Dichtefunktionaltheorie / Geometrieptimierungen (MH)

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Geometrieoptimierung Eigenschaften stationärer Punkte auf Potentialenergiehyperflächen 2 dE dE Stationärer Punkt: gR ( ) � � 0 H( R) � 2 dR dR Minimum: bei Auslenkung aus Gleichgewichtslage steigt die Energie immer an alle Eigenwerte von H >0 Sattelpunkt 1. Ordnung: Maximum in einer Dimension, in allen anderen Minimum ein Eigenwert von H < 0 Sattelpunkt 2. Ordnung: Chemisch irrelevant, es gibt immer günstigere Pfade zwei Eigenwerte von H

Geometrieoptimierung

Eigenschaften stationärer Punkte auf Potentialenergiehyperflächen

2

dE

Stationärer Punkt: gR ( ) � � 0

H(

R)

� 2

dR

Minimum: bei Auslenkung aus

Gleichgewichtslage steigt die

Energie immer an

alle Eigenwerte von H >0

Sattelpunkt 1. Ordnung:

Maximum in einer Dimension,

in allen anderen Minimum

ein Eigenwert von H < 0

Sattelpunkt 2. Ordnung:

Chemisch irrelevant, es gibt

immer günstigere Pfade

zwei Eigenwerte von H

Geometrieoptimierung

Beispiel: Suche nach dem globalen Minimum im Konformationsraum von n-Pentan

Kartesische Koordinaten (3N-6=45 Freiheitsgrade)

- Für jede Koordinate sollen nur 10 Punkte berechnet werden

- Eine Energieberechnung dauert 1 Mikrosekunde (Superrechner!)

�10 39 s Rechenzeit (Alter des Universums wird mit 10 18 s angenommen)

Interne Koordinaten (2 Torsionswinkel)

- Chemische Intuition rät: Untersuche nur gestaffelte Konformationen

�3 2 =9 Rechnungen

„Torsionswinkeltreiber“ (2 Torsionswinkel in 1°-Schritten)

�129600 Rechnungen

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Geometrieoptimierung

7

Beispiel Ethan: verschiedene Koordinatensysteme

Kartesische Koordinaten Z-Matrix (Hand) Z-Matrix (automatisch)

C1 0.000 0.763 0.000

C2 0.000 -0.763 0.000

H3 1.012 -1.156 0.000

H4 -0.506 -1.156 0.876

H5 -0.506 -1.156 -0.876

H6 -1.012 1.156 0.000

H7 0.506 1.156 0.876

H8 0.506 1.156 -0.876

1

6

8

2

3

4

1.52 Å

1.09 Å

5

C1

C2 1 r1

H3 2 r2 1 a

H4 2 r2 1 a 3 d

H5 2 r2 1 a 3 -d

H6 1 r2 2 a 3 180

H7 1 r2 2 a 6 d

H8 1 r2 2 a 6 -d

r1 1.52

r2 1.09

a 111

d 120

C

C 1 cc2

H 2 hc3 1 hcc3

H 2 hc3 3 hch4 1 dih4

H 2 hc3 4 hch4 3 -dih4

H 1 hc3 2 hcc6 3 180

H 1 hc3 2 hcc6 3 dih7

H 1 hc3 2 hcc6 3 -dih7

cc2 1.52

hc3 1.09

hcc3 111

hch4 107

dih4 -120

hcc6 111

dih7 -60

Z-Matrix entspricht chemischer Intuition

Verschiedene Möglichkeiten für Z-Matrix-Definition

Automatische Generierung problematisch

Z-Matrix für Ringsysteme problematisch

RIKs besser (und bequemer, da automatisch)

R1 R(1,2) 1.52

R2 R(1,6) 1.09

R3 R(1,7) 1.09

R4 R(1,8) 1.09

R5 R(2,3) 1.09

R6 R(2,4) 1.09

R7 R(2,5) 1.09

A1 A(2,1,6) 109

A2 A(2,1,7) 109

A3 A(2,1,8) 109

A4 A(6,1,7) 109

A5 A(6,1,8) 109

A6 A(7,1,8) 109

A7 A(1,2,3) 109

A8 A(1,2,4) 109

A9 A(1,2,5) 109

A10 A(3,2,4) 109

A11 A(3,2,5) 109

A12 A(4,2,5) 109

D1 D(6,1,2,3) 180.

D2 D(6,1,2,4) -60

D3 D(6,1,2,5) 60

D4 D(7,1,2,3) -60

D5 D(7,1,2,4) 60

D6 D(7,1,2,5) 180.

D7 D(8,1,2,3) 60

D8 D(8,1,2,4) 180.

D9 D(8,1,2,5) -60

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47

Redundante interne

Koordinaten (automatisch)

Geometrieoptimierung

Definition des Gradienten (der Hesse-Matrix) in verschiedenen Koordinatensystemen

Programme liefern üblicherweise

analytisch berechnete Gradienten

(Hessians) in kartesischen

Koordinaten ξ

Transformation von internen Koordinaten R

nach kartesischen Koordinaten ξ mit Hilfe der

Wilson Matrix B

Die Rücktransformation gelingt mit Hilfe der

generalisierten Inversen (B ist i.A. nicht

quadratisch = nicht einfach invertierbar)

Für redundante Koordinaten wird B singulär,

Inversion nach Pulay und Fogarasi: nur Eigenwerte

invertieren, die nicht Null sind

(J. Chem. Phys. 96 (1992) 2856)

Das analoge Vorgehen für die Hesse-Matrix

(Kettenregel => Ableitung der B-Matrix)

�dE �

�

�dx �

1 �

/ dE � �

dE �

gi()

; � ��

� �

d;

�dx �

2 �

i �

�

� �

��

�

2 2

2

dE

�

d; id; j

2 � dx1 � dE 2

� �

�dy1dx1 dx1dy1 dE 2

2 dy1

�

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H

ij

() ;

/ dE dE dR /

g() ; � � �g( R)

B

d; dR d;

R

� dE dE �

� �

/ / / /

g � B g � BB Bg � G Bg

� 1 T Г T Г1 Г1

; ( ) ; ;

� Г1

� 0 � � � 0 �

T T T

VGV� � �;

� �

�

0 0� G V �

0 0

� V

��

dB / dB

/

H � B H B� g , H � G B( H Г g ) B G

d; d;

T Г1 T Г1

; R R R

; ;

Geometrieoptimierung

Lokale Geometrieoptimierungstechniken

Steepest Descent

der Gradientenvektor zeigt immer in die Richtung

des stärksten Energieanstiegs

Koordinatenauslenkung d = −g, mehrere Schritte

mit Energieberechnung, bis Energie ansteigt

Erneute Gradientenberechnung ergibt neue Suchrichtung

Oft schlechte Konvergenz

Newton-Raphson Verfahren

Taylor-Entwicklung der PES in zweiter Ordnung

/ T 1

T

E( ; ) E( ; ) �g ( ; Г; ) � ( ; Г; ) H(

; Г;

)

0 0 2 0 0

Am stationären Punkt (gesucht) soll der 2. Term verschwinden, damit ergibt sich die Koordinatenauslenkung

Г1

( ; ; 0)

g

Г �ГH /

Im Koordinatensystem, in dem die Hesse-Matrix diagonal ist

(Eigenvektoren v i) ergibt sich der NR-Schritt nach (λ i: Eigenwert)

/

gvi

; � , und ; �� ;

�

i i

i

Gute Konvergenz (ein einziger Schritt führt in das Minimum quadratischer Potentiale)

Optimierung läuft auf den nächstgelegenen stationären Punkt (Minima und ÜZ)

Aufwändige Berechnung der Hesse-Matrix (wird in Quasi-NR-Verfahren aus Gradientendifferenzen angenähert)

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Geometrieoptimierung

Globale Suche nach stationären Punkten auf Potentialenergiehyperflächen

Lokale Methoden (1): Nutzung von lokalen Gradienten- und Hessian-Informationen

Stochastische Methoden (2): Nach Koordinatenperturbation Anwendung eines Selektionskriteriums

Diffusionsmethoden (3): Modifikation der Energiefunktion bis nur noch globales Minimum existiert

(1)

ξ = ξ −g(

ξ )/ h(

ξ )

new old old old

∆E

−

kT

e > P

2

d E

mod ( ξ) = ( ξ)

+ 2

E E f

dξ

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(0..1)

(2)

(3)

Repetitorium

Zusammenfassung: Traditionelle Quantenchemie

Lösung der Schrödingergleichung = Suche nach Näherungen für die exakte N-Teilchenwellenfunktion

Hˆ

Ψ ( τ , τ , τ , ... , τ ) = EΨ(

τ , τ , τ , ... , τ )

1 1 3 N 1 1 3 N

N M 2 N M N N M M

ˆ 1 2 1 ∇A

Z A 1 ZAZB H =− �∇i − � − �� + �� + ��

2 2

i= 1 A= 1 M A i= 1 A= 1 riA i= 1 j> i rij A= 1 B> A

� ��

�� rAB

Te

Tn

V V Vnn

en ee

Hierarchie von Näherungen zur Lösung des N-Teilchenproblems

, Born-Opperheimer-Näherung (Separation von Kern- und Elektronenbewegung)

, Slater-Determinante als Wellenfunktion (Linearkombination von Einelektronenwellenfunktionen)

, LCAO-Ansatz (Einelektronen-MOs als Linearkombination von atomzentrierten Basisfunktionen)

, Hartree-Fock-Ansatz (Einführung eines effektiven Einelektronen-Operators für 1/r 12-Term)

, Post-HF-Verfahren zur Erfassung der Elektronenkorrelation (MP2, CI, CCSD(T), CAS, MRCI)

, Konvergente Verbesserung der Qualität möglich: (a) Korrelationsbehandlung (b) Basissatz

, Immer nötig: Kompromiss zwischen behandelbarer Systemgröße und erreichbarer Genauigkeit

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Repetitorium

Beispiel für ein Korrelationsproblem: Bindungsdissoziation im H 2

RHF/STO-3G Scan des Bindungslängenpotentials vs. Bindungsenergie = E tot(H2) – 2 E tot(H )

Berechnete Daten am Minimum: R=0.712 Å (Exp.: 0.742), Bindungsenergie: 116 kcal/mol (Exp.: 104 kcal/mol)

Aber: Potentialscan liefert viel zu hohe Bindungsenergie

Molekülorbitale

ε(1) -0.59022 ε(2) 0.70085

1(H l ) 0.54588 1(H l ) 1.24624

2(H r ) 0.54588 1(H r ) -1.24624

328 kcal/mol

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Repetitorium

Verbesserung des Basissatzes ?

, Problem: Atomare Asymptote beschreibt nicht zwei unabhängige Wasserstoffradikale

, Stattdessen halten sich beide Elektronen an beiden Atomen gleichermaßen auf, auch bei unendlicher

Entfernung der Kerne voneinander

, Eigentlich RHF für Minimum und UHF für atomare Asymptote nötig

ˆ2 0.000

bS�� ˆ2 0.000

bS�� Theoretische Methoden in der Chemischen Biologie SS 2003 Philipps-Universität Marburg

Repetitorium

„Instabilitätspunkt“

RHF vs. UHF

, RHF: unphysikalische Beschreibung der Dissoziation

ˆ2 0.000

bS�� ˆ2 1.000

bS�� Theoretische Methoden in der Chemischen Biologie SS 2003 Philipps-Universität Marburg

*

+

*

+

*

+

:

��

�

��

�

��

�

��

ˆ2 0.000

bS�� , Korrekte Wellenfunktion für größere R nicht in einer Slater-Determinante darstellbar

, UHF-Wellenfunktion nicht mehr Eigenfunktion von S 2 (S(S+1), S=Gesamtspin)

, Korrekte Energie, Radikalcharakter der Wasserstoffatome in der Asymptote

Repetitorium

Full CI: Linearkombination aller möglichen Slater-Determinanten in einer gegebenen Basis

| ��c | � �� c | � �� c | � ��...

HF-Determinante

� �

HF r r rs rs

0 0

S

a a

D

ab ab

Einfachanregungen Doppelanregungen

, Nur für sehr kleine Systeme in endlicher Basis durchführbar

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Repetitorium

Visualisierte Dichtedifferenzen: Konsequenzen der Elektronenkorrelation

Elektronendichte-Differenzen für H 2 bei 2.0 Å (nach UHF-Instabilität, isopyknische Oberflächen bei 0.005 e - )

ρ UHF -ρ RHF ρ CISD -ρ RHF ρ CAS -ρ RHF

| CISD��0.9|11�Г0.1|13� 0.1|15 0.4 | 22 0.1| 24

�

� �Г �Г �

Dynamische Elektronenkorrelation: Das F2-Molekül cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ

RHF -40.3 -35.1 -35.1

MP2 23.6 31.9 41.0

CISD 7.9 10.0 10.0

CCSD(T) 25.9 33.5 35.3

CAS(14,8) 15.2 18.9 19.2

MRCI 20.5 22.9 23.0

MRCI+D 26.3 31.9 33.5

| �CAS

��0.9 | 11�Г0.5 |22�

ρ CISD -ρ RHF

Berechnete Bindungsdissoziationsenergien nach E(F 2) - 2 E(F) (Experiment: 36.9 kcal/mol)

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Repetitorium

Statische Korrelation im Methylen: Singulett/Triplett-Aufspaltung

Ein altes Problem der Quantenchemie

HF/cc-pVTZ : 28.4

MP2 : 15.4

CAS(6,4) : 10.3 ( 1 A 1: c1=0.98, c2=0.21)

MRCI : 9.8

Experiment: 9.4 kcal/mol

Isopyknen der Dichtedifferenzen bei 0.001 e -

1 Α1 : ρ MRCI -ρ RHF

c 1

H

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C

1b 1

1 Α1 : ρ MP2 -ρ RHF

3a 1

H

Singlet Carbene ( A )

1

C

1b 1

3a 1

H

3 Β1 : ρ MP2 -ρ RHF

C

1b 1

3

3a 1

Triplet Carbene ( B )

1

Dichtefunktionaltheorie

Definition:

Das Konzept der Elektronendichte

, ρ(r 1) ist die Wahrscheinlichkeitsdichte, das Elektron1 am Ort r 1 zu finden (unabhängig von anderen e)

, Die Wahrscheinlichkeit, irgendeines der Elektron an dieser Stelle zu treffen, ist

Nρ(r 1) (Ununterscheidbarkeit der Teilchen)

Eigenschaften:

, ρ ist überall positiv und observabel (Röntgenstrukturanalyse)

,

�

5() rdr�N ��

2

( r1) � N �(

1, 2, , N dsd 1 2 d N

5 7 7 7 7 7

, In großer Entfernung vom Kernort verschwindet

, An Kernorten zeigt ρ ein Maximum (endlicher Wert),

�5

zeigt hier eine Unstetigkeit (cusp) wegen des

1/riA Terms im Hamilton-Operator

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5

e

Г2

2Ir 58

Dichtefunktionaltheorie

Quantenchemie mit Elektronendichte statt Wellenfunktion – macht das Sinn?

Zentrale Überlegungen:

− � hängt von 4N Variablen ab (N: Elektronenzahl) −ρhängt nur von 3 Variablen ab

− � ist nicht observabel (und unanschaulich) −ρist observabel (und anschaulich?)

−ρenthält alle Komponenten zur Formulierung eines Hamilton-Operators (ZA, RA, N)

, Ja, macht Sinn!

Erstes Dichtefunktional bereits zu Beginn der Quantenmechanik (Thomas & Fermi 1927)

/ / /

/ 3 2 2/3 5/3 / / 5() r / 1 5()( r1 5 r2)

/ /

ETF[ 5( r )] � (3 3 ) � 5 ( r ) dr ГZ� dr �

drdr 1 2

10

r 2 �� r12

��

kinetische Energie abgeleitet aus

homogenem Elektronengas

rein klassische Wechselwirkungen für Kern-Elektron

und Elektron-Elektron-Terme

E[ρ] nimmt nicht Bezug auf Wellenfunktion, Energie als Funktional der Dichte formuliert (bildet Dichte auf Zahl ab)

Eine Funktion ist eine Vorschrift, die einer Zahl eine andere Zahl zuordnet

f ( x)

x ⎯⎯⎯→ y

z.B. : x= , f x = x + � y =

Ein Funktional ordnet einer Funktion eine Zahl zu

F[ f ( x)]

f ( x) ⎯⎯⎯⎯→

y

2

2 ( ) 1 5

( )

2

1 [ ( )]

1

�[

0

2

( ) ] [ ( )]

z.B. : f x = x + , F f x = f x dx � F f x =

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28 15

Dichtefunktionaltheorie

Korrelation aus alternativer Sicht: Das Konzept der Austausch-Korrelation-Lochfunktion

Elektronen graben um sich herum ein Loch mit negativer Dichte

Die Wechselwirkung der Lochdichte mit der Elektronendichte ist attraktiv

Reformulierung des Elektron-Elektron-Abstoßungsterms (Spin-freier Fall)

� � � � �

1 1 5( r ) 5( r ) � � 1 5(

r) h ( r, r ) � �

Eee �b�| | �� drdr �

drdr

r

�

12 2�� 2��

Klassische elektrostatische Energie

einer Ladungsverteilung (J[r] incl.

Selbstwechselwirkung)

1 2 1 XC 1 2

r 1 2 1 2

12 r12

Wechselwirkungsenergie zwischen

Ladungsdichte und XC-Lochfunktion

(incl. Korrektur für Selbst-WW)

Die XC-Lochfunktion kann in ein Fermi-Loch und ein Coulomb-Loch aufgespalten werden

� � � � � �

h r, r h r, r h r, r

6 �6

6 , 6

1 2 1 2

� � � � �

XC 1 2 X 1 2 C 1 2

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Dichtefunktionaltheorie

Beruht auf Antisymmetrie der Wellenfunktion und

wirkt nur auf Elektronen gleichen Spins!

Liefert –1 bei Integration über die 2. Koordinate

(„das Loch enthält genau ein Elektron“)

, Korrektur für die Selbstwechselwirkung

Eigenschaften der Fermi-Lochfunktion

Über den gesamten Raum negative Funktionswerte

� � �

( , ) ( )

6 � 6 1 2 h r r �Г5

r

1 1 1

Beispiel H2 , Lochfunktion für α- (oder β-) Elektron ist gleich der halben Elektronendichte (Quadrat des σg- Molekülorbitals)

, Delokalisiert über das gesamte Molekül auch für große Abstände, unabhängig von Referenzposition!

, Alleinige Aufgabe: Korrektur der Selbstwechselwirkung

, Fehler in HF-Rechnungen (nur Fermi-Korrelation): Loch entfernt am Ort des Referenzelektrons

nur die halbe Elektronendichte,

, Fermi-Loch allein ist zu diffus (nicht genügend Korrelation am Referenzort)

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�

X

� � �

( , ) �Г1

6 � 6 1 2 h r r dr

X

6 � 6 1 2 h r r

X

1 2

1 2 2

� �

( , ) � 0

Dichtefunktionaltheorie

Eigenschaften der Coulomb-Lochfunktion

Beruht auf elektrostatischer Abstoßung aller Elektronen unabhängig vom Spin

Liefert bei Integration über den gesamten Raum 0

(enthält keine Ladung)

� � �

h ( r, r ) dr � 0

1 2 2

Die negativsten Funktionswerte treten am Ort des Referenzelektrons auf

Positive Funktionswerte treten in größerer Entfernung zur Position des Referenzelektrons auf

, Die Coulomb-Lochfunktion entfernt Dichte am Referenzort und häuft sie woanders auf

Beispiel H2 , Lochfunktion ist ebenfalls delokalisiert, mit negativen Funktionswerten in der Kernregion nahe dem

Referenzelektron und positiven am anderen Kern

, Für separierte Kerne entfernt die Funktion ein halbes Elektron vom Kern nahe der Referenzposition

und fügt am anderen Kern ein halbes Elektron hinzu

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�

C

Dichtefunktionaltheorie

Erst die Summe beider Lochfunktionen ergibt das korrekte Korrelationsverhalten

, Die Gesamtlochfunktion entfernt ein Elektron aus dem Bereich des Referenzelektrons für dissoziiertes H 2

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Dichtefunktionaltheorie

Slaters Modell zur Vereinfachung des HF-AustauschsSlater, Phys. Rev. 81 (1951) 385

Zentrale Annahmen:

Sphärisch symmetrische Austausch-Lochfunktion

Innerhalb der Sphäre ist die Lochdichte konstant Г5( r ) , außerhalb gleich Null

�

Da die Lochfunktion genau ein Elektron als Ladung enthält, folgt für den Radius

der Sphäre

, Wigner-Seitz-Radius, wird üblicherweise als

� Näherung für den mittleren Elektronenabstand

eines Systems interpretiert

1/3

3 / Г1/3

rS�5( r1)

43

Aus der klassischen Physik folgt für das elektrostatische Potential einer gleichmäßig geladenen

Kugel ( proportional 1/r s )

/ /

E [ 5] C 5(

r ) dr

X X

�

4/3

1 1

, nur abhängig von lokalen Werten der Dichte

Mit verändertem Vorfaktor Cx ist dieses lokale Austausch-Funktional noch heute

als HFS- oder Xa-Methode in Gebrauch

� 1/3 / /

EX* [ 5 ] � * � 5(

r ) dr

9 3

Г

8 3

4/3

1 1

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1

mit * zwischen 2/3 und 1

Dichtefunktionaltheorie

Die Hohenberg-Kohn Theoreme Hohenberg & Kohn Phys. Rev. 136 (1964) B864

1. Theorem: Das externe Potential ist ein eindeutiges Funktional der Dichte, und da das

externe Potential den Hamilton-Operator bestimmt, ist der Grundzustand

eines Systems ein eindeutiges Funktional der Dichte.

Beweis durch „reductio ad absurdum“:

Angenommen, es gibt zwei externe Potentiale, die zwar verschieden sind, aber zur gleichen

Elektronendichte eines (nicht-entarteten) Grundzustands von N Elektronen führen

Diese beiden Potentiale seien Teil zweier Hamilton-Operatoren, die sich nur im externen Potential

unterscheiden

Hˆ � Tˆ �Vˆ �Vˆ und Hˆ= � Tˆ �Vˆ �Vˆ=

ee ext ee ext

Es ist also offensichtlich, daß beide Operatoren zu unterschiedlichen Grundzustandswellenfunktionen

Ψ und Ψ‘ gehören und verschiedene E und E‘ als Ergebnis liefern

Ferner sei angenommen, daß beide Wellenfunktionen die gleiche Elektronendichte liefern

, das geht, denn die Vorschrift zur Erzeugung der Dichte aus Ψ (Quadratur) ist nicht eindeutig!

Hˆ � Tˆ�Vˆ �Vˆ

� Hˆ= � Tˆ�Vˆ �Vˆ=

ee ext

5( r )

�

ee ext

Theoretische Methoden in der Chemischen Biologie SS 2003 Philipps-Universität Marburg

�=

E L

E =

Dichtefunktionaltheorie

Verwenden wir �‘ als Startwellenfunktion für ˆH , so muß nach dem Variationsprinzip gelten:

E �b�= | Hˆ | �= ��b�= | Hˆ= | �= ��b�= | Hˆ ГHˆ= | �=

�

0

Da sich beide Hamilton-Operatoren nur im externen Potential unterscheiden, folgt auch

E

0

�b�= | Hˆ | �= ��b�= | Hˆ ГHˆ= �Hˆ= | �=

�

�b�= | Hˆ= | �= ��b�= | Hˆ ГHˆ= | �=

�

� E = ˆ ˆ

0 �b�= | T�Vee �Vˆ ext ГTˆ ГVˆ ee ГVˆ= ext | �=

�

� E= �

�

5(

r)[ V ГV=

�

] dr

0

�

Tausch der gestrichenen mit den ungestrichenen Größen liefert analog

E= �

E 5(

r)[ V V= �

� � Г ] dr

0 0 ext ext

�

Addition beider Ausdrücke führt zum klaren Widerspruch

E �E= �E= �E oder �

0 0 0 0

ext ext

0 0

, es kann keine zwei externen Potentiale geben, die die gleiche Grundzustandsdichte liefern

, anders gesagt: Die (Grundzustands-) Dichte legt das externe Potential eindeutig fest und

enthält die vollständigen Informationen über N, Z A und R A

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Dichtefunktionaltheorie

Konsequenzen des 1. HK-Theorems

Der Hamilton-Operator bestimmt nicht nur die Grundzustands-Wellenfunktion, sondern auch die

aller angeregten Zustände

Da die Grundzustandsenergie ein eindeutiges Funktional der Dichte ist, gilt das auch für die

individuellen Komponenten

Separation des Energieausdrucks in systemabhängige und systemunabhängige, universell gültige

Komponenten

� � � �

E [ 5] � ( ) [ ] [ ] ( ) [ ]

0 � 5 r V dr �T 5 �V 0 Ne 0 ee 5 � 5 r V dr �F

5

0 � 0 Ne HK 0

��

systemabhängig universell gültig

Kinetische Energie Elektron/Elektron

Wechselwirkung

Das Hohenberg-Kohn-Funktional: der Heilige Gral der DFT

, Enthält das Funktional der kinetischen Energie und der Elektron/Elektron-Wechselwirkung

Vee enthält den klassischen, exakt berechenbaren Coulombanteil, sowie nicht-klassische Anteile

(Austausch, Korrelation, Selbstwechselwirkung)

� �

1 5( r ) 5(

r ) � �

V drdr V J V

��

1 2

ee[ 5] � � [ 5] � [ 5] � [ 5]

1 2 nk nk

2 r12

, Soweit ist alles exakt ... allein die genaue Form für T[ρ] und V nk[ρ] ist unbekannt

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Dichtefunktionaltheorie

Wie gelangt man zur Grundzustandsdichte?

Das 1. Theorem liefert einen Existenzbeweis, aber nicht mehr. Wie in der traditionellen Wellenfunktionsbasierten

Theorie braucht man einen Zugang zur Optimierung der grundlegenden Größe (�, bzw. ρ).

2. Theorem: Das HK-Funktional liefert die niedrigste Energie eines Systems aus der korrekten

Grundzustandsdichte – und zwar nur aus dieser

Beweis:

Formulierung eines Variationsprinzips

E > E[ 5] �T[ 5] �V [ 5] �V

[ ]

0 ee 5

Ne

Eine – im Rahmen einiger Randbedingungen beliebige – Startdichte entspricht einem externen Potential

�

5( r ) F 0

, und

�

� �

5( rdr ) � N

Der entsprechende Hamilton-Operator (samt entsprechender Dichte) ist damit definiert

Der korrekte Hamilton-Operator liefert dann für die korrekte Wellenfunktion

ˆ � �

b�| H| ��T[ 5] �V [ 5] � 5( r) V dr � E[ 5] FE [ 5]

�b � | Hˆ

| � �

�

ee ext

0 0 0

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Dichtefunktionaltheorie

Schlussfolgerungen

Hohenberg und Kohn liefern Beweise für die Existenz und prinzipielle Ansätze einer

exakten Dichtefunktionaltheorie

, DFT ist ein rigoroser theoretischer Ansatz

Ausdrücke für T[ρ] und V nk[ρ] sind unbekannt, damit gibt es keinen direkten Weg zur Berechnung von

Energien aus Dichten

Der Bezug auf die Wellenfunktion in exakten Ansätzen bietet keinen prinzipiellen Vorteil für die DFT,

der prinzipiell exakte Umgang mit � ist bereits bekannt

Es gibt keinen offensichtlichen Weg zur rationalen Wahl verbesserter Dichten

, Soweit ist alles vielversprechend, aber nicht recht hilfreich!

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Dichtefunktionaltheorie

Der Kohn-Sham Ansatz zur Ermittlung des HK-FunktionalsKohn & Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A1133

Auch in der DFT ist die Elektron/Elektron-Wechselwirkung ein fundamentales Problem

Kohn und Sham realisierten, dass die Dinge wesentlich einfacher wären, betrachtete man nur Dichten

nicht-wechselwirkender Elektronen

, Damit ließe sich der Hamilton-Operator einfach als Summe von Einelektronen-Operatoren ausdrücken

, Durchbruch: Annahme eines fiktiven Systems nicht-wechselwirkender Elektronen, das die gleiche

Dichte liefert, wie das reale System mit wechselwirkenden Elektronen

Vorschlag, wie man zum universellen HK-Funktional gelangen kann:

- Auf Grundlage der HK-Theoreme ergibt sich für die Grundzustandsenergie eines Systems

E0min � � �

� F[ 5] � 5( r) VNedr �

F[ 5] �T[ 5] �J[ 5] �Enk[

5]

5�N

�� mit

�

- Von den Anteilen des HK-Funktionals ist nur der Coulomb-Term J[ρ] exakt bekannt

- Thomas und Fermi scheitert am Funktional für die kinetische Energie (in Bereichen hoher

Dichte ist T sehr viel größer als J und E nk!)

- HF-Theorie: exakte Beschreibung von T für Fermionen ohne Wechselwirkung:

N

1

2

T �Г | |

HF �b,

� , �

i i

2

i

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Dichtefunktionaltheorie

- Konzept eines nicht-wechselwirkenden Referenzsystems auf Basis von Orbitalen

- Formulierung eines Hamilton-Operators mit effektivem (lokalem) Potential V S ohne

Elektron/Elektron-Wechselwirkungsterm

1

N N

ˆ 2

�Г ( )

S ��V r S i

2 i i

H

�

- Die exakte Lösung der Schrödinger-Gleichung mit einem Hamilton-Operator für nichtwechselwirkende

Elektronen ist eine Slater-Determinante Θ S ...

S

�

1

N

� ( x ) � ( x ) � ( x )

1 1 2 1 N 1

�( x ) �( x ) � ( x )

1 2 1 2 N 2

�( x ) � ( x ) � ( x )

1 N 2 N N N

- ... aufgebaut aus Kohn-Sham Spinorbitalen als Lösung des Kohn-Sham-Operators

1

2

�

ˆ KS

2

f �Г � �V

( r)

S

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Dichtefunktionaltheorie

- Das effektive Potential V S wird nun so gewählt, dass die aus den KS-Orbitalen resultierende

Dichte der des realen, wechselwirkenden Systems gleicht

� � �

5 � 5

N

( r) � | S ��

2

( r, s)| � ( r)

0

i s

- Exakte Berechnung der kinetischen Energie aus KS-Orbitalen

1

�Г b � �

N

ˆ 2

| |

S � � �

i i

2 i

T

, auch wenn beide Systeme die gleiche Dichte haben, ist diese kinetische Energie nicht

gleich der exakten kinetischen Energie des wechselwirkenden Systems (T S < T)

, Grundidee: Wenn es schon nicht möglich ist, die kinetische Energie als explizites

Funktional der Dichte zu bestimmen, dann rechnet man eben so viel wie möglich

exakt, und nähert den Rest an

- Separation des Funktionals F[ρ] nach Kohn und Sham

� � � �

F[ 5( r)] �T [ 5( r)] �J[ 5( r)] �E

[ 5(

r)]

S XC

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Dichtefunktionaltheorie

- Der Austausch-Korrelations-Energiebeitrag ist definiert nach

E [ 5] M( T[ 5] ГT [ 5]) �( E [ 5] ГJ[ 5]) �T [ 5] �E

[ 5]

XC S ee

C nk

, T C ist der Teil der korrekten Kinetischen Energie, der nicht in T S erfaßt ist

, E XC ist das Funktional, das alles enthält, was nicht durch exakte Ausdrücke

beschreibbar ist: Selbstwechselwirkung, Austausch, Korrelation, (= Beiträge

zur Potentiellen Energie) sowie Beiträge, die aus der Kinetischen Energie herrühren

- Energieausdruck für die Energie des realen, wechselwirkenden Systems

/

E[ 5( r)] �T [ 5] �J[ 5] �E [ 5] �E

[ 5]

S XC Ne

� �

1 5( r) 5(

r)

� � � �

�T � drdr �E � V r dr

[ 5] S

2

1

r12

2

1 2 [ 5] XC 5(

) Ne

1

� � | i

2

| �i N N

1 � 2

�� | �( r )| i 1

2 i j

1

r12

� 2 � �

| � ( r )| drdr

j 2 1 2

�

E [ 5( r)] XC

N M ZA

� 2 �

�� | �(

r)| dr

i 1 1

i A r1A

�Г b � ��

� Г

��

, Der einzige Term, für den kein expliziter Ausdruck angegeben werden kann, ist E XC

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Dichtefunktionaltheorie

- Genau wie im HF-Schema wird nun das Variationsprinzip angewandt, um den Energieausdruck

zu minimieren (V eff entspricht V S)

�

1 � �

5(

r )

Z �

�

� � 1

�

�Г � � � �

dr V r ��

� � � � Г � Г � �V r �

�� 2 � ��

� � �� 2

�

� �

�

M

2 2

A

2

�

( ) ( )

2 XC 1 � ��i

� eff 1 ��

.�

i i i

� r12 A r �� 1A

�

- Das unbekannte Potential V XC ist definiert als Funktionalableitung von E XC nach ρ

V

XC

-E

M

-5

XC

, Wie in der HF-Theorie ist V eff von ρ abhängig, also iterative Lösung

, Wäre die genaue Form von E XC und V XC bekannt, würde die Strategie von Kohn und

Sham zur exakten Lösung der Schrödinger-Gleichung eines Systems führen

, Bislang ist jeder Schritt der Dichtefunktionaltheorie im Prinzip exakt!

, Näherungen werden erst zur Formulierung des Austausch-Korrelationsfunktionals eingeführt

, Ziel moderner Forschung auf dem Gebiet der DFT ist die Entwicklung verbesserter

Austausch-Korrelations-Potentiale

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Dichtefunktionaltheorie

Das homogene Elektronengas (engl.: uniform/homogeneous electron gas)

Hypothetisches Modell für nicht-wechselwirkende Elektronen

� Homogene Elektronendichte mit unendlicher Ausdehnung

� Homogene positive Hintergrundladung hält das System elektrisch neutral

� Elektronenzahl N und Volumen V unendlich, aber überall konstante Dichte

� Physikalisches Modell eines idealen Metalls

� Miserables Modell für typischerweise sehr inhomogene molekulare Dichte

Auf der Grundlage des Kohn-Sham-Ansatzes wird die kinetische Energie exakt behandelt

1

�Г b � �

N

ˆ 2

| |

S � � �

i i

2 i

T

� ... bleibt nur noch E XC zu bestimmen

Einziges System, für das die Form der Funktionale für Austausch (X-) und Korrelation (C-)

mit sehr hoher Genauigkeit bekannt ist

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Dichtefunktionaltheorie

E XC läßt sich einfach schreiben als

LDA � � �

EXC [ 5] � � 5 ( r) . XC ( 5(

r)) dr

� ε XC ist die Austausch-Korrelationsenergiedichte pro Teilchen in einem homogenen Elektronengas

der Dichte ρ gewichtet mit der Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen an diesem Ort anzutreffen

(ρ ist die Elektronendichte pro Volumen)

ε XC kann in Austausch- und Korrelationsanteil aufgespalten werden

� � �

. ( 5 ( r)) � . ( 5 ( r)) �.

( 5(

r))

XC X C

� Der Austauschanteil entspricht (bis auf Vorfaktor) dem von Slater verwendeten

�

. (()) 5 r

X

�

3 3 5(

r)

4 3

�Г 3 (2)

� Substitution von (2) in (1) liefert die Form des lokalen Slater-Funktionals

(1)

� � �

LDA

4

3

S E [ 5( r)] C 5(

r) dr

M �Г X X�

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Dichtefunktionaltheorie

Keine einfache Form für das Korrelationsfunktional bekannt.

� QMC-Lösung der Schrödinger-Gleichung für das homogene Elektronengas als Vorlage für

Parametrisierung analytischer Funktionen Ceperley & Alder, Phys. Rev. Lett. 45 (1980) 566

� Häufig verwendete Funktionale: VWN5 & VWN3 Vosko, Wilk & Nusair, Can. J. Phys. 58 (1980) 1200

2

LDA �

� x 2b

1 Q bx �

Г ( x Гx) 2( b Г2 x )

0 0 0 1 Q ��

Г

. (()) 5 r � A�lntan�lntan ��

�

C

�

� Г �

Xx ( ) Q 2 x b Xx ( ) �

�

Xx ( ) Q 2x

b

��

� �

��

�

� � � ��

, , ,

3

43

, ( ) , (4 )

Г1

2 2

Ax bcsind empirische Parameter, r � 3 5 x� r 0

S

s , Xx � x �bxQ� cГb � Genauer: PW91 Perdew & Wang, Phys. Rev. B 45 (1992) 13244

Übliche Nomenklatur für Funktionale:

� „XC“, mit X für Austausch- und C für Korrelationsfunktional

� Initialien für die Namen der Autoren und Jahr der Entwicklung, falls die gleichen Autoren

mehrere Funktionale entwickelt haben (etwa SVWN, PW91)

� Falls X und C aus der gleichen Schmiede, dann werden Initialien nur einmal verwendet

(etwa PW91 statt PWPW91)

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Dichtefunktionaltheorie

Prinzipielle Funktionsweise der LDA

� An einem bestimmten Punkt im Raum werden die dort vorhandenen α- und β-Dichten

in das LDA-Funktional eingesetzt

� Beschreibung eines homogenen EG gleicher, aber eben homogener Dichte

� Dies wird für jeden Punkt im Raum wiederholt und die individuellen Beiträge werden

summiert (integriert)

� Lokaler Ansatz!

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Dichtefunktionaltheorie

� Drastische Näherungen, trotzdem liefert die LDA Ergebnisse von vergleichbarer Qualität

wie HF-Rechnungen, oft bessere Strukturen, harmonische Schwingungsfrequenzen,

Ladungsmomente

� Die LDA funktioniert überhaupt, weil offensichtlich die Austausch-Korrelationslochfunktion

eines homogenen Elektronengases einige wichtige Eigenschaften des exakten Lochs widerspiegelt

� Berechnete Bindungsenergien allerdings oft dramatisch zu hoch (HF: dramatisch zu klein)

� Das LDA-Austauschloch ist sphärisch symmetrisch bezüglich des Referenzelektrons, das

exakte hat eine ausgeprägt winkelabhängige Struktur

� In der Bindungsregion zwischen 2 Atomen ähnelt das LDA-Loch dem exakten

� In Atomen ist das exakte Loch in Richtung auf den Kern verschoben, das LDA-Loch bleibt,

wie es ist

� Das führt zu Fehlern bei der Beschreibung von differenziellen Austauscheffekten

bei der Ausbildung von Bindungen. Fehler in der atomaren Asymptote groß

� Mit anderen Worten: LDA-Austausch ist eine bessere Näherung für Moleküle als für

deren Fragmente

� Fehler im Austausch: bis 10% Unterschätzung => größer als gesamter VWN-Beitrag!

� Kombination SVWN führt aber zu brauchbarer Beschreibung der gesamten XC-Lochfunktion

� Beste Beschreibung in Bereichen kleiner interelektronischer Abstände, gut für Festkörperphysiker

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Dichtefunktionaltheorie

Verbesserung durch „Gradient Expansion Approximation“ (GEA)?

� Logische Erweiterung der LDA: nicht nur lokale Dichte, auch der Dichtegradient wird verwendet,

um Inhomogenität der echten Dichte zu berücksichtigen

� Taylor-Entwicklung der homogenen Dichte wird in LDA nach erstem Term abgebrochen

� Verbesserung durch Berücksichtigung des nächsthöheren Terms

/ �5

�5

/

E 5 5 �� 5. 5 5 dr �� C 5 5 dr �

5 5

GEA

66 , = 6 6=

[ , ] ( , ) ( , )

XC * + XC * + XC * + 2/3 2/3

66 , =

6 6=

� GEA gut für „sich langsam ändernde“ Dichten ....

� ... bringt für Moleküle aber nicht die erhofften Verbesserungen, eher Verschlechterung

gegenüber LDA - da XC-Lochfunktion falsch

� NEIN, keine Verbesserung!

Korrekturen auf Basis von Dichtegradienten

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Dichtefunktionaltheorie

Einführung empirischer Komponenten: Ursprung der modernen DFT für Chemiker

Generalized Gradient Approximation (GGA)

� GEA-Lochfunktionen werden zurechtgestutzt, um physikalisch sinnvolle Randbedingungen

zu erzwingen. (Positive Werte im X-Loch werden gleich Null gesetzt,...).

� Allgemeiner Ansatz:

GGA

/

E [ 5 , 5 ] � f( 5 , 5 , �5 , �5

) dr

XC

� Dramatische Verbesserungen => Durchbruch für DFT!

Verschiedene Möglichkeiten der Implementierung

� Üblicherweise Unterteilung in Austausch- und Korrelationsfunktional

� Austauschterm:

�

* + * + * +

E � E �E

GGA GGA GGA

XC X C

GGA

EX LSD

EX 4/3

F( s6) 56

( r) dr

6

� Г� �

/ /

/

/ | �5

( r )|

s6( r)

� /

5 ( r )

mit (reduzierter Dichtegradient)

� Der reduzierte Dichtegradient ist ein Inhomogenitätsparameter, er nimmt große Werte an

sowohl für Bereiche mit großem Gradienten als auch für Regionen geringer Dichte. Werte

in Bindungsregionen sind typischerweise klein.

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6

4/3

6

Dichtefunktionaltheorie

Pragmatische Methodenentwicklung eingeläutet von Becke, Phys. Rev. A 38 (1988) 3098

� B88 oder einfach B

� β ist ein empirischer Parameter (0.0042) gefittet an exakten Austauschenergien der Edelgasatome

He-Rn

� „sum-rules“ erfüllt

+ s

�

1�6+ sinh

2

6

Г1

s6 s6

� Asymptotische Austauschenergiedichte korrekt

� Ähnlich: FT97 (Filatov & Thiel 1997), PW91 (Perdew & Wang, 1992),

CAM(A), CAM(B) (Laming, Handy, Termath, 1993)

� keine physikalische Rechtfertigung für Ansatz

F

B

� � � �

h ( r) dr �Г1 und h ( r) dr �0

� �

X C

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Dichtefunktionaltheorie

„Systematische“ Methodenentwicklung: die andere Art von GGA-X-Funktionalen

� P86 (Perdew 1986)

F

2 4 6 1/15

�

P 86

ss ss s

�

� � � � � � �

s �

��1�1.296� �

�� 14� �� 0.2�

��

�

2 1/3 � �

2 1/3 � 2 1/3�

� Entwicklung von F als rationaler Funktion des reduzierten Dichtegradienten

� Ähnlich: B86 (Becke 1986), PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof 1996),

LG (Lacks, Gordon 1993)

GGA-C-Funktionale

�

� �(24 3 )

�� (24 3 )

�� (24

3 )

�

��

��

��

�

�Allgemein komplizierte analytische Form ohne physikalische Motivation

� Beispiel LYP (Lee, Yang, Parr 1988): ein empirischer Parameter, Parametrisierung an He,

nicht am homogenen Elektronengas

1

LYP 0()

r �� 5 2 8 2 8 1 1

Г

Г � 3

3 3 3 3 3

* + 2 2 � Гc5

��

E �Гa �

1 5 2b5 2 C 5 2 C t ( t t ) ( ) e dr

C 3

F * 5 5 5 F + W * 5 5 W + W

* 5 * 5 5 �

�

Г � � � � Г � � � � � � �

+ + �

1 � d5

�� 9 18

��

� 5 () r � 5 () r � �5()

r

�

�� 5 () r �

��

8 5()

r 8

2 2 2

* + 1 1 2

0() r � 21 � Г �,

t � Г � 5

2

W

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Dichtefunktionaltheorie

Beliebige Kombination von X- und

C-Funktionalen möglich (BLYP, BP86,

BPW91,PW91)

Oft werden unabhängig voneinander

entwickelte Funktionale zusammen verwendet

Lochfunktion muß nicht unbedingt davon

profitieren!

Oft Komplizierte Form ohne physikalische

Relevanz (semiempirischer Ansatz ...)

Physikalisch sinnvoll konstruierte Funktionale arbeiten generell nicht besser als „pragmatisch“ entwickelte

„Nicht-Lokal“ ist für GGA-XC-Funktionale eine irreführende Bezeichnung

, F ist nur abhängig von der Dichte und den Dichtegradienten an einem Ort

Oft – für Fälle, die explizit untersucht wurden - größte Fehlerbeiträge im Austauschfunktional

Theoretische Methoden in der Chemischen Biologie SS 2003 Philipps-Universität Marburg

E X [ρ]

E XC [ρ]

+

E C [ρ]

EX [ρ] +

EX [σ] + EC [ρ] + EC [σ]

Dichtefunktionaltheorie

E X viel größer als E C => genaue Bestimmung von E X besonders wichtig!

Kombination von exaktem Austausch und Korrelationsfunktional liegt nahe

E � E �E

exact KS

XC X C

� Für Atome gut, aber ...

� Mittl. Fehler am G2-Satz: HF: 78 kcal/mol, HF-KS: 32 kcal/mol , GGA: 5-7 kcal/mol

� Kein erfolgreicher Ansatz

ABER: Nur das vollständige XC-Loch zählt

� Wasserstoffmolekül: (exaktes) X-Loch viel zu diffus, nur mit C-Loch zusammen sinnvoll

� Kombination von (willkürlich aufgeteilten) Funktionalteilen ist von Nachteil!

Bislang erfolgreichster Ansatz: B3LYP-Hybridfunktional nach Becke (Linearkombination der verschiedenen

Komponenten, Anpassung der Koeffizienten nach experimentellen Daten)

E �(1 Гa) E �a E �b E �c E �(1 Гc)

E

B3LYP LDA HF B88 LYP LDA

XC X X X C C

a=0.2, b=0.72, c=0.81

Generell gilt: B3LYP-Genauigkeit liegt zwischen MP2 und CCSD(T)

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Dichtefunktionaltheorie

Dynamische Elektronenkorrelation: Das F 2 -Molekül

cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ

RHF -40.3 -35.1 -35.1

MP2 23.6 31.9 41.0

CISD 7.9 10.0 10.0

CCSD(T) 25.9 33.5 35.3

CAS(14,8) 15.2 18.9 19.2

MRCI 20.5 22.9 23.0

MRCI+D 26.3 31.9 33.5

SVWN 78.8 79.7 81.0

BVWN 45.9 44.9 44.3

SLYP 84.0 84.4 83.9

BLYP 50.7 49.2 48.4

B3LYP 36.3 36.5 36.0

(Experiment: 36.9 kcal/mol)

ρ MP2 -ρ HF

ρ SVWN -ρ HF

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Dichtefunktionaltheorie

Statische Korrelation im Methylen: Singulett/Triplett-Aufspaltung

HF/cc-pVTZ : 28.4

MP2 : 15.4

CAS(6,4) : 10.3 ( 1 A 1: c1=0.98, c2=0.21)

MRCI : 9.8

c 1

H

C

Functional 6-311+G(d,p) aug-cc-pVTZ aug-cc-pVQZ aug-cc-pV5Z

HF 28.7 28.0 28.1 28.1

SVWN 14.0 12.9 12.9 12.9

SLYP 15.5 14.2 14.2 14.2

BVWN 9.3 8.5 8.6 8.6

BLYP 10.9 10.0 10.0 10.0

B3LYP 12.2 11.3 11.3 11.3

BP86 14.5 13.7 13.8 13.8

B3P86 15.7 14.8 14.9 14.9

BPW91 16.7 15.9 15.9 15.9

B3PW91 17.1 16.3 16.4 16.4

exp. 9.4 kcal/mol

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1b 1

3a 1

H

Singlet Carbene ( A )

1

C

1b 1

3a 1

H

C

1b 1

3

3a 1

Triplet Carbene ( B )

1

Dichtefunktionaltheorie

Chemical Abstracts: Einträge mit „DFT“ oder

„density functional theory“ im Titel oder Abstract

Walter Kohn

University of California at Santa Barbara

http://www.ucsb.edu/wk/

Chemie-Nobelpreis 1998: „The The Dynamic Duo Duo” Duo

ABCNews.com

… for his development

of the densityfunctional

theory

DFT: A Shooting Star

Number of

Publications

0

1990 1992 1994 1996 1998 2000

… for his development of

computational methods

in quantum chemistry

John A. Pople

Northwestern University at Evanston (Il)

http://www.chem.nwu.edu/brochure/pople.html

Theoretische Methoden in der Chemischen Biologie SS 2003 Philipps-Universität Marburg

3000

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Dichtefunktionaltheorie / Geometrieptimierungen (MH)

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