab 1:1
Zusammenbauzeichnung
Anhang F
Blatt
Bl.
243

Anhang F
244
164,9
175
190
25
30
25,1
Zust.
20,1
(Verwendungsbereich)
Änderung
Datum
Nam.
(Zul. Abw.)
Bear.
Gepr.
Norm
Datum
180
170
159,9
155
A A`
10
Anzahl :1
(Oberfläche)
Name
Niemzig
Niemzig
Maßstab 1:1
15
Stempel
5
10
AA`
Blatt
Bl.

180
170
160
140
40
15
20
25
A
15
7
10
Zust.
10
25
20
Vertiefung zum
Entlüften
40
(Verwendungsbereich)
Änderung
Datum
155
Nam.
(Zul. Abw.)
Bear.
Gepr.
Norm
Datum
140
160
155
Anzahl :1
170
180
(Oberfläche)
Name
Niemzig
Niemzig
Vertiefung zum
Entlüften
Maßstab 1:1
Mittelstück
12
6
Anhang F
B B`
0,2
Vertiefung zum Entlüften
6
5
10
A`
AA`
BB`
Blatt
Bl.
245

Anhang F
246
180
170
155
25
10
10
Zust.
10
25
(Verwendungsbereich)
Änderung
Datum
Nam.
(Zul. Abw.)
Bear.
Gepr.
Norm
Datum
155
170
180
A A`
Anzahl :1
(Oberfläche)
Name
Niemzig
Niemzig
Maßstab 1:1
6
Bodenplatte
M 6
AA`
Blatt
Bl.

Anhang G : Zusammensetzung alternativer Ruß/Graphit/PP-
Compounds
Nr. w R+Gr / w RGr / w RPP / Ruß- w R / Graphit- w Gr / w PP / D R / D Gr / f Vol
wt.% wt.% wt.% sorte wt.% sorte wt.% wt.% g cm -3 g cm -3
256_1 85 20 53 Ens. Typ F 17 KS Typ B 68 15 1,9 2,21 50
256_2 85 20 53 Ens. Typ F 17 KS Typ B 68 15 1,9 2,21 60
257 85 25 59 Ens. Typ F 21,25 KS Typ B 63,75 15 1,9 2,21 60
258 80 30 55 Ens. Typ F 24 KS Typ B 56 20 1,9 2,21 70
259 70 40 48 Ens. Typ F 28 KS Typ B 42 30 1,9 2,21 70
260 60 50 43 Ens. Typ F 30 KS Typ B 30 40 1,9 2,21 70
261 85 20 53 Ens. Typ F 17 SFG Typ B 68 15 1,9 2,26 60
262 85 25 59 Ens. Typ F 21,25 SFG Typ B 63,75 15 1,9 2,26 60
263 80 30 55 Ens. Typ F 24 SFG Typ B 56 20 1,9 2,21 70
264 70 40 48 Ens. Typ F 28 SFG Typ B 42 30 1,9 2,26 70
265 60 50 43 Ens. Typ F 30 SFG Typ B 30 40 1,9 2,26 70
266 85 20 53 Ens. Typ F 17 E 68 15 1,9 2,185 55
267 85 25 59 Ens. Typ F 21,25 E 63,75 15 1,9 2,185 55
268 80 30 55 Ens. Typ F 24 E 56 20 1,9 2,21 65
269 70 40 48 Ens. Typ F 28 E 42 30 1,9 2,185 65
270 60 50 43 Ens. Typ F 30 E 30 40 1,9 2,185 65
231 50 100 50 Ens. Typ F 50 - 0 50 1,9 2,21 60
222 40 100 40 Ens. Typ F 40 - 0 60 1,9 2,21 70
218 30 100 30 Ens. Typ F 30 - 0 70 1,9 2,21 70
Anhang G
247

Anhang G
248

249
PEMFC-
Stack
Not-Aus
I gesamt
externe Stromversorgung
U
Aus
Luftpumpe 1
Aus
DC-DC-
Wandler
1
DC-DC-
Wandler
2
Aus
Luftpumpe 2
Ein
Extern
Aus
Laderegler
Ein
Ein
U
U
Ein
Heizdraht im
Wasserreservoir
DC-DC-
Ein Wandler Aus (U=12 V)
4
Wasserpumpe
Ein
DC-DC-
Wandler
5
U
Aus (U=12 V)
Zeitsteuerung
1
Impuls
Aus
Dauer
K1
Not-Aus-Ventil
H 2 -Dead-End-Ventil
Zeitsteuerung
2
DC-DC-
Wandler
3
K1
Dauer Impuls
Aus
I Verbraucher
Verbraucherausgang
Thermometer Thermometer
Anhang H : Schaltplan netzunabhängiges 150 W-BZ-System
Anhang H

Anhang H
250