Organische Solarzellen. Energie der Zukunft - Shelx Uni Ac Gwdg

DOI: 10.1002/ciuz.201000516
Energie der Zukunft
Organische Solarzellen
DIETER WÖHRLE | OLAF R. HILD
Unter den erneuerbaren Energien kommt der Nutzung der
Solarenergie über Photovoltaische Solarzellen eine besondere
Bedeutung zu. Daher wird neben der Verbesserung der bewährten
anorganischen Solarzellen auch an der Entwicklung
von preiswerteren Solarzellen gearbeitet, die organische Materialien
als aktive Verbindungen für die Energieumwandlung
verwenden.
Flexible organische
Feststoff-
Solarzelle
An einigen Fakten zur Energieversorgung kommen wir
nicht vorbei: Die Weltbevölkerung von derzeit 6,75 Milliarden
wird bis 2030 wohl auf über 8 Milliarden steigen.
Zudem ist besonders in den Entwicklungs- und Schwellenländern
mit einer überproportionalen Verbesserung des Lebensstandards
zu rechnen. Damit verbunden ist ein starker
Anstieg des Weltenergiebedarfs an Primärenergie von zurzeit
1,07 ⋅ 1014 kWh pro Jahr um ca. 50 % auf etwa 1,6 ⋅1014 kWh
im Jahr 2030. Die natürlichen Ressourcen an fossilen Rohstoffen
und Erzen für nukleare Brennstoffe sind jedoch begrenzt.
Neben Energieeinsparung und rationeller Verwendung
bietet sich die zunehmende Nutzung erneuerbarer
und auch umweltfreundlicher Energiequellen an, die uns
die Natur zur Verfügung stellt.
Bedarf an preiswerten Solarzellen
Die jährliche solare Einstrahlung auf der Erdoberfläche übersteigt
mit 1,5 ⋅ 10 18 kWh/Jahr (davon 1,07 ⋅ 10 18 kWh Lichtenergieeintrag)
statistisch gesehen den Weltprimärenergieverbrauch
um das 15.000-fache. Eine Möglichkeit zur Nutzung
dieser Energie ist die Umwandlung solarer Strahlung
mit Hilfe von Photovoltaikanlagen in elektrische Energie, die
direkt eingesetzt oder umgewandelt bzw. gespeichert werden
kann.
In Deutschland ist der prozentuale Anteil erneuerbarer
Energien am Primärenergieverbrauch von 1,9 % 1995 auf
7,1 % im Jahr 2008 gestiegen Der Anteil an elektrischer
Energie aus Photovoltaikanlagen, der gegenwärtig zumeist
auf Siliciumsolarzellen bzw. –modulen basiert, ist zurzeit
noch gering, obwohl mit heutigen Photovoltaikanlagen je
nach geographischer Lage, Dachausrichtung und -neigung
bis zu 150 kWh pro m 2 und Jahr in Deutschland „geerntet“
werden können. Für die Stromerzeugung mit anorganischen
Solarzellen erwartet man in Deutschland bereits zwischen
2013 und 2015 gleich hohe Herstellungskosten wie bei konventionell
erzeugtem Strom [1a].
Um die Herstellungskosten von Solarzellen zu senken,
wird an der Weiterentwicklung anorganischer Solarzellen
ebenso gearbeitet (höhere Wirkungsgrade, verbesserte Fertigungstechnologien,
Dünnschichttechnologien) wie an der
Entwicklung preiswerterer organischer Solarzellen. Dabei
zeichnen sich im Bereich der Zellen mit organischen Verbindungen
als aktive Komponenten zwei Alternativen ab,
die in diesem Artikel eingehender besprochen werden: Photosensibilisierungszellen
und Feststoff-Solarzellen organischer
Halbleiter. Die Markteinführung steht in den kommenden
Jahren bevor, und es wird erwartet, dass 2015 ein
Umsatz von ca. 900 Mill. US$ erreicht wird (Abbildung 1).
Zunächst soll kurz auf die Photosynthese als wichtigsten
und für alles Leben notwendigen Prozess in der Natur
zur Nutzung von Solarenergie hingewiesen werden, der
mit organischen Molekülen auf molekularer Ebene arbeitet.
Daran schließen sich Farbstoffsensibilisierungs-Solarzellen
an, die auch auf molekularer Ebene arbeiten. Die
Funktionsweise anorganischer Feststoff-Solarzellen
wird kurz behandelt, um die organischen Feststoff-Solarzellen
besser zu verstehen und einen Vergleich zu haben.
Damit gewinnen wir einen umfassenden Einblick in solare
Energieumwandlungssysteme unter besonderer Berücksichtigung
aktueller Entwicklungen.
Photosynthese als Modellfall für
die Umwandlung von Solarenergie
In der oxygenen Photosynthese, die in der Thylakoidmembran
der Chloroplasten der Pflanzen abläuft, werden unter
Aufnahme der Energie der sichtbaren Solarstrahlung in Reaktionen,
die Licht benötigen (Lichtreaktionen) und nach-
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folgenden Reaktionen, die auch ohne Licht ablaufen (Dunkelreaktionen,
Calvin-Zyclus), letztendlich die energiearmen
Verbindungen CO2 und H2O in die energiereichen Produkte
O2 und Glucose umgewandelt [2,3]. Auch bei photovoltaischen
Solarzellen stehen zunächst Prozesse unter Lichteinstrahlung
im Vordergrund, denen sich dann Nutzung,
Umwandlung oder Speicherung in „Dunkelprozessen“ anschließen.
Es sollen nur die „Lichtreaktionen“ der Photosynthese
skizziert werden.
In den durch Photonen induzierten Lichtreaktionen erfolgt
die Umwandlung des Sonnenlichtes in chemische
Energie (Gleichung 1). Dabei reagieren Wasser, NADP + ,
ADP und Phosphat als energiearme Verbindungen zu O2,
NADPH, ATP als energiereiche Produkte, und es werden
Protonen frei.
2H2O + 2NADP + + 3ADP 3– + 3HPO4 2– + 8hν →
O2 + 2NADPH + 3ATP 4– + 3H2O (1)
NADP + /NADPH: oxidierte und reduzierte Form von Nicotinamidadenindinucleotidphosphat,
ATP/ADP: Adenosintri- bzw.
diphosphat, HPO4 2– : Phosphat; die entstehenden 3H2O entstammen
der Bildung von 3ATP 4– aus 3ADP 3– + 3HPO4 2–
Im Photosyntheseapparat (Abbildung 2) existieren zwei
Photosysteme, in denen alle Prozesse auf molekularer Ebene
ablaufen: Photosysteme I und II (PS I, PS II) als Tandem
in Reihe geschaltet (siehe Tandemzellen bei organische Feststoff-Solarzellen).
Diese enthalten dimere Chlorophyll-a-
Moleküle als aktive Verbindung, und mit jeweils einem Photon
werden durch sichtbares Licht induzierte Anregungen
vorgenommen. Chlorophylle in PS I, PS II haben durch
unterschiedliche Anordnung und Umgebung etwas verschiedene
Eigenschaften, z.B. absorbieren die Chlorophylle
in PS I bei Wellenlänge λ ∼700 nm (P700 genannt) und in
PS II bei λ ∼680 nm (P680 genannt). Nach Gleichung 1 werden
für die Bildung von einem Molekül O2 aus 2 H2O insgesamt
8 Photonen benötigt: 1 Photon im P700 des PS I, 1
Photon im P680 des PS II; Ablauf dieser Anregungen viermal,
um 4 Elektronen bei der Wasseroxidation zu entziehen
(2H2O → O2 + 4H + + 4e). Unter solarer Einstrahlung können
aber nicht alle Photonen absorbiert werden. Daher sind
PS I und PS II in Lichtsammlerkomplexen (Antennensysteme),
die aus einer Vielzahl von im sichtbaren Bereich absorbierenden
Chlorophyll- und Carotinoid-Molekülen bestehen,
eingebettet. Wichtig ist, dass durch Kombination
der verschiedenen Verbindungen mehr Licht absorbiert
werden kann: z.B. Absorptionen bei λ ∼680, ∼400 nm vom
Chlorophyll und bei ∼450, ∼490 nm vom Carotin (Abbildung
3). Diese Moleküle gehen nach Absorption eines Photons
vom HOMO des Grundzustands in das LUMO des angeregten
Singulett-Zustands über. Die Anregungsenergie
wird dann im Piko- bis Femtosekundenbereich (10 12 –10 15 s)
auf die dimeren Chlorophyll Moleküle in PS I und PS II übertragen,
um hier auch eine Anregung vom Grundzustand in
den angeregten Singulett-Zustand vorzunehmen.
ORGANISCHE SOLARZELLEN
PHOTOVOLTAIK-TECHNOLOGIEN IM ÜBERBLICK
1. Generation: Silicium-Zellen
Mono- und polykristallines Silicium
2. Generation: Dünnschicht-Zellen
amorphes oder micromorphes Si
Cadmiumtellurid CdTe
Kupfer-Indium-(Gallium)-Selen (CIS/CIGS)
3. Generation: Organische Zellen
Farbstoffsensibilisierungs-Solarzellen
organische Feststoff-Solarzellen
|
ABB. 1 DER MARKT
Chem. Unserer Zeit, 2010, 44, 174 – 189 www.chiuz.de © 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
|
| ENERGIE
Entwicklung des Markts von organischen Solarzellen A: Farbstoffsensibilisierungs-
Solarzellen. B: Organische Feststoff-Solarzellen [Quelle: Report von NanoMarkets am
9.3.2009].
ABB. 2
| PHOTOSYNTHESE
Schematische Darstellung des Ablaufs in einigen Reaktionszentren der Photosynthese.
| 175

Geglättetes
Absorptionsspektrum
eines
Buchenblattes.
In Abbildung 2 sind die nun folgenden komplexen Prozesse,
die vielfach im Pikosekundenbereich ablaufen, entsprechend
der Energieskala der Spannungsreihe normiert
gegenüber der Normalwasserstoffelektrode (NHE) aufgetragen.
Wichtig ist, dass die Reaktionszentren in die Membran
anisotrop eingebaut sind, um Elektronen für die Reduktion
und Löcher für die Oxidation räumlich schnell auseinander
zu führen und Rückreaktionen zu vermeiden.
Zunächst zum PS II: Nach Anregung von P680 entsteht
im angeregten Zustand des LUMO (P680 * ) ein starkes Reduktionsmittel
mit E 0 (P680 + )/P680 * )= –0,75 V gegen NHE.
Ein Elektron des P680 * wird nun unter Oxidation zu P680 +
zu Akzeptoren und dann zum oxidierten P700 + im PSI weitergereicht.
Was passiert weiter mit dem oxidierten P680 + ?
Dies ist im Grundzustand mit E 0 (P680 + /P680) = +1,2 V gegen
NHE ein sehr starkes Oxidationsmittel. Die „Löcher“
werden über Zwischenschritte in einem vierkernigen Mangankomplex
gesammelt, der zwei H2O-Molekülen vier Elektronen
entzieht und zu O2 oxidiert:
2H2O → O2 + 4H+ + 4e, E 0 = +0,81 V gegen NHE
Dann weiter zum PS I: Nach Anregung von P700
E 0 (P700 + /P700*) = –1,2 V gegen NHE liegt auch ein sehr
starkes Reduktionsmittel vor. Das wird ausgenutzt, um über
Akzeptoren schließlich zwei Elektronen im NADP + unter Beteiligung
von H + und Bildung vom energiereichen NADPH
zu speichern:
NADP + + H + + 2e – → NADPH, E 0 = –0,33 V gegen NHE
NADPH geht jetzt in die Dunkelreaktionen (Calvin-
Cyclus) ein. Das oxidierte P700 + übernimmt, wie beim PSII
erwähnt, ein Elektron durch die Oxidation von P680 * unter
Bildung von P700 und P680 + .
Wie auch in Photovoltazellen ist wichtig, welche Energie
durch die Lichtreaktionen der Photosynthese zur Verfügung
steht. Die in NADPH und O2 gespeicherte Energie
ABB. 3
| BUCHENBLATT
von insgesamt 1,14 V (siehe bei PS I, PS II) ist nur etwas
kleiner als die theoretische Zersetzungsspannung von 2H2O
→ O2 + 2H2 mit ΔE = 1,23 V. Man spricht auch von einer
„biologischen Knallgaskette“.
Der Wirkungsgrad der Energienutzung der Photosynthese
von Pflanzenbeständen wird üblicherweise als Quotient
aus der durch die jährliche Nettoproduktion gespeicherten
Energie (aus Licht- und Dunkelreaktionen) zur photosynthetisch
verwertbaren Strahlungssumme definiert [2].
Danach ergeben sich im Durchschnitt über die Vegetationsperiode
je nach Pflanzen und deren Standorten Wirkungsgrade
etwa 2 bis 0,2 %. Da die Photosynthese großflächig
arbeitet, lässt sich die Nettoprimärproduktion eines
Jahres auf den Landflächen mit etwa 120 x 10 12 kg und in
den Meeren mit etwa 55 x 10 12 kg abschätzen.
Der Vergleich mit künstlichen Solarzellen ist nicht einfach,
da der Wirkungsgrad der Photosynthese die Dunkelreaktionen
mit berücksichtigt, während bei den Photovoltazellen
sich die Werte lediglich auf die Gewinnung elektrischer
Energie beziehen. Trotzdem kann man sagen, dass
künstliche Photovoltazellen effizienter sein können, wie in
den folgenden Abschnitten ausgeführt wird. Die Photosynthese
hat aber den entscheidenden Vorteil, dass sie großflächig
arbeitet und den Photosyntheseapparat selbstregenerativ
aufbaut. Künstliche Photovoltazellen sind nicht
selbstregenerativ und müssen daher über viele Jahre stabil
sein.
Farbstoffsensibilisierungs-Solarzellen
Diese Zellen sind ein gutes Beispiel dafür, wie man aus preiswerten
Materialien Solarzellen mit recht hohen Wirkungsgraden
herstellen kann. 1991 wurde von M. Grätzel eine
Farbstoffsensibilisierung-Solarzelle (dye-sensitized solar cell,
DSSC), vorgestellt, die unter Einstrahlung von sichtbarem
Licht einen Wirkungsgrad von ∼ 8 % erreichte [4]. Heute
werden in derartigen Zellen Wirkungsgrade bis ∼11 % gemessen
[5–7] und sind von unabhängigen Institutionen zertifiziert
[8].
Aufbau und Funktionsweise
Die Zellen bestehen aus fünf Bausteinen (Abbildung 4; Vorschriften
für die Herstellung von Demonstrationsobjekten
siehe www.camse.org/scienceonthemove/documents/DSSC
_manual.pdf, www.solideas.com/solarcell/german.html und
in [3a] Versuch 35):
1. Ein kommerzielles elektrisch leitfähiges Fluor-dotiertes
SnO2 (s. Glossar; FTO, Widerstand etwa 10 Ω cm –1 ) auf
einem inerten Glasträger (Dicke ∼1 mm), das als leitfähiges
Substrat dient.
2. Nanokristallines Titandioxid (TiO2) als elektrisch aktiver
Halbleiterfilm (Dicke 10–25 µm) auf dem FTO. Das TiO2
ist farblos und absorbiert erst im UV-Bereich.
3. Ein sichtbares Licht absorbierender Farbstoff, der molekular
als Photosensibilisator (PS; s. Glossar) arbeitet
und auf dem TiO2 gebunden ist. TiO2 bildet zusammen
mit dem Photosensibilisator die Photoanode.
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4. Ein mit einem sehr dünnen Platin-Film überzogenes
Glassubstrat, das die photo-inerte Gegenelektrode (Kathode)
darstellt.
5. Ein flüssiger Redoxelektrolyt, der ein Redoxpaar enthält
(Redoxmediator). Dieser besteht aus dem Redoxpaar
I3 – /3I – in einem Lösungsmittel wie Acetontril, Propylencarbonat,
γ-Butyrolacton und weitere die Aktivität
der Zelle fördernde Zusätze.
Die Bildung eines Photostroms wird durch folgende Prozesse
erreicht (Abbildung 4). Nach Absorption eines Photons
(aus der solaren Einstrahlung) geht der Photosensibilisator
PS * (Prozess 1) analog wie bei der Anregung in
der Photosynthese in den angeregten Singulett-Zustand
über (Gleichung 2). Für den nun folgenden Prozess des
Elektronentransfers (Prozess 2) ist die energetische Lage
des Leitungsbandes (LB) des TiO2 (bei – 0,5 V vs. NHE) gegenüber
dem LUMO des PS entscheidend. Das LUMO des
PS muss energetisch höher liegen als das LB des TiO2, d.h.
das TiO2 ist der Akzeptor. Dann kann im Piko- bis Femtosekundenbereich
(10 12 – 10 15 s) ein Elektronentransfer vom
PS * unter dessen Oxidation zu PS + und Sammlung von Elektronen
im TiO2 erfolgen (Gleichung 3). Beim Anschluss eines
Verbrauchers fließen nun die Elektronen aus dem TiO2
über das FTO zur Gegenelektrode (Kathode) ab und reduzieren
dort I3 – zu 3I – (Prozess 3, Gleichung 4). Das I – wandert
in Lösung zur Photoanode, wo bei geeigneter Lage der
Redoxpotenziale (E 0 (I3 – /3I – ) negativer als (PS + /PS)) der
oxidierte Photosensibilisator wieder in den ungeladenen
Grundzustand überführt wird (Gleichung 5). Damit ist der
Zyklus komplett und kann erneut ablaufen. Unerwünschte
Nebenreaktionen, die allerdings nur im Millisekundenbereich
(10 –3 s) ablaufen, sind Elektrontransfer vom LB des
TiO2 zu PS + (Prozess 4, Gleichung 6) oder I3 – und deren
Reduktionen (Prozess 5).
ABB. 4
| FARBSTOFFSENSIBILISIERUNGS-SOLARZELLE
ORGANISCHE SOLARZELLEN
PS(auf TiO2) + hν →PS * (auf TiO2) (2)
PS*(auf TiO2) → PS + (auf TiO2) + eLB – (TiO2) (3)
I3 – + 2e – → 3I – (4)
2PS + (auf TiO2) + 3I – → 2PS(auf TiO2) + I3 – (5)
PS + (auf TiO2) + e – (TiO2) → PS(auf TiO2) (6)
Damit sind aber nicht alle Voraussetzungen genannt, um einen
guten Wirkungsgrad zu erreichen, denn die einzelnen
aktiven Komponenten müssen gut aufeinander abgestimmt
werden.
(a) Photosensibilisator: An den PS werden besondere Anforderungen
geknüpft. Für gute Lichtabsorption muss
der PS über einen möglichst großen Wellenlängenbereich
mit hohem Extinktionskoeffizienten absorbieren
und, wie schon erwähnt, die geeignete Lage der Redoxpotenziale
aufweisen. Weiter ist eine gute Wechselwirkung
mit dem Halbleiter zum schellen Elektronentransfer
entscheidend. Geeignet sind PS mit Carboxyloder
auch Phosphorsäuregruppen, also anionische
Substituenten. Für –COOH-Gruppen wurde Esterbildung
mit den –OH Gruppen des TiO2 nachgewiesen.
Weiterhin sollen sterisch hindernde Gruppen im PS dessen
Aggregation verhindern. Besonders bekannt geworden
sind Ru-Pyridin-Komplexe wie „N3“ und „Black
Dye“ (Abbildung 5) [5,6]. Die Thiocyanat-Gruppen ergeben
eine zusätzliche Wechselwirkung mit TiO2. Auch
organische Farbstoffe werden zunehmend untersucht,
die nach dem Konzept Donor-(π-System)-Akzeptor aufgebaut
sind [7]. Ein Beispiel ist der Indolin-Farbstoff
D205.
| ENERGIE
Aufbau und Funktion
einer Farbstoffsensibilisierungs-Solarzelle.
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| 177

Beispiele für
Ru-Komplexe und
eines Indolin-
Farbstoffes zur
Verwendung als
Photosensibilisatoren.
|
TAB. 1 ABSORPTIONSSPEKTREN UND PHOTOVOLTAISCHE DATEN EINIGER
FARBSTOFFSENSIBILISIERUNGS-SOLARZELLEN*
Photo- Absorptionsmaximum/nm IPCE/% im JSC/ VOC/V FF η/%
sensibilisator (Extinktionskoeffizient/ Absorptions- mA cm –2
L mol –1 cm –1 ) maximum
N3 534 (14200) 83 18,2 0,72 0,73 10
Black Dye 605 ( 7500) 80 20,9 0,74 0,72 11,1
Indolin D205 554 (75000) 79 18,6 0,72 0,72 9,5
* Lichtintensität 100 mW cm –2
(b) Titandioxid: Dieses Material ist preiswert, chemisch
inert und ungiftig. Es wird im großen Mengen u.a. als
weißes Pigment, in Zahnpasta und Kosmetika verwendet.
Wichtig in Farbstoffsensibilisierungs-Solarzellen ist
eine große Oberfläche und Porosität des TiO2, um möglichst
viele Photosensibilisator-Moleküle auf der Oberfläche
zu fixieren und damit den Lichtsammeleffekt zu
erreichen. Zunächst wird nanokristallines TiO2 einer
Teilchengröße von nur etwa 20 nm durch saure Hydrolyse
von Ti(IV)-isopropoxid hergestellt (Sol-Gel-Verfahren)
[6]. Dies wird dann durch Aufsprühen der wässrigen
Suspension auf FTO aufgebracht und bei etwa
450 o C getrocknet und gesintert. Die Dicke der Schicht
mit ∼20 nm großen TiO2-Teilchen beträgt 15–20 µm.
Vorteilhaft ist das weitere Aufbringen einer etwa 5 µm
dicken Schicht kolloidaler 400 nm großer TiO2-Teilchen.
Durch Lichtstreuung an diesen Teilchen wird eine bessere
Verteilung des eingestrahlten Lichtes erreicht.
(c) Beladung des TiO2 mit dem Photosensibilisator: Zur Beladung
des Halbleiters wird der PS, eventuell mit weiteren
Zusätzen, in einem organischen Lösungsmittel gelöst
(Konzentrationen etwa ∼10 –4 molar). Dann wird die
ABB. 5
| PHOTOSENSIBILISATOREN
TiO2-Elektrode für etwa einen Tag in die Lösung eingetaucht,
um eine Beladung von etwa ∼10 –7 mol PS pro
mg TiO2 (1,3 10 –7 mol bezogen auf eine TiO2 Einheit,
d.h. etwa jedes hunderdste Ti trägt ein PS-Molekül) zu
erreichen. Eine große Beladung ist wie bei den Antennensystemen
der Photosynthese notwendig, um
viel Licht zu absorbieren.
(d) Gegenelektrode und Redoxelektrolyt: Der Vorteil von Pt
ist, dass keine merkbare kinetische Hemmung zur Reduktion
von I3 – auftritt. Zurzeit werden andere preiswertere
Elektrodenmaterialien wie Kohleschwarz oder
Graphen (2-dimensionaler Graphit) untersucht. Der
Redoxelektrolyt enthält noch weitere Zusätze, um eine
Verbesserung der Wechselwirkungen mit der TiO2/PS-
Photoanode zu erreichen. Die Verwendung anderer
Redoxelektrolyte für I3 – /I – hat bisher nicht zum Erfolg
geführt.
Effektivität der Zellen
Durch welche Qualitätsparameter werden die Zellen charakterisiert?
Hier sind zunächst IPCE-Werte zu nennen, die
durch Photostrom-Aktions-Spektren erhalten werden (siehe
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Glossar). Abbildung 6 vergleicht die Photostrom-Aktions-
Spektren von „N3“ und „Black dye“ mit dem von TiO2. Zunächst
fällt auf, dass das TiO2 keinen wesentlichen Beitrag
liefert. Die beiden PS ergeben hohe IPCE-Werte von 70–
80 %, wobei „Black dye“ bis etwa 900 nm einen Beitrag zum
Photostrom liefert, also ein einziger Farbstoff einen überraschend
breiten Absorptionsbereich aufweist. Weitere zu
bestimmende Werte unter Belichtung z.B. unter AM1,5-
Bedingungen (Bestrahlungsstärke 100 mW · cm –2 ; s. Glossar)
sind die Leerlaufphotospannung VOC, der Kurzschlussphotostromdichte
JSC und der Füllfaktor FF. Abbildung 7 zeigt eine
Stromdichte-Spannungs-Kurve unter Belichtung. Daraus
lässt sich unter Berücksichtigung der Bestrahlungsstärke E
nach der im Glossar aufgeführten Gleichung der Wirkungsgrad
η berechnen (Solarenergie zu Stromumwandlung).
Welche Werte werden erreicht? In der Tabelle 1 sind
einige Daten aufgeführt: JSC ∼ 18 mA cm –2 , VOC ∼ 0,75 V,
FF ∼ 0.75, η ∼11,2 % (zur Zertifizierung s. [8]). VOC wird in
etwa durch die Differenz der Lage des Leitungsbandes des
TiO2 und des Redoxpotenzials von I3 – /3I – bestimmt.
Für die Lebensdauer einer Zelle mit einem Ru-Komplex
als PS wurden 10 8 Zyklen berechnet, was einem Gebrauch
eines Bauelementes von etwa 20 Jahren entspricht. Das
klingt sehr hoffnungsvoll, wenn man berücksichtigt, dass
recht preiswerte Materialien eingesetzt werden und die Herstellung
Routine werden kann. Daher interessieren sich Firmen
für die Vermarktung der Zellen. Dafür sind aber noch
erhebliche Schwierigkeiten zu überwinden.
Zum einen machen die erwähnten leicht flüchtigen Lösungsmittel,
welche den Vorteil eines schnellen und damit
effizienten Transports von I3 – /I – aufweisen, Schwierigkeiten,
da sie leicht verdampfen. Die Zellen müssen daher verkapselt
werden. Mit der Zeit werden diese Verkapselungen häufig
brüchig und der Elektrolyt entweicht langsam. Daher
wird an quasi-Feststoffelektrolyten wie ionischen Flüssigkeiten
oder festen Lochleitern gearbeitet [5]. Durch langsameren
Ionentransport in diesen Elektrolyten sinken die
Wirkungsgrade etwa um 30 bis 40 %.
Ein weiteres Problem ist die Vergrößerung der Zellen.
Die Ergebnisse der wissenschaftlichen Arbeiten mit den in
der Tabelle 1 angegeben Werten beziehen sich auf Zellen
mit aktiven Flächen von unter 1 cm 2 . Durch die Vergrößerung
der aktiven Flächen auf über 100 cm 2 sinken die Wirkungsgrade
ebenfalls um 30 bis 40 % [5], liegen aber immer
noch über denen der Photosynthese. Die Ursachen für diese
Verluste sind vielfältig: Defekte in Substraten, Schichtfehler,
Kontaktprobleme, Spannungsabfall durch unzureichende
Leitfähigkeit der Anode, um die wichtigsten zu nennen.
Hier ist also noch viel Entwicklungsarbeit zu leisten.
Abbildung 8 zeigt ein Beispiel einer derartigen Solarzelle.
Die molekulare Anregung und anschließende schnelle
Trennung der Elektronen und Löcher ist mit der Photosynthese
vergleichbar. In der Photosynthese liegt durch
zweimalige Anregung im PSI und PSII ein „Potenzial“ von
1,14 V (entsprechend dem Energieinhalt der gebildeten
Produkte) vor. In den Farbstoffsensibilisierungs-Solarzel-
Strom /mA cm -2
20
15
10
5
ORGANISCHE SOLARZELLEN
ABB. 6
| PHOTOSTROM-AKTIONS-SPEKTREN
IPCE /%
80
60
40
20
0
Wellenlänge /nm
VOC = 0,846 V
ISC = 17,73 mA cm-2 FF = 0,745
Wirkungsgrad = 11,18%
0
0 200 400 600 800
Spannung /V
| ENERGIE
Photostrom-Photospannungs-
Kurve einer Farbstoffsensibilisierungs-Solarzelle
mit dem Photosensibilisator
„N3“ bei Einstrahlung
unter
AM1,5-Bedingungen.
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| 179
TiO 2
Black Dye
N3
400 600 800 1000
ABB. 7
| STROM-SPANNUNGS-KURVE
Photostrom-Aktions-Spektren
der
Photosensibilisatoren
„N3“ und
„Black Dye“ auf
TiO2 im Vergleich
zum unbeladenen
TiO2 bei Einstrahlung
unter
AM1,5-Bedingungen.
Aufgetragen
sind die IPCE
Werte (in %;
siehe Glossar) gegen
die Wellenlänge
des eingestrahlten
Lichtes.
Abb. 8 Am
Fraunhofer Institut
für Solare-
Energiesysteme
(ISE) (Freiburg)
gefertigtes Modul
von Farbstoffsensibilisierungs-
Solarzellen.

|
ABB. 9 p- UND n-HALBLEITER
len sind es in der einmaligen Elektronenanregung nur
0,7–0,8 V.Durch einfache Reihenschaltung von Zellen lässt
sich aber die Spannung beliebig erhöhen.
Anorganische Solarzellen
Zum Verständnis der organischen Feststoff-Solarzellen wird
kurz auf anorganische Photovoltazellen am Beispiel des
Halbleiters Silicium eingegangen [3a,9]. Der anorganische
Halbleiter Silicium hat die Elektronenkonfiguration 1s 2 2s 2
2p 6 3s 2 3p 2 . Im Festkörper des Si ergeben 1s-, 2s- und 2p-
Orbitale auf das jeweilige Atom lokalisierte Energiezustände.
Dagegen bilden die 3s- und 3p-Elektronen als sp 3 -Hybrid
tetraedrische Verknüpfungen der Si-Atome analog einer Diamantstrukur
und führen vereinfacht ausgedrückt zu einer
energetischen Verschmelzung der Atome zur Ausbildung
von Energiebändern (Bändermodell), die den ganzen Festkörper
durchziehen und die nicht lokalisiert sind! Analog
dem HOMO von Molekülen ist dieses im Grundzustand das
mit Elektronen besetzte Valenzband (VB). Ebenfalls analog
dem LUMO von Molekülen gibt es ein Energieband, das Leitungsband
(LB), was im Grundzustand unbesetzt ist. Der
Bandabstand zwischen den Bändern Eg beträgt 1,1 eV entsprechend
λ =1130 nm, d.h. das bläulich-graue Silicium hat
den Vorteil, dass es im breiten Absorptionsbereich vom infraroten
bis in den sichtbaren Bereich absorbiert. Allerdings
ist der Absorptionskoeffizient nicht sehr groß und nimmt
mit zunehmender Wellenlänge stark ab.
Dagegen absorbieren die farbigen Verbindungen in
der Photosynthese und auch bei den Farbstoffsensibilisierungs-Solarzellen
und organischen Feststoff-Solarzellen
bei bestimmten Wellenlängen.
Durch Einstrahlung von Licht der Wellenlänge λ 1,1 eV (λ < 1130 nm)
absorbiert. Elektronen gehen vom VB in das LB, was zur Bildung
von Elektronen-Loch-Paaren führt. Besonders die in
der Raumladungszone gebildeten Paare, auch Wannier-Mott-
Exziton genannt, können schnell getrennt werden. Die Elektronen
fließen in dem gut leitfähigen Si zu dem für sie niedrigeren
Energieniveau d.h. zum n-Leiter und die Löcher –
formal – zu dem für sie niedrigeren Energieniveau zum p-
Leiter ab. Es resultiert eine Photospannung, wobei der n-Leiter
zur Kathode und der p-Leiter zur Anode wird. Schließt
man jetzt einen Verbraucher an, resultiert analog zu den
Photosensibilisierungszellen (Abbildung 7) ein Photostrom.
Die bei einer kristallinen p/n-Si-Solarzelle erhaltenen Daten
im Labor sind z.B. bei einer Bestrahlung unter AM1,5 wie
folgt (s. Glossar): Leerlaufphotospannung VOC = 0,703 V,
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Kurzschlussphotostromdichte JSC = 40,6 mA cm –2 , Füllfaktor
FF = 0,779 und der daraus errechnete Wirkungsgrad η
= 22,3 %. In der Praxis liegen die Wirkungsgrade der Photovoltazellen
von Si bei 12–18 % (zur Zertifizierung s. [8]).
Im Unterschied zu den Farbstoffsensibilisierungs-Solarzellen
und der Photosynthese, die mit molekularer Anregung
arbeiten, liegen bei den anorganischen Festkörpersolarzellen
den ganzen Festkörper durchziehende
Energiebänder vor, in denen nach Dotierung unter Belichtung
Elektronen und Löcher getrennt werden können.
Die Wirkungsgrade der über Jahre beständigen Zellen liegen
teilweise erheblich über denen der Photosynthese und
auch der Farbstoffsensibilisierungs-Solarzellen.
Organische Feststoff-Solarzellen
Den Weg für die organische Photovoltaik ebnete C.W. Tang
mit seinem 1986 erschienen Artikel „Two-layer organic photovoltaic
cell“ [10]. Basierend auf dieser Grundlagenarbeit
folgten besonders ab dem Jahr 2000 zahlreiche Publikationen,
die sich mit organischen Halbleitern für die Photovoltaik
beschäftigten [11a–18]. Dabei unterscheiden sich die
Arbeiten in der Aufbringung der organischen Moleküle, die
entweder durch Aufdampfen kleiner organischer Moleküle
oder durch Abscheidung aus Lösungen (zumeist Polymere)
erfolgen kann.
Niedermolekularer n-Leiter,
Elektronentransportmaterial
und Absorber
ORGANISCHE SOLARZELLEN
Die Feststoff-Solarzellen haben einen ähnlichen Schichtaufbau
wie die organischen Leuchtdioden (OLED) [19]. Eingebettet
zwischen Ladungstransportschichten befinden sich
die aktiven Schichten. Bei OLEDs werden Moleküle verwendet,
die nach Anlegen einer Spannung Licht emittieren
können, also phosphoreszierende oder fluoreszierende Verbindungen.
Schichten effizienter organischer Solarzellen
enthalten eine Vielzahl von Verbindungen wie Absorber,
Donoren, Akzeptoren, Lochleiter, Elektronenleiter – wobei
eine Verbindung auch verschiedene Funktionen übernehmen
kann (Abbildung 10).
Durch den sehr unterschiedlichen Festkörperaufbau der
organischen im Vergleich zu den anorganischen Materialien
ergeben sich recht große Unterschiede in vielen Detailpunkten.
Daher ist es notwenig, zunächst den Festkörperaufbau,
die Leitfähigkeit, den Effekt der Dotierung und
die Bildung von Exzitonen bei organischen Materialien zu
beschreiben.
Festkörperaufbau und Leitfähigkeit
organischer Halbleiter
Bei niedermolekularen organischen Halbleitern existieren
zwischen den einzelnen Molekülen nur schwache Wechselwirkungen;
man spricht von van-der-Waals-gebundenen
Festkörpern. Beim Zink-Phthalocyanin (ZnPc) z.B. ist die
|
ABB. 10 VERBINDUNGEN IN ORGANISCHEN FESTSTOFF-SOLARZELLEN
Lochtransportmaterialien
Niedermolekularer
Niedermolekulare p-Leiter
H3CO
Donor
und Absorber
N N
MeOTPD
OCH 3
H 3CO OCH 3
N N
p-NPB
C 60
Niedermolekularer
Akzeptor
F
F
PCBM
S S
S S
TTN
NC CN
NC
CN
F 4TCNQ
Niedermolekularer
Akzeptor und Absorber
F
F
O
O Me
N
N
N
Polymere p-Leiter
und Absorber
| ENERGIE
Chem. Unserer Zeit, 2010, 44, 174 – 189 www.chiuz.de © 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
| 181
N
N
Zn N
N
ZnPc
*
N
S
N
P3HT
*
n
*
N
S
S
S
R R
S S
DCV5T
S
N
N
PCPDTBT
S
S
N
N
*
n
Eine Auswahl
wichtiger niedermolekularer
und
polymerer p- und
n-Leiter, Akzeptoren,
Donoren und
Transportmaterialien.

ABB. 12
| p-LEITER
Delokalisation der π-Elektronen auf das aromatische Molekül
beschränkt. Der Abstand zwischen den Molekülen beträgt
zwischen 0,34 und 0,38 nm. Dagegen ist der Abstand
der kovalent verknüpften Si-Si im Diamantgitter mit 0,23 nm
deutlich kürzer, und die Delokalisation der Elektronen erstreckt
sich über den ganzen Festkörper.
Der Vergleich der Absorptionsspektren von ZnPc in der
Gasphase, in Lösung und im Festkörper zeigt Absorptionen
um λ = 600–700 und 300–400 nm (Abbildung 11). Im Festkörper
bleibt die molekulare Identität weitgehend erhalten,
ABB. 11
| ABSORPTIONSSPEKTREN
Absorbanz
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
Filmspektrum
Gasspektrum
Schema der Dotierung des Zink-Phthalocyanins mit einem Akzeptor.
Lösungsspektrum
0,0
200 400 600
Wellenlänge /nm
800 1000
Absorptionsspektren von Zink-Phthalocyanin in Lösung, als
aufgedampfter Film und in der Gasphase (bei 556 °C).
und die Banden sind durch schwache Wechselwirkungen
nur etwas verbreitert. Organische Halbleiter wie Phthalocyanine
weisen daher eine schlechte Leitfähigkeit σ von

Bildung und Diffusion von Exzitonen
Werden farbige organische Materialien sichtbarem Licht ausgesetzt,
können nur die Anteile elektromagnetischer Strahlung
genutzt werden, deren Energie mindestens so groß ist
wie der energetische Abstand zwischen dem HOMO und
dem LUMO. Für die Lichtabsorption in Solarzellen sind also
Materialien erforderlich, deren energetische Bandlücke
und auch Orbitalstruktur gut mit dem Sonnenspektrum harmonieren.
Bei der Lichtabsorption organischer Halbleiter geht wie
auch bei den Photosensibilisatoren der Photosynthese oder
den Farbstoffsensibilisierungs-Solarzellen ein Elektron vom
HOMO in das LUMO unter Bildung des angeregten Singulett-Zustandes
über. Der langwelligste Übergang von 710 nm
beim ZnPc entspricht 1,75 eV. Um bei organischen Halbleitern
mehr Licht zu absorbieren, ist es notwendig, Materialien
mit unterschiedlichen Absorptionsbereichen zu kombinieren.
Dagegen beträgt beim Si der Bandabstand Eg =
1,1 eV entsprechend 1130 nm, und Si absorbiert vom IR bis
in den sichtbaren Bereich.
Der Anregungszustand organischer Halbleiter wird als
Exziton bezeichnet, ein elektrisch neutrales Quasiteilchen,
welches einen gebundenen Zustand von Elektron (im
LUMO) und Loch (im HOMO) repräsentiert. Sind das Elektron
und das Loch in einem Molekül lokalisiert, spricht man
von einem Frenkel-Exziton.
Zwischen dem Elektron und dem Loch in einem Frenkel-Exziton
wirkt eine elektrostatische Kraft, die etwa eine
Zehnerpotenz größer ist als beim Wannier-Mott-Exziton anorganischer
Halbleiter. Für einen photovoltaischen Effekt ist
es notwendig, das Elektron vom Loch zu trennen, d.h. einen
Elektronen- oder Lochakzeptor zu erreichen, bevor es
relaxiert und die aufgenommene Energie wieder abgibt.
Die Raumladungszone, in der die Trennung erfolgt, ist mit
∼30 nm im Vergleich zu Si-Solarzellen mit ∼10 µm klein. Weiterhin
ist das Exziton ortsfest, und es kommt zunächst nur
ein Transportmechanismus in Betracht: die Diffusion über
ORGANISCHE SOLARZELLEN
das Hopping. Dabei hüpft das Exziton von Molekül zu Molekül.
Entscheidend ist die Exzitonendiffusionslänge, die von
der Exzitonenlebensdauer und -beweglichkeit bestimmt
wird. Die Exzitonendiffusionslänge ist material- und morphologieabhängig
und z.B. bei Phthalocyaninen etwa 10nm
und bei C60 etwa 40 nm. Dieses limitiert die Schichtdicken
der Solarzelle, da an den Grenzflächen zwischen Elektronenakzeptor
und Elektronendonor das Elektronen-Loch-Paar
des Exzitons getrennt wird. Ist die Grenzfläche weiter entfernt
als die Exzitonendiffusionslänge, kann das Exziton
Anode
Substrat
Solarzellen Schichtstapel
Kathode
Verschaltung für organische Solarzellen zu Modulen. Oben:
Strukturierte Anodenebene aus ITO (Streifen von 1 bis 2 cm
Breite und anlagenabhängiger Länge). Mitte: Abscheidung
der organischen Materialien strukturiert durch Schattenmasken.
Unten: Abscheidung der Kathode strukturiert durch
Schattenmasken erfolgt so, dass sich die Kathode der einen
Zelle mit der Anode einer anderen zur Herstellung einer
gewünschten Spannung überlappen.
| ENERGIE
Zellennr. und Einordnung Zellkonfiguration IPCE JSC/
mA cm
VOC/V FF ηη/%
–2
|
TAB. 2 PHOTOVOLTAISCHE DATEN ORGANISCHER FESTSTOFF-SOLARZELLEN UNTERSCHIEDLICHER ARCHITEKTUR*
1: p-n-Zelle ITO-PTCDI-ZnPc-Au ∼30 3,53 0,41 0,30 0,43
2: p-i-n-Zelle ZnPc:C60 Einfach (Abb. 14) 6,8 0,49 0,51 1,7
3: p-i-n-Zelle DCV5T:C60 Einfach ∼52 6,66 1,0 0,51 3,4
4: p-i-n/p-i-n-Zelle ZnPc:C60-ZnPc:C60 Tandem (Abb.15) 4,6 0,99 0,54 2,3
5: p-i-n/p-i-n transparente Zelle ZnPc:C60-ZnPc:C60 Tandem (Abb.16) 3,5 0,92 0,54 1,8
6: Multilayer mit dotierten Schichten Tandem, Materialien unbekannt, zertifiziert, Heliatek 5,6 1,6 0,65 6,1
7: p-i-n-metal cluster-p-i-n CuPc:C60-Ag-CuPc:C60 Tandem ∼60 9,7 1,05 0,59 5,7
8: Polymer-Aufdampf-Zelle P3HT:PCBM (unten)/ZnPc:C60 (darüber) Tandem ∼67 4,8 1,02 0,45 2,3
9: Polymer-Zelle PCPDTBT:PCBM(unten)/P3HT:PCBM (darüber) Tandem 7,8 1,24 0,67 6,5
10: Polymer-Zelle Materialien unbekannt, zertifiziert, Konarka 14,92 0,58 0,61 5,2
Die Werte sind aus [10b] (Zelle 1), [16,17] (Zellen 2–4, 7–9), [8] (Zelle 10) und Pressemitteilung Heliatek 31.8.09 (Zelle 6).
* Lichtintensität 100 mW cm –2
ABB. 13
| SOLARMODULE
Exzitonen werden
durch Lichtanregung
generiert; unter Belichtung
wird dann
Photoleitfähigkeit
gemessen, die sehr
effektiv sein kann.
So wird dass Titanylphthalocyanin
(TiOPc) im starken
elektrischen Feld der
elektrophotographischen
Schichten von
Laserdruckern heute
fast ausschließlich
als Photoleiter
verwendet [21].
Chem. Unserer Zeit, 2010, 44, 174 – 189 www.chiuz.de © 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
| 183

nicht mehr zur Stromerzeugung genutzt werden. Sobald
das Exziton in Loch und Elektron aufgetrennt wurde, müssen
die Ladungen weitertransportiert werden. Der Ladungstransport
erfolgt durch das elektrische Feld, welches
ausgebildet wird, sobald der äußere Stromkreis geschlossen
wird.
Allgemeiner Aufbau der Zellen
Voraussetzung für den Ladungstransport ist die Wahl geeigneter
Elektrodenmaterialien hinsichtlich ihrer Elektronenaustrittsarbeiten
eΦ. Weiterhin muss zumindest eine
Elektrode transparent sein. Für die Anode wird häufig transparentes
ITO (s. Glossar) verwendet, dessen eΦ bei ungefähr
–4,7 eV liegt. Als Kathodenmaterial wurden aufgrund
ihrer niedrigen Austrittsarbeit häufig die Luft- und Wasserempfindlichen
Metalle Magnesium oder Calcium genutzt.
Durch Dotierungen von Transportschichten ist auch die
Verwendung von Aluminium (eΦ = –4,2 eV) oder Silber
möglich.
Typisch ist ITO auf einem Glasträger. Mit ITO auf lichtstabilisiertem
Polyethylenterephthalat (PET) lassen sich
auch flexible Solarzellen herstellen. Auf dem ITO erfolgt
ABB. 14 UND 15
| p-i-n-ZELLEN
die Abscheidung der organischen Materialien. Abgeschlossen
wird die Zelle durch das Abscheiden des Kathodenmetalls.
Damit ergibt sich die generelle Zellkonfiguration: ITOorganische
Materialien-Metall. Abbildung 13 zeigt, wie einzelne
Zellen zu Modulen verschaltet werden können.
Zellen mit niedermolekularen und auch polymeren
Materialien bedienen sich eines sogenannten Hetero-Übergangs
und werden im internationalen Sprachgebrauch
daher häufig auch als Hetero-Junction Cells bezeichnet.
Während die kleinen Moleküle schichtweise abgeschieden
werden, bestehen Polymerzellen häufig aus interpenetrierenden
Netzwerken eines p- und eines n-Halbleiters. Bei
diesen Zellen wird häufig von Bulk-Hetero-Junction Cells
gesprochen, da es hier einen p/n-Übergang im Volumen
gibt. Im Folgenden werden nun beide Varianten behandelt
und aktuelle Materialien und Entwicklungen vorgestellt.
Solarzellen aus niedermolekularen
organischen Halbleitern
Wird von organischen Solarzellen auf Basis kleiner Moleküle
(Small Molecules, SM) gesprochen, sind damit im
Vakuum verdampfbare Materialien gemeint [11a–15]. Die
(links) Aufbau (A) und Energieschema (B) einer p-i-n-Zelle (Zelle 2 in Tab. 2). Für die Anode und Kathode sind die Elektronenaustrittsarbeiten
eϕϕ und für die organischen Schichten die HOMO/LUMO-Energien aufgeführt. Die Dotierung führt nicht zu
einer Veränderung der Energiewerte, wohl aber zur Zunahme der Ladungsträgerkonzentration. Wird nun ein Photon im ZnPc
absorbiert, bildet sich ein Exziton, welches zur Grenzfläche ZnPc:C60 diffundieren muss, damit das Elektron-Loch-Paar getrennt
wird. Das Elektron gibt dann Energie ab, da es vom LUMO des ZnPc in das LUMO des C60 übergeht und von dort weiter zur
Kathode wandert. Das auf dem ZnPc zurückbleibende „Loch“ wird von einem Elektron aus dem HOMO der Löchertransportschicht
neutralisiert. Die positive Ladung wird dann durch ein Elektron aus der Anode ausgeglichen.
(rechts) Aufbau (A) und Energieschema (B) einer p-i-n-Tandem-Zelle (Zelle 4 in Tab.2). (zur Beschreibung des Energieschemas
siehe Abb. 14).
184 | © 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.chiuz.de Chem. Unserer Zeit, 2010, 44, 174 – 189

Herstellung der Solarzellen erfolgt durch Aufdampfen auf
ITO im Vakuum (∼10 –7 – 10 –5 mbar) bei Temperaturen je
nach organischem Material von ∼100 – 500 o C und Aufdampfgeschwindigkeiten
von ∼0,01 – 5 nm s –1 .
Typische Aufdampfanlagen enthalten mehrere Tiegelquellen
zum Aufdampfen der verschiedenen organischen
Materialien auf das vorstrukturierte ITO Substrat. Die Strukturierung
der organischen Schichten und der Kathode erfolgt
durch Schattenmasken.
Die Reinheit der organischen Materialien ist aus mehrfachen
Gründen wichtig. Verunreinigungen können Ladungen
einfangen (Traps), Exzitonen deaktivieren, die Morphologie
beeinflussen und zur Degradation des Bauelementes
beitragen. Durch mehrfache Zonensublimation können
Verunreinigungen zuverlässig abgetrennt werden. Heutige
Sublimatoren können durchaus 100 g Rohmaterial reinigen.
Die Morphologie der Schichten lässt sich durch
Aufdampfgeschwindigkeit und Substrattemperatur beeinflussen.
Bei niedrigen Aufdampfgeschwindigkeiten zeigen
die Schichten eher kristallines Verhalten. Auch höhere Substrattemperaturen
führen zu mehr kristallinen Strukturen.
Diese sind für Solarzellen zu bevorzugen, da im Vergleich
zu amorphen Morphologien die Ladungsträgerbeweglichkeiten
und die Exzitonendiffusionslängen größer sind.
Der Aufbau organischer Solarzellen aus Aufdampfschichten
hat sich seit den 90er Jahren besonders durch die
Möglichkeit der Dotierung stark verändert und die Wirkungsgrade
konnten entscheidend verbessert werden. Zusätzlich
besteht bei der Verwendung der Aufdampftechnik
die Möglichkeit einer monolithischen In-situ-Verschaltung
einzelner Zellen, was die direkte Fertigung von Modulen auf
einem Substrat ohne spätere Verschaltung ermöglicht (Abbildung
13). Im Folgenden werden die unterschiedlichen
Zelltypen und -architekturen beschrieben und der gegenwärtige
Stand der Technik zusammengefasst.
p-n-Zellen
Zunächst wurden einfache p-n-Zellen z.B. der Konfiguration
ITO/n-Leiter/p-Leiter-Metall mit Perylentetracarbonsäurediimid
(PTCDI) als n-Leiter und ZnPc als p-Leiter (Filmdicken
∼25 – 50 nm) mit Wirkungsgraden von ∼0,5 % beschrieben
(Zelle 1, Tabelle 2, [10b]). U.a. schränken die kleinen Exzitonendiffusionslängen
von ∼10 nm den Wirkungsgrad ein.
Bei geringen Filmdicken von ∼10 nm zeigten diese Zellen
aber bereits IPCE-Werte von über 70 %, die das Potenzial organischer
Halbleiter in Solarzellen andeuten. Allerdings war
dann die Lichtabsorption gering. Bei diesen Zellen wurde
kein Dotand zugesetzt. Der Akzeptor O2 aus der Luft dotierte
das ZnPc. Mit Mischschichten von ZnPc als p-Leiter
und C60 als n-Leiter konnten η ∼ 1% erreicht werden.
p-i-n-Zellen
Sind die Morphologie, die Schichtdicken und p/n-Massenverhältnisse
optimiert, bleiben als weitere Ansatzpunkte die
Elektrodengrenzen, die optische Optimierung und die elektrische
Balance des Gesamtbauelements.
ORGANISCHE SOLARZELLEN
Zur Optimierung der Grenzflächen werden zusätzliche
Schichten eingeführt. Auf der Seite des p-Halbleiters muss
eine Schicht zwischen der Anode und dem p-Halbleiter eingefügt
werden, die zum einen besonders gut die Löcher
transportiert und einen guten Kontakt zur Anode sowie
zum p-Halbleiter herstellt – eine Löchertransportschicht
(Hole Transport Layer, HTL, z.B. tert. Amine wie MeOTPD
oder NPB, die mit F4TCNQ dotiert werden kann; Abbildung
10). Analog dazu wird auf der n-Seite eine Elektronentransportschicht
(ETL, z.B. C60) verwendet, die mit einem
Donor, z.B. Pyronin B [11a] dotiert werden kann. Diese
Schichten dienen zum verbesserten Transport bzw. Abfluss
der Ladungsträger, optimieren den Kontakt zu den Elektroden
und können in ihrer Dicke, bei ausreichend hoher elektrischer
Leitfähigkeit, so optimiert werden, dass immer genauso
viele Elektronen wie Löcher die Elektroden erreichen
und das Bauelement somit elektrisch im Gleichgewicht ist.
Zusätzlich können die Schichten dazu dienen, das eingestrahlte
Licht optimal zu nutzen, da es aufgrund des Gesamtbauelementes
zahlreiche optische Übergänge gibt, welche
die Lichteinkopplung und Reflexion an der Kathode beeinflussen.
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit der HTL und ETL
werden die Schichten dotiert. Manche Substanzen, die in
Abbildung 10 beispielhaft aufgeführt sind, können je nach
Zellaufbau verschiedene Funktionen übernehmen.
Bei konsequenter Anwendung der Dotierung ist das
Resultat eine p-i-n-Zelle, bestehend auf ITO aus einer pdotiertern
Lochleiterschicht, dann einer intrinsischen Absorberschicht
mit ein oder zwei Absorbern und einer ndotierten
Elektronenleiterschicht. In Abbildung 14A ist der
Aufbau einer Zelle mit ZnPc und C60 schematisch dargestellt.
Das Energieschema (14B) verdeutlicht die Bildung
des Exzitons, seine Tennung und die Wege von Elektron
und Loch. ZnPc (λ ∼ 670, 620 nm) und
auch C60 (λ ∼ 570, 420 nm) sind zum
einen Absorber, sie wirken aber auch
als p- bzw. n-Leiter. Der Wirkungsgrad
einer derartigen Zelle liegt bei η =
1,7 % (Zelle 2, Tabelle 2). Eine Zelle mit
Transmission /%
40
35
30
25
20
15
10
5
0
400 600 800
Wellenlänge /nm
| ENERGIE
Abb. 16 Transparente
Tandem-
Solarzelle basierend
auf ZnPc:C60
in einer Tandemp-i-n-Struktur
(Zelle 5 in Tab. 2).
Chem. Unserer Zeit, 2010, 44, 174 – 189 www.chiuz.de © 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
| 185

dem p-Leiter DCV5T und den n-Leiter, Akzeptor C60 bringt
es sogar auf η = 3,4 % (Zelle 3). IPCE Werte (siehe bei Photosensibilisierungszellen)
sind bei ∼50 %.
Gestapelte p-i-n-Zellen
Um den Wirkungsgrad weiter zu erhöhen, wurde das Konzept
der Mehrfachzelle entwickelt. Wie beschrieben, ist die
Schichtdicke der Absorberschicht von der Exzitonendiffusionslänge
begrenzt. Damit ist die Absorberschicht auf

GLOSSAR
|
AM (englisch Airmass): Das Spektrum und die Intensität der Solarstrahlung ist
abhängig von der Weglänge des Lichts durch die Atmosphäre. AM0 ist definiert
als das Spektrum außerhalb der Atmosphäre (extraterrestrisches Spektrum) im
Weltraum, AM1 ist das Spektrum der senkrecht auf die Erdoberfläche fallenden
Sonnenstrahlen, d. h. die Sonne muss dafür genau im Zenit stehen und für
AM1,5 ist der Zenitwinkel. 48,2°. Bei AM1,5 beträgt die globale Strahlungsleistung
1000 W m –2 (100 mW cm –2 ). AM = 1,5 wird als Standardwert für die Vermessung
von Solarmodulen verwendet. Man kann AM1,5 mit künstlichen
Lichtquellen unter Verwendung von Filtern simulieren (Solarsimulatoren).
Elektrische Leitfähigkeit σσ: Angegeben wird σ in S cm –1 , die ein Körper mit
1 cm Länge d und 1 cm 2 Querschnittsfläche F besitzt (R = elektrischer Widerstand:
σ = d/FxR). Isolatoren haben σ von ∼10 1 S cm –1 .
Exziton: Ein Exziton ist ein gebundener Zustand von Elektron und Loch in
einem Halbleiter. Es ist somit eine elementare Anregung des Festkörpers. Ein
Exziton kann sich durch den Kristall bewegen und transportiert dabei seine
Anregungsenergie durch diesen hindurch. Ein Exziton kann z.B. entstehen,
wenn ein Photon in einen Halbleiter eindringt und ein Elektron zum Übergang
aus dem Valenzband in das Leitungsband anregt. Das Elektron und das im
Valenzband entstandene, entgegengesetzt geladene Loch ziehen sich durch
die Coulomb-Kraft gegenseitig an. Ein Frenkel-Exziton beschreibt die Situation
bei der Elektron und Loch an einem Gitterplatz lokalisiert sind. Das wird beobachtet,
wenn das Material, in dem es angeregt wurde, eine hohe Exzitonen-
Bindungsenergie aufweist. Insbesondere die rein thermische Anregung reicht
dann bei Raumtemperatur nicht mehr aus, um Elektron und Loch voneinander
zu trennen.
Fermi-Niveau: Es ist im Bändermodell von Festkörpern das zur Fermi-Energie
EF gehörende Energieniveau. Am absoluten Nullpunkt sind alle darunter liegende
Zustände vollständig besetzt, alle darüber liegenden leer. Mit zunehmender
Temperatur und unter Belichtung erfolgt eine Population von den
besetzten in unbesetzte Zustände.
Heteroübergang: Als Heteroübergang bezeichnet man die Grenzschicht
zweier unterschiedlicher Halbleitermaterialien. Anders als bei einem p-n-Übergang
ist hier nicht nur die Dotierung, sondern die Materialart verschieden,
z.B. Heteroübergänge bei III-V-Halbleitern oder bei zwei verschiedenen organischen
Halbleitern. Ein Homoübergang bezieht sich auf die Grenzschicht zweier
gleicher Materialien, z.B. p- und n-dotiertes Silicium.
ITO: Abkürzung für Indium dotiertes SnO2. In FTO ist zur Erhöhung der
Leitfähigkeit SnO2 mit Fluor dotiert. ITO und FTO sind elektrisch leitfähige,
im sichtbaren Bereich transparente Materialien mit einem Widerstand
von etwa 10 Ω cm –2 . Die Materialien werden auf Trägern wie Glas oder
flexiblen Polymeren im großen Umfang als leitfähige Substrate in LCD-
Anzeigen eingesetzt.
IPCE (incident photon-to-current conversion efficiency): Diese Werte werden
durch Aufnahme von Photostrom-Aktions-Spektren erhalten. IPCE ist definiert
durch die Zahl der Elektronen, die zur Gegenelektrode fließen, dividiert durch
die Zahl der eingestrahlten Photonen bestimmter Wellenlänge. Der Wert kann
bei einer bestimmten Wellenlänge theoretisch 100 % betragen. Praktisch
liegen die Werte wegen Reflexions- und Absorptionsverlusten durch ITO-Substrate
maximal bei 80–90 %.
Loch: Bei Halbleitern werden bewegliche positive Ladungsträger vereinfacht
„Löcher“ genannt. Dabei handelt es sich um ein fehlendes Elektron und es
wird daher auch als Defektelektron oder Elektronenfehlstelle bezeichnet. Der
Ladungstransport erfolgt auch hier durch Elektronen.
ORGANISCHE SOLARZELLEN
| ENERGIE
Photosensibilisator (auch Sensibilisator genannt): Eine Verbindung, bei
der durch Absorption eines Photons eine photochemische oder -physikalische
Veränderung eintritt. Der Photosensibilisator wird bei dem Vorgang nicht verbraucht,
sondern steht wieder zur Verfügung. Der Prozess wird auch Photosensibilisierung
(Sensibilisierung) genannt.
Photovoltaische Parameter zur Berechnung des Wirkungsgrades:
Zur Charakterisierung organischer Solarzellen werden Strom-Spannungs-
Kennlinien unter Beleuchtung und im Dunkeln aufgenommen. Als Ergebnis
erhält man Kurven, wie sie in der Abbildung dargestellt sind. Aus der Hellkennlinie
lassen sich direkt der Kurzschlussstrom JSC und die Leerlaufspannung VOC
ablesen. Die maximale Leistung, die eine Solarzelle liefern kann, ist durch das
größte Rechteck gegeben, welches sich in die Strom-Spannungs-Kennlinie einpassen
lässt. An dem Punkt, an dem die rechte untere Ecke die Hellkennlinie
berührt, befindet sich der MPP, der Maximum Power Point. Die dazugehörige
Stromdichte wird mit Jm und die dazugehörige Spannung mit Vm bezeichnet.
Der Füllfaktor FF ist ein Maß dafür, wie gut sich das Rechteck der Kennlinie
anpasst. Bei Siliciumzellen liegt der FF bei über 0,8, bei leistungsfähigen organischen
Solarzellen oberhalb von 0,5.
FF =
Der Wirkungsgrad η einer Solarzelle kann über die folgende Gleichung berechnet
werden, wenn die Bestrahlungsstärke E (typisch: 100 mW/cm2 Vm ⋅ Jmo
VOC ⋅ JSC
, AM1.5)
bekannt ist:
η = = (VOC in V, JSC in mA cm –2 , E in mW cm –2 Vm ⋅ Jml VOC ⋅ JSC ⋅ FF
)
E
E
Die maximale Leerlaufspannung einer organischen Solarzelle wird vom
Abstand der Fermi-Energien des HOMOs des Akzeptors (z.B. ZnPc) und dem
LUMO des Donors (z.B. C60) begrenzt.
Singulett-Zustand: Im Singulett-Grundzustand befinden sich zwei gepaarte
Elektronen im HOMO (höchstes und energiereichstes besetztes Molekülorbital).
Durch Absorption eines Photons, das energetisch der Differenz zwischen
HOMO und LUMO (niedrigstes und energieärmstes unbesetztes Molekülorbital)
entspricht, geht ein Elektron unter Spinerhaltung in das LUMO über.
Zertifizierung: In der Fachliteratur zur Photovoltaik werden viele Daten
veröffentlicht, die schwer nachzuvollziehen sind. Aus diesem Grund gibt es
unabhängige Zertifizierungslaboratorien wie das Fraunhofer ISE oder
NREL (National Renewable Energy Laboratory). Hier werden Zellen und
Module unter Standarbedingungen charakterisiert und die Zellflächen
genau vermessen [8].
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| 187
2 ]
Stromdichte J [A/cm
Dunkelkennlinie
Hellkennlinie
J m
0
Spannung [V]
J SC
V m V OC

Die Funktion von
und weitere Informationen
zu organischen
Solarzellen
kann im Internet unter
http://www.ipms.
fraunhofer.de/de/
oms/opv.shtml nachvollzogen
werden.
stapel nur aus Lösung sind schwer herzustellen, da beim
Aufbringen einer neuen Lösung sich schon vorhandene
Schichten teilweise anlösen können. Dennoch gibt es auch
hier Tandemzellkonzepte.
Auch bei den polymeren Solarzellen wird ein Elektronenakzeptor-
und ein Elektronendonor-Material benötigt.
Als Donor bzw. p-Leiter kommt häufig regio-reguläres Poly(3-hexylthiophen)
(P3HT) zum Einsatz. Als Akzeptormaterialien
bzw. n-Leiter werden fast ausschließlich lösliche
Fullerenderivate wie PCBM verwendet (Abbildung 10). Beide
Materialien sind auch Absorber, d.h. sie haben vielfältige
Funktionen.
In Abbildung 17 ist der typische Zellaufbau einer p/n-
Zelle dargestellt. Auf einem Substrat mit transparenter
Anode, zumeist ITO, ist häufig eine Schicht PEDOT:PSS zur
Glättung und zur elektrischen Anpassung der Anode aufgebracht.
Darauf wird das aktive Material appliziert, auf
welchem die Kathode aufgedampft wird.
Tabelle 2 gibt die Kenndaten einer Zelle an, bei der zunächst
P3HT:PCBM aus Lösung aufgebracht und dann
ZnPc:C60 aufgedampft wurde, was zu einem Wirkungsgrad
von η = 2,3 % führte (Zelle 8). Zelle 9 ist eine vollkommen
aus Lösung hergestellte Tandemzelle mit η = 6,5 %. Eine der
leistungsfähigsten zertifizierten Polymerzellen stammt von
der Firma Konarka und hat einen Wirkungsgrad von η =
5,2 % auf einer Fläche von

einige Aspekte der Photosynthese und der anorganischen
Solarzellen kurz zu behandeln. Damit wird insgesamt ein Einblick
in solare Energieumwandlungssysteme unter Berücksichtigung
aktueller Entwicklungen gegeben.
Summary
Photovoltaic solar cells are of increasing importance in the
use of regenerative energies due to the high supply of solar
radiation. Therefore beside the established inorganic solar
cells more low costs solar cells are developed which contain
organic materials as active compounds for energy conversion.
The article describes construction and function of dye-sensitized
solar cells and organic solid state solar cells. For comparison
and understanding of these cells it is necessary to
mention also some aspects of photosynthesis and inorganic
solar cells. Altogether an insight in solar energy conversion
systems under consideration of current developments is presented.
Schlagworte
Anorganische Solarzellen, organische Feststoffsolarzellen,
Farbstoffsensibilisierungs-Solarzellen, Photosynthese, Solarzellen.
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Die Autoren Dieter Wöhrle, geb. 1939 in Berlin, studierte Chemie
an der Freien Universität Berlin und promovierte am
Fritz-Haber-Institut der MPG bei Prof. Manecke.
Nach einer Assistenzprofessor an der FU Berlin
erfolgte 1975 ein Ruf auf eine C4-Professur an die
Universität Bremen. Seine Forschungsinteressen
liegen auf dem Gebiet der Synthese und Eigenschaften
niedermolekularer und makromolekularer
Metallkomplexe und Farbstoffe. Seit längerer Zeit
engagiert er sich auch gegen den Missbrauch der
Chemie durch chemische Waffen.
Olaf R. Hild, geb. 1971 in Bremerhaven, studierte
Chemie an der Universität Bremen. Von 1998 bis
2004 war er in der Arbeitsgruppe von Prof. Wöhrle
tätig, wo er über die Elektropolymerisation von
Phthalocyaninen und Porphyrinen promovierte.
2004 trat er in der Fraunhofer Gesellschaft am
Institut für Photonische Mikrosysteme (IPMS) in
Dresden im Bereich organische Materialien und
Systeme (OMS) eine Stellung an. Dort leitet er seit
2008 die Arbeitsgruppe Prozesstechnologie und
Integration (PTI).
Korrespondenzadressen:
Prof. Dr. D. Wöhrle
Fachbereich 2 (Biologie, Chemie),
Universität Bremen
Postfach 330440, D-28334 Bremen
E-Mail: woehrle@uni-bremen.de
Dr. Olaf R. Hild
Fraunhofer Institut für
Photonische Mikrosysteme (IPMS)
Maria-Reiche-Strasse 2, D-01109 Dresden
E-Mail: olaf.hild@ipms.fraunhofer.de
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Chem. Unserer Zeit, 2010, 44, 174 – 189 www.chiuz.de © 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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