Diplomarbeit pdf - Sina

Fachhochschule Brandenburg
Fachbereich Technik
Magdeburger Str. 50
14770 Brandenburg
Diplomarbeit
vorgelegt von
Sina Kutschera
Geb. 25.10.1969
aus Luckenwalde
Strukturierung Strukturierung Strukturierung Strukturierung ausgewählter ausgewählter ausgewählter ausgewählter Materialien Materialien Materialien Materialien
mit mit mit mit kleiner kleiner kleiner kleiner thermischer thermischer thermischer thermischer Ausdehnung
Ausdehnung
Ausdehnung
Ausdehnung
durch durch durch durch nassch nasscheeeemisches nassch nassch misches misches misches Ätzen Ätzen Ätzen Ätzen
betreut durch:
Prof. Dr. sc. nat. Klaus-Peter Möllmann
Dr. rer. nat. Winfried Arens
bereitgestellt durch:
Berliner Glas KGaA
Abt. Physikalisch-optische Entwicklung
Waldkraiburger Straße 5
12347 Berlin
Berlin im August 2004

Erklärung
Erklärung
Ich versichere, dass ich diese Diplomarbeit mit dem Thema „Strukturierung ausgewählter Materialien
mit kleiner thermischer Ausdehnung durch nasschemisches Ätzen“ selbständig verfasst
habe. Die Arbeit ist nicht anderweitig für Prüfungszwecke vorgelegt. Es wurden keine
weiteren als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt. Wörtliche und sinngemäße Zitate
habe ich als solche gekennzeichnet.
Berlin, den 25.08.2004
Sina Kutschera
Sina Kutschera Seite 2

Danksagung
Danksagung
Ich bedanke mich bei Herrn Prof. Dr. Klaus-Peter Möllmann für die Erteilung der Aufgabenstellung
und für die Betreuung von Seiten der Fachhochschule.
Ich danke Herrn Volker Schmidt für die Vermittlung und Bereitstellung der Diplomaufgabe in
der Berliner Glas KGaA.
Besonderer Dank gilt Herrn Dr. Winfried Arens für die Einführung in das Unternehmen, für
die Betreuung der Arbeit und für die Bereitschaft als zweiter Gutachter mitzuwirken. Herr Dr.
Arens führte mich außerdem in die Bedienung diverser Messtechnik im Unternehmen ein.
Besonders wertvoll waren seine vielen Hinweise und Anregungen, die die Arbeit immer wieder
vorantrieben.
Ich danke Frau Geserick für das unkomplizierte Bereitstellen des Versuchsarbeitsplatzes, für
die begleitende Beratung und für das Vermitteln von Erfahrungen aus der laufenden Fertigung
und aus vorausgegangenen Versuchen im Unternehmen. Mein Dank gilt auch Frau Berg und
Frau Eifler für die wichtigen kleinen Hinweise zwischendurch.
Ich bedanke mich bei den vielen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der Berliner Glas KGaA,
die mir durch ihre Erfahrungen und kleinen Hilfestellungen zur Seite standen. Dazu gehören
Herr Illgen mit seinen Vorschlägen und Hinweisen zur Durchführung von Ätzreihen und Herr
Paliwal für die Beratung im Ätzraum sowie Frau Sattler, Herr Trappmann, Herr Harnisch und
Herr Reisberg, die die Messtechnik ihrer Abteilungen bereitstellten. Ich bedanke mich bei
Herrn Buchelt und Herrn Trautner für das Zurichten der Materialproben und für das Verständnis
für die damit einhergehenden Sonderwünsche.
Außerdem bedanke ich mich bei Heiko, der mir für die Zeit der Arbeit familiär den Rücken
freihielt und mit seinem routiniertem Blick für Satz und Gestaltung die schriftliche Ausarbeitung
zum Abrunden brachte.
Sina Kutschera Seite 3

Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
Einleitung ................................................................................................................................................................6
1. Einführung ..........................................................................................................................................................7
1.1 Strukturieren von Glasoberflächen ................................................................................................................7
1.2 Glas................................................................................................................................................................8
1.2.1 Definition: Was ist Glas? .......................................................................................................................8
1.2.2 Ausgewählte Eigenschaften von Gläsern ...............................................................................................9
1.2.3 Silikatgläser..........................................................................................................................................12
1.3 Glaskeramik .................................................................................................................................................16
1. 4 Zur Reaktionskinetik ...................................................................................................................................17
1.5 Chemische Reaktion von Flusssäure mit SiO2 .............................................................................................20
1.5.1 Fluorwasserstoff in wässriger Lösung..................................................................................................20
1.5.2 Die chemische Reaktion von Flusssäure mit SiO2 ...............................................................................21
1.5.3 Angriff der Glasoberfläche durch saure Lösungen...............................................................................22
2. Die Wafertafel ...................................................................................................................................................24
3. Fertigungsschritte für die Strukturierung der Wafertafel............................................................................25
3.1. Herstellung der kleinen Noppen..................................................................................................................25
3.2 Herstellung der Noppen und Stege...............................................................................................................27
3.3 Reinigen und Vermessen ..............................................................................................................................28
4. Werkstoffe - Versuchsmaterialien...................................................................................................................29
4.1 Keramiken mit kleiner thermischer Ausdehnung allgemein.........................................................................29
4.2 Zerodur ® ......................................................................................................................................................30
4.3 ULE ® ............................................................................................................................................................31
4.4 LE 102 ® ........................................................................................................................................................32
4.5 Zusammenfassung der Materialparameter ..................................................................................................32
5. Strukturieren ausgewählter Materialien ........................................................................................................34
5. 1 Ablauf und Aufbau der Ätzversuche an Probekörpern................................................................................34
5.1.1 Vorbereiten der Probekörper für das strukturierte Nassätzen..................................................................35
5.1.2 Versuchsreihen zur Untersuchung der Ätzgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Ätzdauer................37
5.1.3 Versuchsreihen zur Untersuchung der Ätzgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur im
Ätzbad ................................................................................................................................................................39
5.1.4 Versuchsreihen zur Untersuchung der Ätzgeschwindigkeit in Abhängigkeit von Säurekonzentration und –
zusammensetzung...............................................................................................................................................40
5.2 Ergebnisse............................................................................................... Fehler! Textmarke nicht definiert.
5.2.1 Einfluss der Ätzdauer ........................................................................... Fehler! Textmarke nicht definiert.
Sina Kutschera Seite 4

Inhaltsverzeichnis
5.2.2 Einfluss der Temperatur....................................................................... Fehler! Textmarke nicht definiert.
5.2.3 Einfluss von Säurekonzentration und Säuremischverhältnis.....................................................................53
5.2.4 Einfluss der Materialoberfläche auf das Ätzverhalten..............................................................................57
5.2.5 Sonstige Einflüsse und Beobachtungen.....................................................................................................59
5.2.5.1 Ablagerungen an Zerodur ® ................................................................................................................59
5.2.5.2 Verhalten der Ätzmaske aus Vacrel 1840 .........................................................................................60
6. Zusammenfassung und Vergleich der Ergebnisse beim Strukturieren der gewählten Materialien..........62
6.1 ULE ® ............................................................................................................................................................62
6.2 LE 102 ® ........................................................................................................................................................63
7. Diskussion anderer Verfahren für die Strukturierung der gewählten Materialien....................................65
8. Anhang...............................................................................................................................................................69
Anlage 1 Messmittel..........................................................................................................................................69
Anlage 2 Fehlerrechnung für die Herstellung der Standardsäurelösung ..........................................................70
Anlage 3 Mischungsrechnen für Konzentrationsreihen .....................................................................................72
9. Quellenverzeichnis............................................................................................................................................76
10. Formelzeichen .................................................................................................................................................80
11. Abkürzungen...................................................................................................................................................81
Sina Kutschera Seite 5

Einleitung
Einleitung
Der Trend zur fortschreitenden Miniaturisierung von Schaltkreisen führt zu steigenden Anforderungen
an die Auflösung und Genauigkeit bei der Herstellung. Die Dimension der Schaltelemente
und Leitbahnen auf den Mikrochips liegt im Nanometerbereich. Während die Halbleiterindustrie
derzeit in der Produktion noch UV-Laser mit 248 nm und 193 nm Wellenlänge
einsetzt, ist man bereits dabei, Lithografieanlagen für den Bereich des extremen Ultraviolett
(EUV) mit einer Belichtungsstrahlung von 11 nm bis 14 nm Wellenlänge zu entwickeln. In
derartigen Anlagen der neuen Generation werden deshalb hohe Forderungen an die Positionier-
und Lagegenauigkeit während der Schaltkreisfertigung gestellt.
Die Berliner Glas KGaA fertigt für einen Hersteller von Lithografieanlagen verschiedene Maschinenkomponenten,
zu denen auch die Wafertafel gehört. Die Wafertafel ist die Auflagefläche
für das Schaltkreissubstrat in Waferform. In Kapitel 2 wird die Wafertafel näher beschrieben.
Mit der Verkleinerung der Schaltkreise steigt gleichzeitig die Größe der Wafer. Möglichst
viele Schaltelemente sollen in rationalisierten Arbeitsgängen hergestellt werden können. Das
bedeutet, dass nicht nur die Fertigungstoleranzen und damit Positionierstufen der Wafertafeln
kleiner werden, sondern auch Maßhaltigkeit über eine größere Fläche gefordert ist.
Diese Entwicklung führte dazu, dass nach neuen Materialien gesucht wurde, die ihre Geometrie
unter Temperatureinfluss nicht ändern, durch ihre Festigkeit Vibrationen vermeiden und
Emission von Staubpartikeln unterbinden. Nicht unwesentlich ist die Tatsache, dass viele
Werkstoffe mit kleiner thermischer Ausdehnung zu elektrostatischer Aufladung neigen. Solche
Eigenschaft hat zur Folge, dass ein Wafer auf einer Wafertafel anhaftet und Staubpartikel
aus der Umgebung förmlich angezogen werden.
Zerodur ® als Werkstoff konnte bisher den Ansprüchen für die Fertigung einer Wafertafel genügen.
Wegen der genannten steigenden Materialanforderungen jedoch untersucht die Berliner
Glas KGaA das Material ULE ® der Firma Corning Incorpuration für den Einsatz als neuen
Werkstoff für die Herstellung der Wafertafeln. Weiterführend soll auch die Eignung des Keramikwerkstoffes
LE 102 ® der Firma Sumikin Ceramics & Quartz Co., LTD geprüft werden.
Beide Materialien besitzen einen extrem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Sie
werden in Kapitel 4 ausführlich beschrieben.
Schwerpunkt der Untersuchungen sind Strukturierversuche an den gewählten Materialien
durch nasschemisches Ätzen. Die Ergebnisse an ULE ® und LE 102 ® sollten verglichen werden
mit den im Unternehmen vorhandenen Erfahrungen sowie eigenen Versuchen bei der
Bearbeitung von Zerodur ® . Die Ergebnisse sind in Abschnitt 5.2 und Kapitel 6 nachzulesen.
Für die Versuche wurden Probekörper aus den gewählten Materialien angefertigt. An ihnen
wurden Ätzversuche durchgeführt, die ermöglichen sollten, Einflüsse aus der Fertigungsumgebung
einzuschätzen. Die Durchführung der Ätzversuche ist in Abschnitt 5.1 beschrieben.
Aus den Versuchen konnten erste Grenzbedingungen für die Anwendung des Nassätzverfahrens
an den gewählten Materialien abgeleitet werden.
Sina Kutschera Seite 6

1. Einführung
1. Einführung
1.1 Strukturieren von Glasoberflächen
Seit Jahrtausenden stellt der Mensch Glas her und noch heute arbeiten Wissenschaftler und
Ingenieure daran, seine Eigenschaften zu optimieren bzw. ihm neue zuzuweisen. Die Entwicklung
von Glaskeramiken im vergangenen Jahrhundert war ein weiterer Schritt und erweiterte
die Anwendungsbereiche des Werkstoffs enorm. Ebenso vielfältig aber auch sehr spezifisch
sind die Bearbeitungsmöglichkeiten von Glas und Glaskeramik.
Das äußerst spröde Verhalten setzt Grenzen vor allem in mechanischer Formbarkeit und
Feinbearbeitung. Will man auf bekannte und nützliche Eigenschaften von Glas und Keramik
nicht verzichten, müssen Technologien und Verfahren gefunden werden, die die Nachteile
mechanischer Einwirkung (z. B. Rissbildung, innere Spannung) nicht übernehmen. Nicht unwesendlich
dabei ist, dass die Gesichtspunkte ausreichender Effektivität Berücksichtigung
finden müssen.
Prinzipiell gibt es zwei Wege, solche Technologien zu entwickeln. Entweder der Materialabtrag
selbst wird durch ein anderes geeignetes Verfahren ersetzt oder das Glas wird in seiner
Struktur und chemischen Zusammensetzung so verändert, dass es bekannte Abtragsverfahren
optimiert anwenden lässt und nachteilige Eigenschaften mindert oder kompensiert. Letzteres
führte zu der enormen Vielfalt an Glas- und Glaskeramiksorten.
Zielsetzung einer Glasstrukturierung ist es, Strukturen vorgegebener Geometrie in eine Oberfläche
einzuarbeiten, ohne dabei das Werkstück zu trennen. Nachfolgend soll eine kleine
Auswahl an Verfahren, welche zur Strukturierung von Glaswerkstoffen geeignet sind, genannt
und kurz erläutert werden.
Im Ablauf mechanischen Abtrags- und Trennverfahren sehr ähnlich ist die Glasbearbeitung
durch Laserstrahlung [32]. Der Abtrag selbst erfolgt jedoch durch thermische Prozesse, welche
entstehen, wenn Licht durch einen Festkörper in hohem Maße absorbiert wird. Da Glas
eine sehr hohe Schmelz- bzw. Verdampfungstemperatur besitzt, sind hohe Leistungsdichten
des Laserstrahls notwendig. Außerdem sind viele Glaswerkstoffe über große Wellenlängenbereiche
hindurch transparent. Dadurch ist zwar eine punktuelle 3D-Bearbeitung von Glas möglich
(z. B. Innengravuren), für eine Oberflächenstrukturierung jedoch wird für einen effektiven
Glasabtrag Laserstrahlung in einer Wellenlänge, die vom Glaswerkstoff absorbiert wird, zum
Einsatz kommen (z. T. werden die Gläser vorbehandelt, um den Absorptionsbereich zu verschieben).
Laserapplikationen sind bevorzugt für Schneidanwendungen geeignet. Ein gleichmäßiger
Flächenabtrag in definierter Tiefe erfordert sehr gute Stabilität der Strahlintensität.
Außerdem verdampft Glas in diesem Prozess nicht nur, es wird auch flüssige Phase verspritzt.
Sandstrahlen von Glas ist ein bekanntes Verfahren sowohl in der Industrie als auch im Kunstgewerbe.
Dieses Verfahren ist überwiegend maskengestützt, so dass verdeckte Oberflächen
vom Abtrag verschont bleiben, während ungeschützte Glasoberflächen durch den Sandaufprall
erodieren. Der Abtrag erfolgt punktweise durch jedes einzelne Sandkorn, dass ausreichend
Energie mitführt, um Material herauszuschlagen. Je nach Härte des Glases bzw. der Glaskeramik
liefert das Sandstrahlen einen schnellen und effektiven Abtrag. Dem Präzisionsabtrag
sind jedoch Grenzen gesetzt, da äußerst feine Körnung – wie in [26] von Stephen W. Attaway
ausgeführt – zu einer begrenzten Abtragsrate führt.
Sina Kutschera Seite 7

1. Einführung
Der chemische Abtrag von Glas und Glaskeramik ist ein weiteres Verfahren. Je nach Zusammensetzung
des Ätzmittels kann in guter Geschwindigkeit und Homogenität, aber auch in
feinster Menge, der Abtrag einer Materialoberfläche stattfinden. Dass dies auch mit äußerster
Präzision und Auflösung im Submikrometerbereich möglich ist, zeigen Anwendungen in der
Mikrosystemtechnik.
Ein strukturierender Oberflächenabtrag ist stets maskengestützt. Der chemische Abtrag von
Silikaten erfolgt überwiegend durch in Verbindung vorliegende Fluoride. Diese Verbindungen
werden in den Anwendungen durch ihren Aggregatzustand unterschieden. So werden gasförmige
Fluoride (z. B. CF4) in Trockenätzverfahren wie das Plasmaätzen eingesetzt. Der Materialabtrag
ist durch Gasstrom und elektromagnetische Felder sehr gut steuerbar. Besonderer
Vorteil ist das spektroskopische Monitoring, das Real-Time-Informationen über den Verlauf
des Ätzprozesses ausgibt. Das Trockenätzen setzt aufwendige Anlagen voraus. Unter hohen
Sicherheitsvorkehrungen muss sichergestellt werden, dass die hoch giftigen Reaktionsstoffe
nicht in die Atemluft gelangen und umweltgerecht entsorgt werden.
Fluoride in flüssiger Lösung werden beim chemischen Nassätzen eingesetzt. Ätzmittel für
Glas und Glaskeramik ist häufig Flusssäure (HF). Die zu strukturierende Oberfläche wird in
die Lösung getaucht. Die Steuerung des Ätzprozesses erfolgt über Parameter wie Temperatur,
Druck, Konvektion und Konzentration sowie Zusammensetzung der Ätzbäder. Die Ätzmittel
sind Gefahrenstoffe, die einen äußerst umsichtigen Umgang mit der chemischen Lösung und
dessen Reaktionsprodukte voraussetzen. Die Handhabung ist jedoch sehr viel einfacher als bei
gasförmigen Ätzmitteln, sofern sich nicht giftige Dämpfe bilden.
Ionenimplantation bzw. Diffusion gibt die Möglichkeit, Glas zu strukturieren, ohne dabei Material
abzutragen. Dabei werden Zonen der Glasoberfläche unter Verwendung einer Maske mit
Ionen beschossen oder es wird örtlich begrenzt ein Stoff auf die Oberfläche aufgetragen, dessen
Ionen in das Glas diffundieren. Durch das Injizieren fremder Ionen werden Glaseigenschaften
(z. B. Brechzahl, Absorptionsverhalten) örtlich gezielt verändert.
1.2 Glas
1.2.1 Definition: Was ist Glas?
In [8] wird Glas folgendermaßen definiert: „… ein harter, spröder, meist lichtdurchlässiger
Stoff aus einem Gemisch von hochschmelzenden Oxiden …, das aus dem Schmelzfluss
amorph erstarrt ist. Glas hat keinen definierten Schmelzpunkt wie kristalline Stoffe, sondern
geht mit steigender Erwärmung kontinuierlich vom festen in einen immer plastischeren Zustand
über und wird schließlich flüssig. … Bei zu langsamer Abkühlung kann eine Kristallbildung
eintreten, das Glas ‚entglast’. …“
Zur Herstellung werden die zerkleinerten Rohstoffe:
♦ Netzwerkbildner, z. B. SiO2, B2O3
♦ Netzwerkwandler, z. B. Na2O, Li2O
♦ Flussmittel, wie Alkalimetallkarbonate, -sulfate, -nitrate (z. B. Soda, Pottasche)
♦ Stabilisatoren, z. B. Oxide von Erdalkalimetallen (wie MgO), Blei- oder Aluminiumoxid
in gewählten Mengenverhältnissen gemischt. Netzwerkbildner bilden das Grundgerüst – eine
unregelmäßige Netzstruktur. Für die Bildung gibt es Regeln, die von verschiedenen Wissenschaftlern
erkannt wurden und im weiteren Abschnitt noch genannt werden.
Sina Kutschera Seite 8

1. Einführung
Netzwerkwandler lockern das Netzwerk auf und erzeugen größere „Maschen“. Scholze [24]
erläutert, dass sich dabei je nach Ladung eines eingelagerten Kations ein oder mehrere Sauerstoffatome
aus der Sauerstoffbrückenbindung lösen. Dies führe zur Änderung von transportbezogenen
Eigenschaften wie Diffusion, Viskosität, elektrische Leitfähigkeit und chemische
Korrosion.
Durch Zugabe der Flussmittel kann die Glasschmelze bei technisch erreichbaren Temperaturen
durchgeführt werden. Glas ohne Stabilisatoren wäre chemisch nicht beständig.
Die Rohstoffmasse wird unter Zusatz geringer Mengen an Läuterungs- und Entfärbungsmittel
bei Temperaturen zwischen 1400 °C und 1600 °C geschmolzen. Danach steht sie zur Abkühlung
ab bis sie die Entnahme- bzw. Verarbeitungstemperatur erreicht hat.
Vogel erwähnt in [3] G. Tammann als ersten Forscher (1903), der sich mit der Konstitution
der Gläser näher beschäftigte. Nach dessen Formulierungen müsse man Gläser als stark unterkühlte
Flüssigkeiten ansehen. Die Glasschmelze wird zu schnell abgekühlt und nur bei sehr
langsamem Erkalten würde Kristallisation einsetzen. Vogel [3] bezieht sich weiter auf V. M.
Goldschmidt (1926), der erste Regeln für die Glasbildung aufstellte. Nach dessen Auffassung
sollen die Größenverhältnisse der Ionen ausschlaggebend sein. Goldschmidt stellte fest, dass
ein Oxid oder eine einfache Verbindung nur dann zu Glasbildung fähig ist, wenn das Radienverhältnis
von Kation zu Anion im Bereich von 0,2 bis 0,4 liegt. Gläser müssen also entgegen
[8] nicht zwingend Oxide sein. Als Glas bekannt sind Fluoride wie BeF2 und Sulfide wie
As2S3.
Weitere Wissenschaftler wie W. J. Zachariasen, B. E. Warren, A. Dietzel und A. A. Lebedew
entwickelten Modelle für die Netzwerk- und Kristallitstruktur in Gläsern und verfeinerten die
Theorie der Glasbildung. In Vogel [3] werden weitere Regeln für die Ausbildung von Glasnetzwerken
genannt, die insbesondere durch W. J. Zachariasen manifestiert wurden:
♦ Es besteht eine Neigung zur Glasbildung, wenn die kleinste Baueinheit des Oxids oder
der Verbindung leicht polyedrische Baugruppen bildet.
♦ Zwei der Polyeder dürfen nur eine Ecke gemeinsam haben.
♦ Die Anionen (z. B. O 2- , S 2- oder F - ) dürfen maximal an 2 Zentralatome eines Polyeders
gebunden sein. Die Polyeder sind über ein gemeinsames Anion verknüpft. Die Anionen
bilden auf diese Weise Brücken zwischen je zwei Polyedern.
♦ Mindestens 3 Ecken eines Polyeders müssen über Brückenanionen mit Nachbarpolyedern
verknüpft sein.
♦ Die Zahl der Ecken der Polyeder muss kleiner 6 sein.
Die Entstehung einer Polyederform wird auf die Ionenradienverhältnisse der Bindungsatome
zurückgeführt.
Theorien zur Glasstruktur werden in Abschnitt 1.2.3 am Beispiel von Silikatglas fortsetzend
beschrieben.
1.2.2 Ausgewählte Eigenschaften von Gläsern
In diesem Kapitel sollen zwei wichtige physikalische Eigenschaften genannt werden.
Nach Themenstellung dieser Arbeit unterliegt das zu untersuchende Glas nicht der optischen
Anwendung, sondern erhält in seinem Einsatz als Wafertafel mechanische Funktion in einer
Lithografieanlage. Deshalb werden die zwei physikalischen Eigenschaften Wärmedehnung
und mechanische Festigkeit gesondert erwähnt.
Sina Kutschera Seite 9

1. Einführung
► Wärmedehnung
Parameter der Wärmedehnung sind der Längenausdehnungskoeffizient (auch liniearer Wärmeausdehnungskoeffizient)
und der Volumenausdehnungskoeffizient (auch kubischer Ausdehnungskoeffizient).
Die Längenausdehnung ist definiert durch folgende Gleichung:
αΔT =
1 Δl
⋅
l ΔT
0
Dabei ist l0 die Anfangslänge des Körpers und Δl die Längenänderung nach einer Änderung
der Temperatur um ΔT. α ist abhängig vom Temperaturbereich. Das bedeutet, dass der Wert α
für die gleiche Temperaturdifferenz in tiefen Temperaturen anders ausfällt als in hohen Temperaturen.
Die Volumenausdehnung ist definiert durch die Gleichung
γΔT =
1 ΔV
⋅
V ΔT
0
Sie berücksichtigt die mittlere dreidimensionale Ausdehnung eines Körpers durch Wärme.
Hier ist V0 das Anfangsvolumen. ΔV ist die Volumenänderung nach einer Temperaturänderung
um ΔT. Auch Δγ ist wie Δα abhängig vom Temperaturbereich.
Die Ausdehnung eines Körpers durch Wärme entsteht durch Atomschwingungen. Die Amplituden
der Schwingungen nehmen mit der Temperatur zu. Dabei kommt die interatomare
Wechselwirkung zum Tragen, die bewirkt, dass die Schwingungen asymmetrisch verlaufen.
Mit zunehmender Temperatur hat der Schwingungsmittelpunk eines Atoms einen größeren
Abstand zum benachbarten Atom (damit es nicht mit ihm zusammenstößt). Die Stärke der
Abb. 1.2 einfaches Modell für die Entstehung der negativen thermischen
Ausdehnung. Dargestellt ist eine kubische Gitterstruktur aus
Oktaedern.
Bild links: vor der Wärmeinwirkung
Bild rechts: nach der Wärmeeinwirkung
Die Oktaeder schwingen rotierend. Die Kristallstrukturen sind jeweils
mit einer Ecke des benachbarten Kristallbausteins verbunden.
Dadurch drehen sich die benachbarten Bausteine in entgegen ge-
Sina Kutschera Seite 10

1. Einführung
Schwingung ist abhängig von der Bindungsstärke zwischen den Atomen. Weil Kristalle eine
geordnete, also keine isotrope, Anordnung von Atomen besitzen, ist in diesen Stoffen die
Wärmeausdehnung anisotrop, also richtungsabhängig. Da die Bausteine (Polyeder) der Kristalle
miteinander vernetzt sind, haben Schwingungen stets auch Einfluss auf benachbarte
Strukturbausteine oder Atome. Es ist möglich, dass einzelne Bauteile eine Rotationsschwingung
ausführen und sich Bindungswinkel ändern. Die Änderung des Bindungswinkels führt zu
einer neuen Anordnung der Kristallbausteine, die in einzelnen Fällen dazu führen kann, dass
der Längenausdehnungskoeffizient in eine Richtung negativ wird. In Abb. 1.2 ist das Prinzip
stark vereinfacht dargestellt. Der Volumenausdehnungskoeffizient, der die Längenausdehnung
über alle Raumrichtungen mittelt, bleibt jedoch fast immer positiv.
Bestandteile polykristalliner Werkstoffe wie Glaskeramiken können in der Zusammensetzung
so abgestimmt werden, dass der mittlere Ausdehnungskoeffizient gegen Null geht. Beispiele
solcher Materialien sind in Kapitel 4 aufgeführt.
Beispiele für Längenausdehnungskoeffizienten α, entnommen aus [33] und [12]:
Aluminium: 23 * 10 -6 K -1 bei Raumtemperatur
Holz (Eiche): 8 * 10 -6 K -1 bei Raumtemperatur
Fensterglas: 7,6*10 -6 K -1 bei 20 °C
ULE: ± 0,03 * 10 -6 K -1 über einen Temperaturbereich von 5 °C bis 35 °C
► mechanische Festigkeit
Die Festigkeit ist abhängig von der Stärke der chemischen Bindung. In Gläsern wirken vorrangig
atomare Bindungen der Netzwerkbildner. Eine Ausnahme bilden Invertgläser, bei denen
Bindungskräfte zwischen eingelagerten Metall-Kationen und Sauerstoff-Anionen für die
Festigkeit des Materials sorgen.
Glas verhält sich gegenüber mechanische Belastung sehr spröde. Es verfügt bis zu einer recht
hohen Festigkeit über elastische Eigenschaften. Ihm fehlt jedoch genügende Zähigkeit, um
Spannungsspitzen durch plastische Prozesse abzubauen.
Vogel [3] zitiert M. Polany, der bei seinen Berechnungen der theoretischen Festigkeit davon
ausging, dass jeder Bruch bzw. Riss von einer Oberflächenvergrößerung und somit von einer
Vergrößerung der Oberflächenenergie begleitet wäre. Ein Objekt wäre nicht zu zerbrechen,
wenn diese zusätzliche Energie nicht in Form der Energie der elastischen Verformung vorläge,
und zwar in einer Schicht, deren Dicke gleich der des innermolekularen Abstandes a ist. Die
Formel für seinen theoretischen Ansatz lautet:
Festigkeittheoretisch =
4σE
a
Hier betrüge das Elastizitätsmodul E eines gewählten Glases ca. 68650 MPa, die Oberflächenspannung
σ bei Zimmertemperatur 10 -3 N/mm und der Molekülabstand a = 0,36 nm. Der resultierende
Festigkeitswert läge dann bei etwa 29420 MPa – die theoretische Grenze, ab der
der Körper unzerstörbar wäre.
Dass theoretische Festigkeitswerte unter realen Bedingungen bei Gläsern selten erreicht werden,
hängt mit der ungleichmäßigen Glasnetzstruktur, mit Fehl- und Störstellen sowie mit verschiedensten
Verarbeitungs- und Belastungsvorgängen, die Oberflächenschäden verursachen,
Sina Kutschera Seite 11

1. Einführung
zusammen. Vogel [3] merkt an, dass die Festigkeitswerte von Gläsern um ein Vielfaches ansteigen,
wenn man die Dimension bzw. die Größe des Prüfkörpers verkleinere. Es würden für
das spröde Verhalten weniger die Glasstruktur als vielmehr Vorschädigungen der Glasoberfläche,
zu denen neben Mikrorissen auch feinste Entmischungszonen zählen, verantwortlich sein.
Diese Oberflächendefekte konzentrieren die Oberflächenspannung und schwächen den Widerstand
des Werkstoffs gegen mechanische Einwirkung. Sie entstehen häufig unmittelbar nach
der Herstellung durch thermische Spannung beim Abkühlen, durch mechanische Beanspruchung
z. B. bei Lagerung und Transport oder durch chemische Wechselwirkung mit Stoffen
der Umgebung (Luft und Luftfeuchte). Nicht unwesentlich ist der Einfluss von Korngrenzen
und Porosität in Glaskeramiken. Je kleiner die Kristallite des Werkstoffs sind, um so früher
kommt ein Risswachstum an Korngrenzen zum stehen. Ebenso führen unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten
einzelner Stoffphasen der Keramik zu Spannungen an den Phasengrenzen.
Für das Bearbeiten von Glas ergeben sich aus diesen Ursachen heraus spezifische Anforderungen,
die durch Bearbeitungstechnologien berücksichtigt werden müssen.
Bei Pavluškin ist in [2] zu erfahren, dass die Festigkeit eines Glases nach Oberflächenbearbeitung
mit einem Schleifmittel nur 14 % des unbeschädigten Glases ausmacht. Dagegen betrage
die Festigkeit einer Vitrokeramik nach dem Schleifen immer noch 80 % der Festigkeit eines
unbearbeiteten Materials. (Vitrokeramik ist eine von vielen Bezeichnungen für polykristalline
Materialien auf Glasbasis.) Ferner merkt Pavluškin an, dass ein Anätzen dieser Keramiken mit
Flusssäure keinen Einfluss auf die Festigkeit hat. Dagegen führe das Anätzen einer Glasprobe
nach anschließender Kristallisation zu einer wesentlichen Festigkeitssteigerung.
1.2.3 Silikatgläser
Das Grundbauelement aller Silikate ist das SiO4-Tetraeder. Es ist eine Struktureinheit, in dessen
Zentrum ein Siliziumatom steht. Das Siliziumatom wir von vier Sauerstoffatomen umgeben.
Alle vier Sauerstoffatome berühren gleichzeitig das Siliziumatom und die jeweiligen
gleichen Koordinationspartner.
Abb. 1.3 das SiO4-Tetraeder, dargestellt ist
das Siliziumatom (rot), das von den eng
gepackten Sauerstoffatomen (blau) umhüllt
wird, Zeichnung nach [3]
Abb. 1.4 das SiO4-Tetraeder mit Bindungswinkeln und
Ionenabständen (Abb. nach Vogel [3])
Die Punkte sind die Schwerpunkte der Ionen.
Lt. Vogel [3] betragen die Bindungswinkel zwischen je 2 Sauerstoffatomen 109° 28’, der Bindungsabstand
Siliziumatom-Sauerstoffatom 160 pm und die Kantenlänge des SiO4-Tetraeders
262 pm.
Sina Kutschera Seite 12

1. Einführung
Hinsichtlich der Elektronenverteilung beim Silizium ergibt sich folgendes Bild: 1s² 2s² 2p 6 3s²
3p². Vogel [3] sagt aus, dass relativ geringe Energien ausreichen, um den Grundzustand 3s²
3p² in den Valenzzustand 3s 1 3p 3 mit 4 ungepaarten Elektronen zu überführen. Hierbei findet
eine Hybridisierung des kugelförmigen s-Orbitals und der drei gestreckten p-Orbitale statt. Die
somit zustande kommenden gleichberechtigten vier Hybridorbitale weisen in die vier Ecken
eines Tetraeders.
Bei Sauerstoffatomen als Koordinationspartner würde unter diesen Umständen das SiO4-
Grundbauelement als stabile Baueinheit gebildet. Hinsichtlich der Art der Bindung wird eine
Mischbindung für wahrscheinlich gehalten. Bei Silikaten wurde ein Bindungswinkel für die Si
– O – Si-Verknüpfung von 130° bis 140° bestimmt [3].
Vogel [3] unterscheidet drei Grenzformen der Bindung im SiO4-Komplex:
O 2-
2- O Si 4+ O 2-
O 2-
O
O Si O
O
O
O Si O
O
a) polare Form
b) kovalente Form
c) Doppelbindungsform
Unter Zugrundelegung dieser dargelegten Bindungszustände könnten sich an einen SiO4-
Komplex Metalle, die Elektronen mitbringen, zu Neutralisation anlagern. Oder die Tetraeder
verknüpfen sich untereinander über Brückensauerstoffatome unter Oktettbildung selbst.
Sina Kutschera Seite 13

1. Einführung
In Bezug auf Vogel [3] werden folgende Grundformen für eine Komplexbildung unterschieden.
Die Silikatgrundbausteine sind als Tetraeder abgebildet:
Inselsilicate (auch Neso-Silicate genannt)
Abb. 1.5
Gruppensilicate (auch Soro-Silicate genannt)
Abb. 1.6
Ringsilicate (auch Cyclo-Silicate genannt)
Beispiele:
Abb. 1.7 Dreierring Abb. 1.8 Sechserring
Kettensilicate (auch Ino-Silicate genannt) = eindimensionale Verknüpfung
Beispiele:
Abb. 1.9 Einfachkette Abb. 1.10 Doppelzweierkette
Schichtsilicate (auch Phyllo-Silicate genannt) = zweidimensionale Verknüpfung
Beispiel:
Abb. 1.11
Einfachschicht
Sina Kutschera Seite 14

1. Einführung
Gerüstsilicate (auch Tekto-Silicate genannt) = dreidimensionale Verknüpfung
Beispiel:
Abb. 1.12 Gerüstsilikat in gerader
Anordnung, als Verbindung zwischen
den Ebenen stehen die Spitzen der
Tetraeder aufeinander
In weiteren Varianten können die
Tetraeder zueinander verdreht sein und
sowohl mit mehr als auch mit weniger
als 6 Tetraederbausteinen einen Ring
bilden.
Bei den Schicht- und Gerüstsilikaten handelt es sich bereits um Strukturen höherer Ordnung.
Nur Kristalle und Kristallite besitzen eine solche Fernordnung.
In amorphem Glas sind SiO4-Bausteine ungeordnet miteinander vernetzt.
Abb. 1.13 Netzstruktur von amorphem Glas nach [3]
entsprechend der Theorie von W. J. Zachariasen und
B. E. Warren. Die Strukturen weisen nur Nahordnung,
keine Fernordnung auf. Kleinste Baugruppen des SiO2
sind Tetraeder mit einem Siliziumatom (rot) im Zentrum.
Mindestens ein Sauerstoffion (blau) eines Tetraeders
bildet die Brücke zur Ebene darüber bzw. darunter.
Lt. Theorie müssen mindestens drei Ecken der
Baugruppe über Brückenanionen (hier O 2- ) mit benachbarten
Tetraedern verbunden sein. Benachbarte
Tetraeder dürfen nur über eine Ecke gekoppelt sein.
Die Anionen dürfen mit maximal zwei Zentralatomen
(hier Si) verbunden sein.
Die Eigenschaften von Glas allgemein können durch Zusätze oder Dotierung entscheidend
verändert werden. Wie anfangs beschrieben handelt es sich beim SiO4-Tetraeder um eine besonders
dicht gepackte Struktur. Ein Fremdatom bzw. –ion muss also etwa den kleinen Radius
des Siliziumions besitzen, um zwischen den Sauerstoffatomen Platz zu finden. In Alumosilikatgläsern
ersetzen in definierter Häufung Aluminiumionen Al 3+ das Siliziumion Si 4+ , ihre
Ionenradien sind nur geringfügig größer. Ein Alkaliion, z. B. das Lithiumion Li + , sorgt für den
Ladungsausgleich (siehe Abb. 1.14).
Sina Kutschera Seite 15

1. Einführung
│ │ │
─ O ─ Si ─ O ─ Si ─ O ─ Si ─
│ │ │
O Li O O
│ │ │ │
─ O ─ Si ─ O ─ Al ─ O ─ Si ─
│ │ │
O O O
│ │ │
─ O ─ Si ─ O ─ Si ─ O ─ Si ─
│ │ │
Abb. 1.14 schematische Abbildung für ein Quarzgitter
mit Einlagerungen von Aluminium und Lithium nach R. Rykart [4]
Der Einbau von Titan mit den Ionen Ti 3+ oder Ti 4+ erweist sich nach Rykart [4] als schwierig
und nur unter hohen Temperaturen möglich. Titanoxid in SiO2 führt bei Abkühlung zur Entmischung.
Bei der Herstellung von Glaskeramiken jedoch wird genau diese Eigenschaft genutzt.
Hier werden Keimbildner für die Bildung von Kristalliten benötigt.
An dieser Stelle sollen noch einmal die in Abs. 1.2.1 genannten Begriffe Netzwerkbildner und
Netzwerkwandler erwähnt werden. Netzwerkbildner bauen durch die Anordnung ihrer Polyeder
(bei den Silikatgläsern also die SiO4-Tetraeder) Netzwerke auf. Dabei verbinden sie sich
über Sauerstoffbrücken nach den von W. J. Zachariasen aufgestellten Regeln (siehe Abs.
1.2.1). Netwerkwandler sprengen diese Sauerstoffbrücken auf. Ihre alkalischen oder erdalkalischen
Kationen bilden den Ladungsausgleich zu den nicht in Brücken gebundenen Sauerstoffionen.
Dabei binden Alkaliionen entsprechend ihrer Wertigkeit ein, Erdalkaliionen zwei Ionen
des Sauerstoffs.
Lt. Scholze [24] gibt es Oxide, die sowohl als Netzwerkbildner als auch als Netzwerkwandler
auftreten können. Dazu gehört beispielsweise Al2O3. Das dreiwertige Kation Al 3+ des Oxids
kann sich ebenso wie Si 4+ in ein Tetraeder einordnen. Für den Ladungsausgleich sorgen ein
oder mehrere zusätzliche Kationen, die sich in unmittelbarer Nähe des Aluminiumions befinden.
Sind solche Kationen nicht vorhanden, wirkt das Aluminiumion als Netzwerkwandler.
1.3 Glaskeramik
Nach Definition in [8] wird Glaskeramik „aus bestimmten Gläsern durch gesteuerte Kristallisation
mittels einer Komponenten…, die bei einer bestimmten Temperatur als Keimbildner
wirkt, hergestellt. Je nach Zusammensetzung, Temperatur der Wärmebehandlung und Technik
der Herstellung entstehen homogene, mikrokristalline Werkstoffe mit speziellen Eigenschaften.
…“ Die Kristallite sind in der Regel nicht größer als 1µm.
Vogel [3] unterscheidet zwei Gruppen von Keimbildern. Durch die eine Stoffgruppe werden
Entmischungserscheinungen und damit die Keimbildung begünstig. Zu ihr gehören Fluoride
und Phosphate. Zur zweiten Gruppe gehören Verbindungen, welche sich bei hohen Temperaturen
in der Glasschmelze zwar lösen, bei Abkühlen jedoch wegen Übersättigung in reiner
Form ausgeschieden werden. Dazu gehört z. B. Titanoxid.
Weiterführend sind in Kapitel 4 Keramiken mit kleiner thermischer Ausdehnung beschrieben.
Sina Kutschera Seite 16

1. Einführung
1. 4 Zur Reaktionskinetik
Die Umwandlung von Stoffarten wird allgemein als chemische Reaktion bezeichnet. Hierbei
ändern sich Stoffeigenschaften wesentlich. Mit welcher Wahrscheinlichkeit eine Reaktion
stattfindet, unter welchen Ausgangsbedingungen und unter welchen äußeren Einflüssen die
chemische Reaktion zeitlich verläuft, beschreibt die Reaktionskinetik. Durch bekannte Gesetzmäßigkeiten
der Reaktionskinetik ist es möglich, den Ablauf einer chemischen Reaktion
und damit Reaktionsergebnisse vorauszusagen.
Zu den Grundsatzgleichungen der Kinetik in der Chemie gehört die so genannte Arrhenius-
Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante.
k = A ⋅ e
mit:
k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
A = Frequenzfaktor, Arrhenius-Faktor
EA = Aktivierungsenergie [J/mol]
R = allgemeine Gaskonstante = 8,314 J/(K mol)
T = Temperatur [K]
−
RT
Durch diesen Zusammenhang wird die Temperaturabhängigkeit der chemischen
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k deutlich.
Von der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k kann die Reaktionsgeschwindigkeit r abgeleitet
werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird definiert als die Änderung der Stoffmenge
eines Reaktionspartners oder -produktes über einen Zeitintervall:
dn
r =
dt
Für eine Reaktion A + B → C + D gilt:
dnA dnB dnC dnD r = - =- = =
dt dt dt dt
Solange das Volumen V konstant gehalten wird, kann wegen n = c · V die Beziehung
dc A dcB dcC dcD r = - =- = =
dt dt dt dt
zu den Konzentrationen c angenommen werden.
Ein Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit r und Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
besteht durch das Geschwindigkeitsgesetz:
r = k · cA a dc A
= -
dt
Sina Kutschera Seite 17
E A

1. Einführung
Dabei werden die Konzentrationen mit der Reaktionsordnung a potenziert. Die Reaktionsordnung
muss meist experimentell über Zeitverläufe der Konzentration der Reaktanden ermittelt
werden.
Mit dem Ziel, möglichst effizient ein bestimmtes Reaktionsprodukt zu erhalten, werden alle
Faktoren untersucht, die Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben.
In H.-G. Winkler [19] werden folgende Einflüsse aufgeführt und mit Beispielen chemischer
Reaktionen unterlegt:
- Einfluss der Stoffart
- Einfluss des Aggregatzustandes
- Einfluss der Bindungsart
- Einfluss der Molekülgestalt
- Einfluss der Temperatur
- Einfluss des Druckes
- Einfluss der Konzentration
- Einfluss der Spannung
- Einfluss der Lichtes
- Einfluss des Lösungsmittels
Dass die Stoffart Einfluss auf die chemische Reaktion hat, ist allgemein klar, denn nicht jeder
Stoff reagiert chemisch überhaupt mit jedem anderen Stoff. Ursachen sind vor allem die spezifische
Art der Bindung des jeweiligen Stoffs und die Beweglichkeit von Elektronen oder auch
Ionen. Auch der Aggregatzustand spielt eine wesentliche Rolle. Die Beweglichkeit von
Stoffteilchen ist in Gasen am höchsten, während sie in festen Stoffen äußerst gering ist. Die
Wahrscheinlichkeit für den Ablauf einer chemischen Reaktion wird wesentlich von der Molekülgestalt
beeinflusst. Nach Aussage in H.-G. Winkler [19] besteht bei Molekülen, die einen
Dipolmoment ausbilden, eine höhere Wahrscheinlichkeit für ein Zusammentreffen von Teilchen
und damit für das Stattfinden einer chemischen Reaktion. Ebenso beeinflussend ist die
Richtung, aus der ein Reaktionspartner auf ein Molekül trifft.
Die drei hier zuerst genannten Einflussfaktoren einer chemischen Reaktion werden in der Reaktionskinetik
mit einer reaktionsspezifischen Konstanten beschrieben. Diese Konstante erhält
in der Literatur vielerlei Bezeichnungen, z. B. Häufigkeitsfaktor, Frequenzfaktor, Stoßzahl
oder Arrhenius-Faktor und entspricht dem Faktor A in der oben erwähnten Arrehnius-
Gleichung. Lt. H.-G. Winkler [19] stellt dieser Parameter die maximale Geschwindigkeitskonstante
dar. Er kann meist nur experimentell ermittelt werden.
Die Art der Bindung hat Einfluss auf die Energie, die für den Start und die Geschwindigkeit
einer chemischen Reaktion notwendig ist. In der o. g. Arrhenius-Gleichung wird sie durch die
Aktivierungsenergie EA berücksichtigt.
Als weiterer Einflussfaktor für die Reaktionsgeschwindigkeit wird von H.-G. Winkler [19] die
Temperatur genannt. H.-G. Winkler bestätigt die allgemeine Regel, dass sich mit jedem Anstieg
der Temperatur um 10 K die Reaktionsgeschwindigkeit verdoppelt bis verdreifacht. Daraus
lässt sich schließen, dass die Temperatur einen sehr wesentlichen Einfluss auf den Reaktionsverlauf
hat. Die Arrhenius-Gleichung gibt an, dass der Logarithmus der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
proportional zur reziproken Temperatur ist.
Sina Kutschera Seite 18

1. Einführung
Erhöhter Druck beschleunigt Diffusionsprozesse, die an Grenzflächen zwischen zwei Stoffen
unterschiedlicher Zusammensetzung auftreten, so dass ein Mischen zweier Reaktionspartner
schneller fortschreitet. H.-G. Winkler weist in [19] darauf hin, dass durch Druckerhöhung bei
kompressiblen Stoffarten das Volumen verkleinert wird und reaktionsfähige Teilchen näher
zusammengebracht werden.
Mit Erhöhung der Konzentration stehen in einem gegebenen Volumen mehr Reaktionsteilchen
zur Verfügung, so dass die Wahrscheinlichkeit für das Zusammentreffen von Teilchen
steigt. Da sich zu Beginn einer chemischen Reaktion die Konzentration der beteiligten Stoffe
stetig ändert, ändert sich fortlaufend auch die Reaktionsgeschwindigkeit bis zu einem Zeitpunkt,
an dem die Konzentration konstant bleibt. Der Zustand konstanter Konzentrationen ist
das chemische Gleichgewicht.
Eng in Zusammenhang mit der Konzentration der Reaktionspartner steht die Größe der
Grenzfläche zwischen den Reaktanden. Eine nahezu unendlich große Grenzfläche haben lt.
H.-G. Winkler [19] gasförmige und flüssige Reaktionsstoffe beim Vermischen. Ist einer der
Reaktionspartner ein fester Stoff, stellen sich zusätzliche Effekte ein, die zu beachten sind. In
Bezug auf den Oberflächenabtrag durch Nassätzen bedeutet eine große zu ätzende Oberfläche
eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Klar wird dieses Verhalten, wenn man sich verdeutlicht,
dass eine chemische Reaktion an Feststoffen in Pulverform sehr viel schneller abläuft als an
Feststoffen in kompakter Form. Die chemische Reaktion kommt zum Erliegen, wenn die Reaktionspartner
unmittelbar an der Grenzfläche umgesetzt worden sind und die Diffusion weiterer
reaktiver Teilchen an die Grenzfläche des festen Stoffes durch abgelagerte Reaktionsprodukte
verhindert wird. Diese Beobachtung wird als Loading-Effekt bezeichnet. Den Effekt
kann man umgehen, wenn Ätzlösung ständig neu nachgeführt wird und Reaktionsprodukte
dabei weggespült werden. Meist reicht ein einfaches Rühren.
Der Einflussfaktor Spannung findet Anwendung in Elektrolysereaktionen. Dieses Verfahren
wird innerhalb der Diplomarbeit nicht zur Anwendung kommen. Auch der Einflussfaktor
Licht soll nicht näher betrachtet werden. Er kommt bei Reaktionen zum Tragen, in denen
Strahlungsenergie in chemische Energie umgewandelt wird.
Beim Nassätzen wird weitestgehend mit Lösungen gearbeitet. Flüssige Lösungen lassen sich
meist einfacher handhaben als z. B. Gase. Häufiges Lösungsmittel ist Wasser. Wasser hat
nach H.-G. Winkler [19] wegen seines polaren Molekülaufbaus günstigen Einfluss auf Reaktionsabläufe.
Es erleichtert z. B. das Annähern von Ionen. Stoffe mit ebenfalls polarem Molekülaufbau
lassen sich gut darin lösen.
Beim Angriff fester Oberflächen durch Säure treten weitere spezifische Effekte auf, die beispielsweise
in [35] von M. S. Kulkarni und H. F. Erk beschrieben werden. Die beiden Wissenschaftler
beschäftigten sich mit kinetischen Vorgängen beim Ätzen eines SiO2-Wafers durch
Säure. Sie gehen davon aus, dass es an der Grenzschicht zwischen Ätzflüssigkeit und SiO2
einen Film gibt, in dem sich Transportprozesse der Reaktionsstoffe und der Reaktionsprodukte
abspielen. Die Dicke und Stabilität dieses Massetransportfilms hat Einfluss auf die Oberflächenrauheit
des SiO2-Wafers nach dem Ätzprozess. So könne ein Massetransportfilm, der höher
ist als die Rauheit der Oberfläche, die Oberflächenrauheit senken. (Der Wafer wird poliert.)
Als Reaktionsprodukt entstehen Gasblasen, die sich bis zu einer bestimmten Größe an
die SiO2-Oberfläche haften. Die Blasen schirmen die SiO2-Oberfläche vor einem weiteren
Sina Kutschera Seite 19

1. Einführung
Angriff durch die Säure ab und wirken daher wie eine Maske. Durch die Bewegung der Ätzlösung
kann dieses Anhaften minimiert werden. Ein Bewegen der Ätzflüssigkeit führt allerdings
zu einem dünneren Massetransportfilm, so dass ein Optimum für die Rührgeschwindigkeit
(oder Rotationsgeschwindigkeit des Wafers in der Ätzlösung) gefunden werden muss, wenn
hohe Anforderungen an die Oberflächenbeschaffenheit bestehen.
Viele chemische Reaktionen verlaufen unter Teilreaktionen. Davon musste auch beim Ätzen
sehr komplexer Materialien, wie sie für diese Diplomarbeit zu untersuchen waren, ausgegangen
werden. Ein einfaches Beispiel wird in Kapitel 1.5.2 „Die chemische Reaktion von
Flusssäure mit SiO2 näher erläutert.
Die Geschwindigkeit einer Gesamtreaktion wird immer von derjenigen Teilreaktion bestimmt,
die am langsamsten abläuft. In der Reaktionskinetik werden Reaktionen in Ordnungen unterschieden,
die sich aus der Anzahl der Reaktanden und der Reaktionsart ergeben.
Innerhalb dieser Arbeit sollte die Variation der stoffabhängigen Einflussfaktoren Stoffart, Aggregatzustand,
Bindungsart und Molekülgestalt nur begrenzt stattfinden. Sie ergab sich dadurch,
dass bei den Versuchen verschiedene Materialien verglichen wurden bei einer chemischen
Reaktion mit einem vorgegebenen Stoffsystem.
Wesentlich war es zu untersuchen, welche Umgebungsbedingungen während der Fertigung
Einfluss auf den Ätzprozess haben könnten. Dazu gehörte der Einfluss der Temperatur. In der
Berliner Glas KGaA werden Ätzdauern der Fertigungsprozesse den Umgebungstemperaturen
(Raumtemperatur oder Temperatur des Ätzmittels) angepasst.
In der Fertigung der Berliner Glas KGaA wird für die verschiedenen Produkte mit sehr unterschiedlichen
Ätzmittelgemischen gearbeitet. Das hängt mit den sehr unterschiedlichen Zielen
der Ätzmethoden zusammen. Dabei soll das Ätzmittel im Überfluss vorliegen, denn der Ätzvorgang
lässt sich leichter definieren, wenn die Konzentration des Ätzmittels annähernd konstant
bleibt. Bekannt ist, dass eine hohe Säurekonzentration in kurzer Zeit eine hohe Ätztiefe
erzielt. Allerdings kommt es durch hohe Reaktionsgeschwindigkeit auch zu hoher Fehlerabweichung.
Die Reaktionen laufen an den verschiedenen Mikrostrukturen (z. B. Korn- und
Kristallgrenzen, Rillen aus der Schleif- und Polierbearbeitung, unterschiedliche Stoffbindungen
innerhalb des Glases bzw. der Glaskeramik) verschieden schnell ab. Die Differenz wird
mit steigender Reaktionsgeschwindigkeit umso deutlicher. Es muss also ein Optimum zwischen
Qualität der Ätzung und Ätzmittelkonzentration gefunden werden.
1.5 Chemische Reaktion von Flusssäure mit SiO2
1.5.1 Fluorwasserstoff in wässriger Lösung
Christen definiert in [5] den Begriff Säuren: „Alle Teilchen, die imstande sind, Protonen
(Wasserstoffionen) abzugeben, bezeichnet man als Säuren.“ Zur Klassifizierung wird auch der
Begriff „Protonendonator“ verwendet.
Diese Definition ist der Theorie des dänischen Chemikers Johannes N. Brønsted entlehnt.
Fluorwasserstoff ist ein Gas. Im Molekül von Fluorwasserstoff ist ein Wasserstoffatom mit
einem Fluoratom verbunden, indem das Elektronenorbital des Wasserstoffs mit dem einfach
besetzten Elektronenorbital des Fluors eine Elektronenpaarbindung bildet. Diese Bindung wird
Atombindung oder kovalente Bindung genannt.
Sina Kutschera Seite 20

1. Einführung
Christen [5] gibt an, dass Fluor und Wasserstoff eine unterschiedliche Elektronegativität haben.
Das führt dazu, dass sich beide Atome unterschiedlich stark anziehen und das HF-Molekül
polar wird. Fluor hat die höchste Elektronegativität (= 4,0) von allen Elementen im Periodensystem.
Da der Atomrumpf des Fluors sehr klein und stark geladen ist, werden Elektronen
besonders stark gebunden. In einer Fluorverbindung werden also die Elektronen – auch jene
des Bindungspartners – in Richtung des Fluors gezogen. Im Fluor-Wasserstoff-Molekül entstehen
ein positiver und ein negativer Pol. Die Bindung des Fluorwasserstoffs ist polar.
Bereits das Lösen von Fluorwasserstoff in Wasser ist eine chemische Reaktion. Da sowohl
Fluorwasserstoff als auch Wasser polar gebundene Moleküle sind, lassen sich beide gut mischen.
In Anlehnung der Aussagen von Christen in [5] findet keine Dissoziation statt, sondern
Fluorwasserstoff in Wasser reagiert zu Hydroxoniumionen und Fluorionen:
HF + H2O → F - + H3O +
bzw.
F +
H
O
H
→
-
F
H +
H O
Dieser Vorgang wird Protolyse genannt, weil ein Proton auf das Wassermolekül übertragen
wird. Weil Fluorwasserstoff in der Lage ist, ein Proton abzugeben, handelt es sich entsprechend
der oben erwähnten Definition um eine Säure.
Beim Zusammenstoß des Fluoratoms mit einem Wassermolekül löst sich die Bindung zwischen
Wasserstoff und Fluor. Es verbleibt das Fluorion, das ein zusätzliches Elektron aufnimmt
und Wasser, das durch das freie Elektronenpaar ein Proton (ein Wasserstoffion) an sich
binden kann. Wegen der positiven Ladung kann das Hydroxoniumion kein weiteres Proton
mehr aufnehmen, obwohl noch ein freies Elektronenpaar existiert. Die neue O-H-Bindung ist
stärker polar als die vorherige H-F-Bindung und das Hydroxoniumion bildet mit den Wassermolekülen
Wasserstoffbrücken (Man sagt auch, es hydratisiert, weil dieses Ion besonders gut
von Wassermolekülen gebunden und umhüllt wird). Beides bewirkt, dass die Reaktion exotherm
abläuft.
In Wasser gelöster Fluorwasserstoff wird als Flusssäure bezeichnet. Konzentrierte Flusssäure
besteht zu 45% aus Fluorwasserstoff und hat eine Dichte von 1,17 g/ml.
1.5.2 Die chemische Reaktion von Flusssäure mit SiO2
In [7] wird die Reaktion für das Zusammenführen von Flusssäure und SiO2 wie folgt dargestellt.
Beim Ätzen von Quarz mit Flusssäure laufen demnach mehrere chemische Reaktionen
ab.
SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O
Quarz und Flusssäure reagieren zu Siliziumtetrafluorid und Wasser. Flusssäure als Ausgangsprodukt
liegt dabei stets in Lösung vor. (siehe dazu auch im vorhergehenden Abschnitt
1.5.1 „Fluorwasserstoff in wässriger Lösung“)
Sina Kutschera Seite 21
H
H
+

1. Einführung
Parallel dazu führt Siliziumtetrafluorid in Anwesenheit von Wasser zu einer weiteren
Reaktion.
SiF4 + 2 H2O → SiO2↓+ 4 HF
Dieser chemische Ablauf ist eine Rückreaktion. Dabei wird das SiO2 nicht wieder
angelagert, sondern es fällt in einem farblosen Niederschlag aus. Die Lösung wird
trübe.
Gleichzeitig läuft eine chemische Reaktion zwischen Flusssäure und Siliziumtetrafluorid
ab.
4 HF + SiF4 → H2SiF6
Es entsteht Hexafluorokieselsäure, die nur als Lösung in Wasser existiert.
H2SiF6 + 2 H2O → 2 [H3O] + + [SiF6] 2-
Das Hydroxoniumion bildet mit den Wassermolekülen der Lösung Wasserstoffbrücken.
Hexafluorokieselsäure greift das Quarz nicht wieder an.
1.5.3 Angriff der Glasoberfläche durch saure Lösungen
Prof. Dr. rer. nat. Armin Petzold beschreibt in [6] den Angriff durch Säuren (mit Ausnahme
von Phosphor- und Flusssäure) auf silikatische Gläser als Austausch von Alkali-Ionen des
Glasnetzwerks mit H-Ionen der Säure und gibt folgendes Beispiel für natriumhaltiges Glas an:
│ │
─ Si ─ O ─ Na + H3O + Na + + ─ Si ─ OH + H2O
│ │
Petzold sagt aus, dass der Austausch durch die Diffusionsfähigkeit der Kationen (Alkali-
Ionen) und Protonen (H + ) möglich ist. Ionen der Erdalkalimetalle würden kaum teilnehmen, da
ihre Diffusionsgeschwindigkeit nur etwa 1/10 von der der Alkalimetalle beträgt.
Petzold beschreibt die Kinetik dieses Auslaugprozesses durch folgende Beziehung:
Δ m = K ⋅
mit der Zeit t und einer Konstante K
t
Durch den Ionenaustausch entstünde auf der Glasoberfläche eine alkaliarme, wasserhaltige
Schicht (Kieselgelschicht), die den weiteren Angriff der sauren Lösung hemmt. Lt. Petzold
nimmt die Auslaugung mit der Säurestärke und der Temperatur gemäß der folgenden arrheniusschen
Gleichung zu:
Δ
m = K ⋅ e
−
E
RT
Sina Kutschera Seite 22

1. Einführung
Hierbei ist E die Aktivierungsenergie, R die allgemeine Gaskonstante und T die Temperatur.
Besonders stark würde der Angriff bei ständiger Erneuerung der Flüssigkeit oder unter erhöhtem
Druck.
Werden die von der sauren Lösung aufgenommenen Alkalien nicht ausreichend abgeführt, ist
es möglich, dass diese Alkalien wieder in das Glas diffundieren und in ihrer Funktion als
Netzwerkwandler das Glasnetzwerk der Oberfläche aufspalten.
Beim Angriff durch Flusssäure findet ein direkter Abtrag des SiO2-Netzwerkes statt. Dabei
umhüllen vier Fluorionen der gelösten Flusssäure ein Siliziumion und bilden Siliziumtetrafluorid.
Drei Protonen des Wasserstoffs binden sich mit Sauerstoff zu einem Hydroxoniumion.
Wie in Abs. 1.5.2 aufgeführt, findet eine weitere Reaktion mit Flusssäure statt, bei der Hexafluorokieselsäure
entsteht. Es bildet sich das Ion [SiF6] 2- , bei dem die Fluoratome das Siliziumatom
völlig umhüllen und keine weitere Reaktion durch die Fluorionen stattfindet.
Der Abbau des SiO2 durch Flusssäure ist der Hauptabtragsprozess. Dass Gläser unterschiedlich
nach ihrer Zusammensetzung abgetragen werden können, zeigt, dass der zuvor genannte
Prozess des Ionenaustauschs parallel ablaufen und den Abtrag einer Glasoberfläche forcieren
kann.
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2. Die Wafertafel
2. Die Wafertafel
Abb. 2.1 Wafertafel der Berliner Glas KGaA
In den 90er Jahren stieg das Unternehmen Berliner
Glas KGaA in die Fertigung von Maschinenteilen
für Lithografieanlagen ein. Zu den Bestandteilen
dieser Anlagen gehört die Wafertafel (bzw. Wafertable).
Sie ist die Auflagefläche des Siliziumwafers
im Waferstepper während des Bearbeitungsgangs
der Lithografie.
In der aktuellen Größe, wie sie für 8’’-Wafer benötigt
wird, hat die Wafertafel einen Durchmesser
von rund 21 cm.
Zu belichtende Siliziumwafer werden auf die Tafel
aufgelegt. Zwischen Wafer und Wafertafel wird
Unterdruck erzeugt, so dass der Wafer auf der
Tafel anhaftet. Auf diese Weise liegt er stabil und
kann durch die Positioniermechanik der Lithografieanlage
in Bearbeitungsposition gebracht werden.
Die Wafertafel ist sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite strukturiert. Ringe, Gräben
und Bohrungen sind notwendig, um Vakuum zwischen Wafer und Wafertafel zu erzeugen und
aufrecht erhalten zu können.
Polierte Siliziumwafer neigen dazu, sich wegen Adhäsionskräften an glatte Flächen festzuhaften.
Deshalb liegt der Wafer nicht auf der gesamten Tafelfläche auf, sondern es werden so
genannte Noppen eingearbeitet. Sie sind jeweils etwa 0,15 mm hoch und haben einen Durchmesser
von etwa 0,5 mm. Die eigentliche Auflagefläche für den Wafer ist dadurch extrem
verkleinert. Die Noppen sind nahezu über die gesamte Fläche der Wafertafel verteilt. An deren
Höhe werden hohe Anforderungen an Planparallelität über die gesamte Tafel hinweg gestellt.
Der Siliziumwafer muss auf jeder Noppe aufliegen können, damit sich die Kräfte, die beim
Aufliegen wirken, auf alle Noppen gleichmäßig verteilen und ein schonendes Halten und Entfernen
des dünnen und äußerst empfindlichen Siliziumwafers möglich ist. Entsprechend hoch
sind auch die Anforderungen an die Noppenoberfläche. Es ist eine Rauheit von einigen Nanometern
vorgeschrieben. Eine noch geringere Rauigkeit allerdings würde dazu führen, dass
sich der Siliziumwafer mit der Wafertafel verbindet und beide nicht mehr ohne Zerstörung
trennbar wären. Dieses Verhalten wird auch ‚Ansprengen’ genannt.
Ferner untersucht die Berliner Glas KGaA z. Z. verschiedene Modifikationen von Beschichtungen,
die Einfluss auf die Funktionalität der Wafertafeln haben sollen.
Weiterführend werden in Kapitel 3 „Fertigungsschritte für die Strukturierung der Wafertafel“
einzelne Details der Wafertafel erwähnt.
Sina Kutschera Seite 24

3. Fertigungsschritte für die Strukturierung der Wafertafel
3. Fertigungsschritte für die Strukturierung der Wafertafel
Der Rohling für die Wafertafel ist eine Scheibe aus Zerodur ® . Das Werkstück wird im Unternehmen
geschliffen und poliert, bekommt Bohrungen und Kerben und wird einseitig mit
Chrom bedampft. Mit diesem Fertigungsstand erhält die Fertigungsgruppe der Strukturierung
das Werkstück.
Abb. 3.1 Modell einer Wafertafel
Die Wafertafel wird vor Beginn der Strukturierung
nach Fehlern untersucht.
Die Vorgehensweise zum Einarbeiten der Oberflächenstruktur
in die Wafertafel ist in den folgenden Abschnitten
3.1 bis 3.4 beschrieben. Die lithografischen Schritte
sind in Abs. 3.1 ausführlich erläutert.
Die Wafertafel hat eine so genannte
Vorderseite und eine Rückseite. Die
Vorderseite ist die Auflagefläche eines
Wafers, die Rückseite ist die Auflagefläche
der Wafertafel auf dem
Waferstage in der Lithografieanlage.
Beide Seiten müssen bei der Fertigung
unterschieden werden.
Abb. 3.2 schematischer Querschnitt
einer Noppe
Die Anhebung in der Mitte der Noppe
ist die so genannte kleine Noppe
3.1 Herstellung der kleinen Noppen
Das Werkstück erhält im ersten Schritt eine Ätzmaske im Lithografieverfahren. Die Ätzmaske
ist eine 38 µm dicke Fotoresistfolie. Wegen der Lichtempfindlichkeit dieser Folie über einen
Wellenlängenbereich von 320 bis 450 nm wird unter gelber Raumbeleuchtung gearbeitet. Da
die Wafertafel bis zum Strukturierschritt bereits Bohrungen enthält, ist es nicht möglich flüssige
bzw. viskose Fotolacke aufzuschleudern.
Die mit Chrom beschichtete Vorderseite wird zunächst mit Ethanol und einem Tuch gereinigt.
Der Fotoresist wird bei 100 °C bis 115 °C auf die Vorderseite der Wafertafel laminiert. Die
Folie besitzt eine transparente Schutzfolie, die kurz vor dem Entwickeln entfernt wird.
Die laminierte Wafertafel wird in der Belichtungsanlage mit UV-Licht bestrahlt. Dazu wird
die Belichtungsmaske auf den Einschub des Belichters gelegt und durch Beschweren oder
Ankleben mit Klebestreifen darauf befestigt. Obenauf wird die Wafertafel mit der Vorderseite
(laminierte Seite) nach unten gelegt. Anhand der Bohrungen der Wafertafel wird das Werkstück
durch Verschieben mit der Hand auf das Strukturiermuster der Belichtungsmaske ausgerichtet.
Die Belichtungsmasken sind Filme, die zwar im Unternehmen entsprechend der Vorgaben
durch technische Zeichnung des Auftraggebers entworfen werden, jedoch extern angefertigt
werden.
Die Belichtung erfolgt von unten. Der Belichter ist eine Anlage mit einer Quecksilberhochdrucklampe.
Das Licht strahlt überwiegend im UV-A-Bereich. Für die Belichtungszeit gibt es
Sina Kutschera Seite 25

3. Fertigungsschritte für die Strukturierung der Wafertafel
eine Arbeitsvorschrift. Ihr kann entnommen werden, wie lange in Abhängigkeit von Sorte und
Dicke der lichtempfindlichen Folie optimal belichtet wird. Das Belichtungsverfahren ist ein
Negativ-Verfahren. Fällt Licht mit einer Wellenlänge von 320 bis 450 nm auf das Polymer,
ändert sich deren Mikrostruktur. Es bilden sich für das Entwicklungsbad und in gewissen
Grenzen für Ätzlösungen schwer lösliche Polymere. Die Belichtungsmaske muss also die inverse
Struktur enthalten.
Belichtete und unbelichtete Bereiche können auf der Folie im visuellen Eindruck unterschieden
werden.
Die Wafertafel wird auf der Rückseite laminiert. Hier soll zunächst keine Oberflächenstruktur
erzeugt werden. Deshalb erfolgt eine Belichtung mit UV-Licht über etwa 10 s ohne Belichtungsmaske.
Die Laminierung dient als Schutz beim späteren ersten Ätzschritt.
Die Wafertafel muss nach dem Belichtungsschritt entsprechend der Empfehlung des Fotoresist-Herstellers
mindestens 30 Minuten lagern.
Der nächste lithografische Schritt ist das Entwickeln der Ätzmaske. Dabei sollen sich unbelichtete
Zonen im Entwicklungsbad ablösen. Das Entwicklungsbad ist eine 1 %ige Natriumcarbonatlösung.
Natriumcarbonat ist auch unter dem Begriff Soda bekannt. Die Schutzfolie
der Laminierung wird entfernt. Das Entwickeln erfolgt in einer Entwicklungsanlage. Über
Rollentransport wird hier das Werkstück durch die Anlage hindurchgeführt. Die Sodalösung
sprüht während dessen von oben und/oder unten unter einstellbarer Temperatur und einstellbarem
Druck auf das Werkstück. Wann die Ätzmaske fertig entwickelt ist, kann durch Beobachten
des Arbeitsganges beurteilt werden. Sind alle unbelichteten Bereiche der Ätzmaske vollständig
entfernt, ist die Entwicklung abgeschlossen. Selbstverständlich verfügt hier das Fertigungspersonal
über spezifische Erfahrungen. So soll die Entwicklung über die Dauer einer
Durchlauflänge abgeschlossen sein. Die Durchlaufgeschwindigkeit kann variiert werden. Beginnend
mit 0,45 m/min kann der Vorschub je nach Verbrauch des Sodas vermindert werden.
Es existiert eine Arbeitsvorschrift, nach der empfohlen wird, das Entwicklungsbad zu erneuern,
wenn das vollständige Ausentwickeln der Ätzmaske einen Durchlauf der Wafertafel bei
0,20 m/min erfordert.
Am Ende der Entwicklungsanlage wird das Werkstück mit deionisiertem Wasser abgespült
und durch Luftdüsen getrocknet. Anhand des visuellen Eindrucks und stichprobenartig am
Mikroskop wird anschließend kontrolliert, ob die Ätzmaske vollständig und gut entwickelt ist.
Diese Ätzmaske enthält sehr kleine Kreisflächen, welche für das Herausarbeiten der kleinen
Noppen notwendig sind.
Fehlerhafte Ätzmasken könnten jetzt wieder entfernt und neu angefertigt werden.
Der nächste Schritt ist das Chromätzen. In eine Wanne wird Chrom-Etch 18 gefüllt und die
Wafertafel für einige Sekunden in die Lösung getaucht. Dabei kann man beobachten, wie die
Chromschicht allmählich „verschwindet“. Nach dem Ätzbad wird die Ätzlösung mit deionisiertem
Wasser abgespült. Die Ätzung der Chromschicht wird visuell beurteilt. Sind die Strukturen
in der Chromschicht gut abgebildet, erfolgt das Ätzen der Glaskeramik. Es sollen Noppenstrukturen
von 3 µm Höhe ausgearbeitet werden. Dafür wird eine Ätzlösung benötigt, die
sich aus 73 %iger Flusssäure (HF), 37 %iger Salzsäure (HCl) und Wasser im Verhältnis 1,14 :
1 : 3 zusammensetzt. Das Ätzen mit Flusssäure findet im Ätzraum unter einem Abzug statt.
Zur Einschätzung der Ätzdauer wird die Temperatur des Ätzbades gemessen. Da mit steigender
Temperatur auch die Ätzrate steigt, wird die sekundengenaue Ätzdauer bei höheren Raum-
bzw. Lösungsbadtemperaturen leicht verkürzt. Für das Ätzen der Wafertafel gibt es eine Ring-
Sina Kutschera Seite 26

3. Fertigungsschritte für die Strukturierung der Wafertafel
halterung mit Henkel. Das Tauchen in die Säurelösung lässt sich dadurch leicht handhaben,
ohne dass mit Handschuhen in die Wanne mit dem Ätzbad gegriffen werden muss.
Nach dem Ätzbad wird die Wafertafel in Soda-Lösung gespült. Soda ist alkalisch und neutralisiert
die noch auf der Wafertafel befindliche Ätzlösung. Dann erfolgt Spülen mit deionisiertem
Wasser. Mit einem Tauchbad von etwa einer Stunde in Kalilauge (KOH) wird die Ätzmaske
vom Werkstück gelöst. Es folgt erneut ein Spülen mit deionisiertem Wasser. Die Wafertafel
mit den kleinen Noppen auf der Vorderseite muss nun trocknen.
3.2 Herstellung der Noppen und Stege
Die Wafertafel wird mit Ethanol gereinigt und ihre Rückseite mit einem 100 µm dicken Trockenfilmresist
bei etwa 85 °C bis 95 °C laminiert. Eine Belichtungsmaske wird auf den Einschub
des Belichters gelegt und mit Klebefolie befestigt. Darauf wird die Wafertafel mit der
laminierten Rückseite nach unten gelegt. Das Werkstück wird anhand der Bohrungen und der
Noppen auf die Belichtungsmaske justiert. Das Justieren erfolgt durch vorsichtiges Schieben
der Wafertafel mit der Hand. Dann wird der Einschub in den Belichter geschoben und der Fotoresist
30 s lang von unten belichtet.
Jetzt wird die Vorderseite der Wafertafel mit Ethanol gereinigt und doppelt laminiert. Dabei
muss die Schutzfolie der ersten Laminierschicht abgezogen werden. Diese Fotoresistschicht ist
die Schablone für das Sandstrahlen und muss deshalb sehr dick und robust sein.
Die Wafertafel wird mit der Vorderseite nach oben auf den Einschub des Belichters gelegt. Da
das Belichten von oben erfolgen wird, wird die Belichtungsmaske obenauf gelegt. Diese Umkehrung
ist notwendig, weil die Laminierung der Rückseite nicht ausreichend transparent ist,
um die Belichtungsmaske durch die Wafertafel hindurch an den Bohrungen ausrichten zu
können. Die bereits erzeugten kleinen Noppen der Wafertafel müssen mittig zur Noppenstruktur
der Maske ausgerichtet sein. Die Belichtungsmaske wird beschwert, damit sie beim Einschieben
in den Belichter nicht verrutscht. Das Belichten erfolgt von oben über eine Zeit von
50 s.
Nach zweistündigen Lagern der Wafertafel wird die Sandstrahlmaske in der Entwicklungsanlage
durch Soda-Lösung auf Vorder- und Rückseite entwickelt. Das Werkstück wird im Anschluss
in der Anlage mit deionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Mit bloßem Auge
wird anschließend die Vollständigkeit der Sandstrahlmaske geprüft. Im Gegenlicht kann die
Haftung der Folie auf dem Werkstück visuell beurteilt werden. Mit Hilfe des Mikroskops wird
stichprobenartig Lage und Entwicklungszustand der Maske bewertet. Die Maskenstrukturen
müssen zum Glas hin breiter werden und die Kreisstrukturen für die Noppen müssen mittig
über den kleinen Noppen liegen.
Die Wafertafel wird in die Sandstrahlanlage eingespannt. Das Sandstrahlen erfolgt mit einem
Druck von 4,9 bar. Durch das Erodieren sollen 165 µm der Oberfläche abgetragen werden.
Der Sand des Strahls besteht aus Korund, einem natürlich vorkommenden Aluminiumoxid
(Al2O3).
Das Abtragen der Oberfläche erfolgt für die Vorder- und Rückseite der Wafertafel in getrennten
Arbeitsschritten.
Sina Kutschera Seite 27

3. Fertigungsschritte für die Strukturierung der Wafertafel
3.3 Reinigen und Vermessen
Um die Sandstrahlmaske zu entfernen, wird die fertig strukturierte Wafertafel für etwa eine
Stunde in Kalilauge gelegt. Das Werkstück wird mit deionisiertem Wasser gespült und danach
in ein Ätzbad aus Chrom-Etch 18 gelegt. Auf diese Weise werden Reste der Chrommaske aus
der Fertigung der kleinen Noppen entfernt. Die Wafertafel wird mit deionisiertem Wasser gespült.
Als weiterer Reinigungsschritt folgt ein Säurebad in 18,5 %iger Salzsäurelösung. Auch
danach wird das Werkstück erneut mit deionisiertem Wasser gespült. Es folgt eine Sichtkontrolle
der durch das Sandstrahlen erzeugten Strukturen. Die Wafertafel wird anschließend
gründlich von Sandstrahlresten befreit, indem sie in Handarbeit unter Leitungswasser gebürstet
wird. Die Wafertafel darf keine Schmutzteilchen enthalten, die sich nach Einbau in einen
Waferstepper im Vakuum lösen oder den Wafer beschädigen könnten. Sandstrahlreste führen
außerdem zu Messfehlern in der anschließenden Qualitätskontrolle.
In der Video-Präzisionsmessanlage Smart Scope wird die Toleranzlage der Strukturgeometrien
überprüft. Dafür ist ein Messprogramm eingerichtet worden, dass stichprobenartige Messergebnisse
liefert.
Die Planität der Wafertafel wird an einem Fizeau-Interferometer gemessen. Für diesen Parameter
gibt es hohe Anforderung an die Maßhaltigkeit. Vor dem Messen wird die Wafertafel
mit Stickstoff-Druckluft und einem Reinigungsstein gesäubert. Als Referenzfläche wird ein
mit Chrom beschichteter hochplanarer Zerodur ® -Wafer auf die Wafertafel aufgelegt und angesaugt.
Der Ansaugdruck wird gemessen. Über ihn kann die Tiefe der Absaugkanäle, die in die
Wafertafel eingearbeitet wurden, abgeschätzt werden.
Durch das Ansaugen gleicht sich der Zerodur ® -Wafer der Oberfläche der Wafertafel an. Jede
Unebenheit und Verschmutzung der Wafertafel führt zu einer Verformung des Wafers aus der
planaren Ebene heraus. Vertiefungen können Hinweise auf fehlende Strukturen sein, kleinere
Anhebungen sind beispielsweise auf Verschmutzungen auf der Vorderseite der Wafertafel
zurückzuführen, breitere Anhebungen auf Verschmutzungen der Rückseite. Verschmutzungen
(meist Staub) sind während des Messens häufig zu beobachten. Sie führen dazu, dass Messungen
am Interferometer mehrmals wiederholt werden müssen. Sie sind zu erkennen an ihrer
örtlichen Verschiebung bei unterschiedlichen Messaufnahmen.
Liegen alle gemessenen Parameter innerhalb der Toleranz, wird die Wafertafel zur Beschichtung
in die nächste Fertigungsabteilung weitergegeben.
Sina Kutschera Seite 28

4. Werkstoffe - Versuchsmaterialien
4.1 Keramiken mit kleiner thermischer Ausdehnung allgemein
In [16] wird ausgeführt, dass Werkstoffe mit kleiner thermischer Ausdehnung zu 60 % bis
99,9 % aus Cordierit (Mg2Al4Si5O18), Eukryptit (LiAl[SiO4]), Spodumen (LiAl[Si2O6]) oder
einer Kombination daraus bestehen. Bei kleinerem Mengenanteil würde der thermische Ausdehnungskoeffizient
steigen. Eukryptit hat einen negativen Ausdehnungskoeffizienten, Spodumen
einen schwach positiven. Die restliche Glasphase dehnt sich bei Temperaturerhöhung,
insbesondere mit steigendem SiO2-Gehalt, ebenfalls positiv aus.
Um höhere Werkstoff- und Verschleißfestigkeit zu erhalten, werden Zusatzstoffe aus Karbid,
Nitrid, Borid oder Silikat der Titangruppe, Vanadiumgruppe bzw. der Chromgruppe sowie
Borkarbid gewählt. Speziell Wolframkarbid wird bevorzugt verwendet wegen der hohen Härte
und Festigkeit, wegen der erwünschten elektrischen Leitfähigkeit und auch für eine schwarze
Färbung. Alle Zusatzstoffe sollten nicht mehr als 40% im Werkstoff ausmachen und dürfen
0,1 % nicht unterschreiten, wenn gewünschte Eigenschaften erhalten bleiben sollen. Insbesondere
wenn gute elektrische Leitfähigkeit gefordert ist, sollte der Anteil des Zusatzstoffs nicht
kleiner als 5 % sein. Um die Menge an Zusatzstoffen zu verringern wird Kohlenstoff zugesetzt.
Das hat den Vorteil, die elektrische Leitfähigkeit zusätzlich zu erhöhen. So könne der
spezifische Widerstand auf 10 8 Ωcm und weit darunter gesenkt werden. Dadurch würde verhindert,
dass sich der Werkstoff elektrostatisch auflädt. Der Kohlenstoffanteil sollte 0,1 % bis
3% betragen. Liegt der Anteil darunter kann der geringe elektrische Widerstand nicht erreicht
werden, liegt er darüber, verschlechtert sich die Festigkeit und das Material wird porös.
Abb. 4.1 Sinterstruktur eines Materials mit kleiner thermischer
Ausdehnung aus [16]
Mit 1 sind Kristallkörner aus Cordierit, Eukryptit bzw. Spodumen
bezeichnet, in 2 sind Kristallkörner der Zusatzstoffe dargestellt.
In elektrisch gut leitenden Werkstoffen sollten die Kristallitdurchmesser
d1 3 µm bis 20 µm und d2 0,1 µm bis 0,5 µm betragen.
Das Verhältnis d1 zu d2 sollte 15 bis maximal 200 betragen.
Für die Herstellung der Keramik liegen alle Rohstoffe als Pulver vor. Sie werden miteinander
vermischt, unter Zufuhr von Alkohol oder Wasser gemahlen und anschließend getrocknet. Das
Pulver wird unter hoher Temperatur gepresst. Cordierit beispielsweise wird lt. [16] in einer
Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei 1300 °C bis 1450 °C und einem Druck von 490 Pa bis
4900 Pa erzeugt. Je nach gewünschten Materialeigenschaften sind auch andere Sintermethoden
möglich. Für Glaskeramiken gibt es lt. Vogel [3] andere Vorgehensweisen zum Erzeugen
der Kristallitstruktur. Nach dem Abkühlen und Erstarren der Glasschmelze erfolgt ein erneutes
Aufheizen bis zur so genannten Keimbildungstemperatur. Diese liegt unterhalb der Kristallisationstemperatur
(ca. 800 °C), so dass das Glas zunächst blank und durchsichtig bleibt. Erst bei
einer weiteren Temperung bis zur Kristallisationstemperatur (1100 °C bis 1200 °C) wandelt

4. Werkstoffe - Versuchsmaterialien
sich das Glas in die mikrokristalline Keramik um. In Abb. 4.2 ist der zeitliche Ablauf grafisch
verdeutlicht. Jedoch gibt es auch viele weitere Möglichkeiten der Herstellung von Glaskeramiken.
Abb. 4.2 schematische Darstellung
der Entstehung einer Glaskeramik in
Abhängigkeit von Zeit und Temperatur
in den Etappen I bis IV nach
Vogel [3] mit Bezug auf Stookey
[3a]
I Verarbeitung des Glases
II Keimbildung
III Kristallisation
IV Abkühlung des Endproduktes
Glaskeramiken sind häufig dann transparent, wenn zwischen ausgeschiedenen Kristallen und
Restglasphase geringer Brechzahlunterschied besteht.
Werkstoffe mit kleiner thermischer Ausdehnung werden überall dort eingesetzt wo über gewisse
Temperaturbereiche hinweg hohe Anforderungen an die Beständigkeit der Werkstückgeometrie
gestellt werden oder hohe Temperaturunterschiede innerhalb eines Werkstücks auftreten
und zu keinen irreparablen Schäden führen dürfen. Klassische Beispiele sind der Einsatz
als Spiegelträger und die Verwendung in Kochfeldern.
4.2 Zerodur ®
Zerodur ® ist eine bernsteinfarbene, durchsichtige Glaskeramik. Ziel bei der Entwicklung von
Zerodur ® war es, den Wärmeausdehnungskoeffizient bis an den Wert nahe Null heranzubringen.
Zerodur ® besteht lt. [11] zu 70 bis 78 Gewichtsprozent aus kristalliner Phase mit Hochquarzstruktur.
Diese hat eine negative thermische Längenausdehnung, während sich die Glasphase
unter Erwärmen ausdehnt.
Für die Herstellung von Zerodur ® werden als Basis-Rohstoffe SiO2 (55 % – 66 %), Al2O3 (19
% bis 27 %) und Li2O (3 % bis 5,5 %) verwendet. Die restlichen Bestandteile sind Na2O, K2O
SrO, BaO, B2O3, TiO2, ZrO2, P2O5 und Fe2O3 in geringen Mengen [9]. Entsprechend den üblichen
Methoden der Glastechnologie werden die Rohstoffe geschmolzen, geläutert (dabei werden
Blasen ausgetrieben), homogenisiert und heiß geformt. Nach dem Abkühlen und Entspannen
des Glasrohlings folgt eine Temperaturbehandlung, bei der das Glas durch kontrollierte
Kristallisation in eine Glaskeramik überführt wird. Hier bilden sich im Inneren des Glases
Keime, auf denen Kristalle aufwachsen. Kristall- und Glasphase gemeinsam ergeben die Glaskeramik
Zerodur ® . Hersteller und Lieferant der Glaskeramik ist die Firma Schott Glas.
Zerodur ® ist in seinen mechanischen und thermischen Eigenschaften weitestgehend homogen.
Die sehr kleinen Kristalle und der geringe Brechzahlunterschied zwischen Kristall- und Glasphase
ermöglichen eine hohe Transmission. Für ein Werkstück mit der Dicke von 5 mm liegt
lt. [11] die Transmission im Wellenlängenbereich von etwa 600 nm bis 2100 nm über 90 %.
Vom Hersteller [10] werden gute Bearbeitbarkeit und Polierbarkeit, Eignung für Beschichtun-
Sina Kutschera Seite 30

4. Werkstoffe - Versuchsmaterialien
gen, Porenfreiheit und gute chemische Beständigkeit als weitere gute Eigenschaften genannt.
Spezielle Materialparameter werden in Abschnitt 4.5 Zusammenfassung der Materialparameter“
aufgeführt.
Typische Einsatzbeispiele für Zerodur ® als Werkstoff sind lt. Hersteller [10] die Anwendung
als
• Spiegelträger, sowohl für erdgebundene als auch für orbitale Anwendungen wie z. B. bei
Großteleskopen der Klasse 20 m bis 100 m und Röntgensatelliten
• als bewegliches Element in Wafer-Steppern und –Scannern sowie als Substratmaterial
für reflektierende Optiken in Anlagen der Lithografie im extremen Ultraviolett (EUV)
• Maßverkörperung in Messgeräten
• Werkstücke mit sehr komplexen Geometrien
Da der Hersteller bei der Beschreibung des Zerodur ® von Hochquarzstruktur spricht, soll dieser
Begriff etwas erläutert werden. In Kapitel 1.2.3 “Silikatgläser“ ist die Struktur und Anordnung
im SiO4 beschrieben und in Abb. 1.3 anschaulich dargestellt. Quarz in seiner kristallinen
Form hat eine regelmäßige Struktur. Dabei ist die Bindung Si-O-Si nicht geradlinig. Die Sauerstoffatome
sind in einem bestimmten Winkel angeordnet, der sich aus der Größe der Atomradien
und den Wechselwirkungen zwischen den Bindungsatomen ergibt. R. Rykart [4] gibt
für so genannten Tiefquarz (auch α-Quarz genannt) einen Si-O-Si-Winkel von 152,8° an,
während er für Hochquarz (auch β-Quarz genannt) 143,52° betragen soll. Aus diesem Grund
gibt es eine verschieden starke Drehung bei der Anordnung der SiO4-Tetraeder im Quarzkristall.
Die Bindungsabstände sind bei Hochquarz (= 0,161 nm) kleiner als bei Tiefquarz (= 0,172
nm).
4.3 ULE ®
ULE ® ist die Abkürzung für Ultra Low Expansion. Das Glas transparent und besteht lt. [18] zu
92,5 % aus amorphem SiO2 und zu 7,5 % aus TiO2. Bei diesem Mengenverhältnis tritt die
namensgebende äußerst geringe Wärmeausdehnung auf. ULE ® ist vollständig amorph. Dabei
ist das TiO2 vollständig in das Siliziumoxidgefüge gebunden, ohne konzentrierte Inseln darin
zu bilden.
Hersteller des ULE ® ist die Corning Incorpuration mit Hauptsitz in New York. 1943 veröffentlichte
Corning Glass Works ein Patent für die Herstellung von Glas mit kleinerer thermischer
Ausdehnung als man es von Quarz kannte. Man stellte ein Verfahren vor, bei dem SiO2 mit 5
% bis 11 % TiO2 und einigen Spuren von Al2O3, B2O3 und ZrO2 dotiert wird. Das Material
wurde in den Jahren darauf mit der Motivation optimiert, ein Trägersubstrat für riesige Spiegel
zu finden. 1988 wurde das Patent zur Herstellung des ULE ® veröffentlicht [28].
In der Patentschrift wird die Herstellung von ULE ® durch ein sogenanntes Sol-Gel-Verfahren
beschrieben. Als Ausgangsstoff dient eine homogene wässrige Alkalikieselsäurelösung. Sie
wird hergestellt aus Kalium (3/4 am Gesamtanteil), einem SiO2-haltigen Kolloid, Wasser und
Formamid (eine organische Verbindung mit Aminogruppe). Dieser Lösung wird unter gleichmäßigem
Rühren kolloides TiO2 zugeführt. Die Masse wird in zwei Portionen geteilt. Die eine
lagert über Nacht, die andere wird unter Zugabe von Ethylformiat gelatiert. Dieses Gel kondensiert
über Nacht. Bei einer Wärmbehandlung von 80 °C über zwei Stunden findet für beide
Portionen eine Polymerisation statt. Das Gel wird in Ammoniumnitrat, Salzsäure und schließ-
Sina Kutschera Seite 31

4. Werkstoffe - Versuchsmaterialien
lich in heißem Wasser gespült. Um anschließend Wasserbestandteile und organische Verbindungen
auszutreiben, wird es auf weit über 1000 °C erhitzt. Das Glas wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und mit einer Rate von 20 K je Minute auf 1450 °C erhitzt. Danach wird es unter
Heliumathmosphare bei 1625°C 10 Minuten lang gesintert und wieder auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Das Glas hat neben der geringen Wärmeausdehnung eine hohe Festigkeit bei kleinem Gewicht
[12]. ULE ® ist in fast allen modernen Spiegelteleskopen der Welt zu finden. Zunehmende Bedeutung
jedoch erhält dieser Werkstoff in der Halbleiterindustrie als Maskenwerkstoff und als
Trägermaterial für Präzisionsoptiken der EUV-Lithografie.
4.4 LE 102 ®
LE 102 ® ist der Markenname für ein Cordierit der Firma Sumikin Ceramics & Quartz Co.,
LTD. Cordierit ist ein Aluminium-Magnesium-Silikat. Die chemische Zusammensetzung wird
mit der Formel Mg2Al5Si5O18 angegeben.
Der japanische Hersteller wirbt in [13] für sein Produkt, indem er mit Al2O3-Keramik vergleicht.
Demnach zeichnet sich LE 102 ® aus durch:
- eine niedrige thermische Ausdehnung
- extrem feine mikroskopische Struktur
- Porenfreiheit
- geringe statische Elektrizität
Der japansche Hersteller Kyocera Corp. beschreibt in [15] die Herstellung einer Sinterkeramik
aus Cordierit. In zur Bildung von Cordierit geeigneten Mengen wird hier Magnesiumoxid
(MgO), Aluminiumoxid (Al2O3) und Siliziumoxid (SiO2) gemischt und mit einem Sinterhilfsmittel,
z. B. einem Oxid eines Seltenerdeelements, SiO2, CaO (Kalziumoxid) oder MgO
versetzt. Das Gemisch wird in vorgegebener Gestalt geformt und in dieser Form bei 1000 °C
bis 1400 °C gebrannt bzw. gesintert. Erst während des Sinterprozesses findet die chemische
Reaktion zwischen MgO, Al2O3 und SiO2 zur Bildung von Cordierit statt.
Cordierit besitzt siliziumhaltige Tetraeder (siehe Kapitel 1.2.3), die zu Sechserringen formatiert
sind. Diese Sechserringe sind über aluminiumreiche Tetraeder und Magnesium-Oktaeder
miteinander verbunden. Bei Temperaturerhöhung kommt es zu einer Verzerrung innerhalb der
Kristallstrukturen, nicht jedoch zu einer Kontraktion des Kristalls, da sich positive und negative
Wärmeausdehnungen im Mittel gegen Null aufheben.
4.5 Zusammenfassung der Materialparameter
In der Berliner Glas KGaA bestehen langjährige Erfahrungen in der Bearbeitung von Zerodur
® . Auch ULE ® wird bereits seit einiger Zeit als Werkstoff eingesetzt. Das Verwenden von
nicht transparenter Cordierit-Keramik, insbesondere für die Fertigung von Wafertafeln, ist
noch in der Testphase. In der nachfolgenden Tabelle wird eine Auswahl an Materialparametern
der drei Werkstoffe gegenübergestellt.
Sina Kutschera Seite 32

Eigenschaft Einheit
ZERODUR ®
[11]
ULE ®
[12]
LE 102 ®
[13]
Dichte
g/cm 3
bei Raumtemperatur
2,53 2,21 2,53
thermischer Ausdehnungskoeffizient
(CTE)
in 10 -6 /K 0,02
≥ 0,015
(von 5 bis 30°C)
- 0,025 bis +
0,027
spezifischer Widerstand bei
20°C
Ω cm nicht angegeben 10 11,6 10 4 bis 10 7
Wärmeleitfähigkeit W/(m*K)
1,46
(bei 20°C)
1,31
(bei 25°C)
4,1
(bei 25°C)
Temperaturleitzahl bei 20°C m 2 /s 0,72*10 -6 nicht angegeben nicht angegeben
Wärmekapazität J/(g*K) 0,8 0,767 nicht angegeben
Elastizitätsmodul GPa
90,3
(bei 20°C)
67,6
(bei 25°C)
138
Poissonzahl 0,243
0,17
(bei 25°C)
nicht angegeben
Knoophärte 0,1/20 kg/mm² 620 460 nicht angegeben
Vickershärte GPa 4,8 nicht angegeben 9,8 – 10,8
Tabelle 4.1
Sina Kutschera Seite 33

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Für das Untersuchen des Ätzverhaltens am Material ULE ® und LE 102 ® wurden zunächst
Richtwerte gesucht. Dazu bot es sich an, auf Erfahrungswerte für das Ätzen von Zerodur ®
zurückzugreifen. Das Ätzen von Zerodur ® gehört bereits seit langem zu den in der Berliner
Glas KGaA eingesetzten Fertigungstechnologien. Fertigungsvorschriften und Arbeitsanweisungen
zum Nassätzen liegen für die einzelnen zu bearbeitenden Produkte vor, nicht jedoch
allgemeingültige Tabellen, von denen sich das Ätzverhalten unter bestimmten Umgebungsbedingungen
und für bestimmte Ätzmittelzusammensetzungen ableiten ließe. Der Hersteller von
Zerodur ® , das Unternehmen Schott Glas, gibt keine Ätzparameter für das Behandeln von Zerodur
® vor, sondern vergibt lediglich Empfehlungen, die auf wenigen Versuchsreihen für das
Ätzverhalten an Zerodur ® beruhen.
Es bot sich an, eigene Versuchsreihen durchzuführen. Zu diesem Zweck wurde die Anfertigung
von Probeteilen aus Zerodur ® im Unternehmen in Auftrag gegeben. Die Probeteile wurden
in der gleichen Geometrie und Größe angefertigt wie sie auch für die Versuchsreihen an
ULE ® verwendet werden sollten. Dadurch sollte ein besserer Vergleich zwischen den Versuchsergebnisse
an Zerodur ® und den Ergebnissen an ULE ® möglich sein. Für Versuche an
LE 102 ® stand Material in geringerer Menge zur Verfügung, so dass die Probekörper kleiner
angefertigt wurden. Die Strukturen, die auf der Oberfläche der Materialien erzeugt wurden,
waren jedoch für alle Versuchskörper gleich.
Standardätzmittel war eine Säurelösung, welche auch bei der Fertigung von Wafertafeln eingesetzt
wird. Sie bestand zu 16 % aus Flusssäure (HF) und 7% aus Salzsäure (HCl). Während
durch Flusssäure das SiO2 und weitere Oxidbestandteile aufgelöst werden, sorgt HCl für einen
notwendigen Glanz der Oberfläche des geätzten Materials, indem sie die Bildung störender
Salzablagerungen mindert. Die durch die Reaktion entstandenen Chloride sind besser löslich
als Fluoride und können zusammen mit der Ätzflüssigkeit entfernt werden.Salzsäure verursacht
auf der Haut ein brennendes Gefühl, so dass ein Kontakt mit der Ätzlösung sofort bemerkt
werden kann. Dieser Effekt ist für den Arbeitsschutz relevant, denn ein Hautkontakt mit
kleinen Mengen an reiner Flusssäurelösung wird zunächst häufig kaum bemerkt.
Die eingesetzten Messmittel sind in den nachfolgenden Ablaufbeschreibungen genannt. Sie
sind im Anhang in Anlage 1 kurz beschrieben.
Die Zusammenfassung der Ergebnisse zum Ätzen an den einzelnen Keramiken kann in Kap. 6
nachgelesen werden.
5. 1 Ablauf und Aufbau der Ätzversuche an Probekörpern
Im Unternehmen wurden Probekörper aus Zerodur ® , ULE ® und LE 102 ® angefertigt. Sie hatten
eine Höhe von etwa 5 mm und eine polierte Fläche von 35 x 35 mm bei Zerodur ® und
ULE ® bzw. unterschiedliche Flächen mit ca. 20 x 20 mm und kleiner bei LE 102 ® . Für die
polierte Fläche wurde für alle Teile eine Rauheit Ra von ca. 6 nm gemessen.
Die einzelnen Strukturierungsschritte aus der Fertigung wurden innerhalb der Versuchsreihen
modellhaft nachvollzogen. Durch die Probekörper konnten zunächst Verhaltenstendenzen des
Nassätzens festgestellt werden, nicht jedoch spezielle Fertigungsparameter für die Strukturierung
einer Wafertafel.
Sina Kutschera Seite 34

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
5.1.1 Vorbereiten der Probekörper für das strukturierte Nassätzen
Um definierte Strukturen auf der Körperoberfläche zu erhalten,
müssen entsprechend des gewünschten Musters Zonen
der Oberfläche abgedeckt werden, um sie vor dem Angriff
durch das Ätzmittel zu schützen. Der Höhenunterschied, der
sich aus geschützter und ungeschützter Oberfläche nach dem
Ätzen ergibt, gibt Auskunft über die Ätzrate. Wie auch in
der Fertigung von Wafertafeln wurde dafür ein Lithografieverfahren
eingesetzt. Als Strukturierungsmaske (Belichtungsmaske)
wurde eine Folienmaske verwendet (siehe Abb.
5.5 und 5.6). Die Strukturen enthielten breite Linien und
Kreise. Sie sollten die Strukturen einer Wafertafel nachempfinden.
Die Kreise hatten einen Durchmesser von etwa 0,93
mm, die Breite der Linien betrug etwa 0,62 mm lt. Messung
am Smart Scope (ein Video-Messmikroskop).
Die Probeteile wurden zunächst mit Ethanol-Lösung und
einem Tuch gereinigt und im Anschluss mit der Folie Vacrel
1840 bei 30 °C laminiert. Vacrel ist eine Fotoresist-
Negativfolie mit einer Dicke von 100 µm. Sie ist im unbelichteten
Zustand grün und leicht transparent. Die Folie verändert
ihre Mikrostruktur bei einer Belichtung im Wellenlängenbereich
von 320 nm bis 450 nm. Dabei ändert sich
das Polymer in ein schwerer lösliches langkettiges Polymer.
Auf der Folie befindet sich zunächst eine weitere transparente
Schutzfolie, die nach dem Belichten und vor dem
Entwickeln entfernt wird. Vacrel 1840 hat sich für die Fertigung
von Wafertafeln aus Zerodur ® als ausreichend stabil,
säureresistent, gut haftend und leicht handhabbar erwiesen
und wurde deshalb auch für die Strukturierung der Versuchsproben
verwendet.
Die Belichtungsmaske wurde auf den Einschubtisch der
Belichtungsanlage gelegt und mit Klebefolie befestigt, damit
sie beim Hineinschieben in den Belichter nicht verrutscht.
Auf die Maske wurde der Probekörper mit der laminierten
Seite nach unten gelegt. Er wurde von 30 s von unten mit
UV-Licht belichtet. Die belichteten Bereiche sind durch ein
leicht verblasstes Grün (siehe Abb. 5.7) und durch kleine
Dellen an der Laminatoberfläche zu erkennen.
Die belichteten Probeteile mussten nun für mindestens 30
Minuten ruhen. Erst unmittelbar vor dem Entwickeln wurde
die transparente Schutzfolie entfernt. In die Entwicklungsanlage
wurde ein Korb auf die Transportrollen gelegt. Darin
wurden anschließend die Probeteile gelegt und zwar in Reihenfolge
der Nummerierung für den Fall, dass sich die Be-
Abb. 5.1 laminierte Probe
Abb. 5.2 laminierte Probe mit
Belichtungsmaske
Die Probe wird mit UV-Licht
belichtet.
Abb. 5.3 Entwickeln der Folienmaske
mit Soda
Abb. 5.4 fertige Ätzmaske
Sina Kutschera Seite 35

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
schriftung der Proben im Entwicklungsbad löst.
Der Entwickler ist eine 1 %ige Natriumcarbonat-Lösung.
Natriumcarbonat ist auch unter dem Begriff ‚Soda’ bekannt.
Das Entwicklerbad wurde auf 28 °C geheizt. Die Probeteile
wurden in der Entwicklungsanlage bei einer Vorschubgeschwindigkeit
von rund 30 m/min mit dem Entwickler unter
einem Druck von 2 bar von oben besprüht. Das Entwickeln
war beendet, wenn sich der gesamte unbelichtete Fotoresist
abgelöst hatte. Das dauerte bei einer einfachen Laminierschicht
aus Vacrel 1840 etwa 3 bis 4 min.
Nach dem Entwickeln wurde die Soda-Lösung mit Leitungswasser
abgespült. Die Probeteile wurden zum Trocknen
abgestellt.
1 mm
Abb. 5.5 Mikroskopaufnahme der
Folienmaske
Für die Strukturierung wurden
Kreise, die den Noppen einer
Wafertafel entsprechen sollen,
und Linien, die den Stegen der
Wafertafel entsprechen sollen,
verwendet.
0,5 mm
Abb. 5.6 Mikroskopaufnahme der
Folienmaske mit einer Kreisstruktur
Gut erkennbar sind die Stufen des
Kreisumfangs. Die Aufnahme
erfolgte mit Durchlicht. Die
schwarze Zone lässt kein Mikroskoplicht
hindurch. Es wurden
keine Fehler der Maske gefunden.
Abb. 5.7 Foto eines belichteten
Folienresists, hier Vacrel 1840
Die Aufnahme erfolgte bei Weißlicht
am SmartScope. Die Kreisform,
die nach dem Entwickeln
stehen bleiben wird, ist schwach zu
erkennen.
Die Rückseite der Probeteile wurde mit weißer Klebefolie überklebt, um zu verhindern, dass
diese Seite vom Ätzmittel angegriffen wird.
Auf den meisten Proben sollten mehrere Ätztiefen erzeugt werden können. Deshalb wurden
für die Versuche Zonen mit Klebefolie abgeklebt, um das Ätzen in diesen Bereichen zunächst
zu verhindern. Auf die Klebefläche wurde ein Stückchen Seidenpapier geklebt, damit die
Ätzmaske nach dem Entfernen der Klebefolie nicht an der weißen Folie kleben bleibt. Dadurch
blieb für die Abdeckfolie lediglich ein Kleberand übrig. Nach jedem Ätzen wurde die
Klebefolie abgezogen und eine neue kleinere Folie aufgeklebt. Diese kleineren Folien wurden
Sina Kutschera Seite 36

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
für die Ätzversuche im Voraus vorbereitet. Außerdem wurde jedes Probeteil mittig auf einen
etwa 30 cm langen Klebestreifen geklebt. Dieser Klebestreifen war zum Hantieren der Proben
beim Tauchen in die Ätzbäder gedacht.
Ätzmaske
Abb. 5.8 präpariertes Probeteil
Erst in den Versuchen an LE 102 ® wurde die Fotoresistfolie eine Stunde lang bei 150 °C
wärmebehandelt. Das Tempern der Folie wurde bisher in der Berliner Glas KGaA nicht praktiziert
und deshalb in den Versuchen zunächst nicht ausgeführt. Es stellte sich aber heraus,
dass dieser Arbeitsschritt notwendig war, wenn die Folie über mehrere Minuten dem Ätzbad
ausgesetzt werden sollte. Abb. 5.9 zeigt eine Ätzmaskenstruktur auf ULE ® nach der Temperung.
5.1.2 Versuchsreihen zur Untersuchung der Ätzgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der
Ätzdauer
Für das Ätzen von Zerodur ® , ULE ® und LE 102 ® wurden Probeteile mit einer Oberflächenrauheit
von ca. 6 nm verwendet. Für jeden Messpunkt wurden bis zu drei Proben unter den
gleichen Bedingungen geätzt.
Diese Versuchsreihen beschränkten sich darauf, das aktuelle Fertigungsverfahren abzubilden.
Deshalb wurde als Ätzmittel die Standardlösung lt. Arbeitsanweisung eingesetzt. Sie wird
zusammengesetzt aus:
1,14 Teile 73 %-ige Flusssäurelösung (HF)
entspricht ca. 16 % HF in der Gesamtlösung
1 Teil 37%-ige Salzsäurelösung (HCl)
entspricht ca 7 % HCl in der Gesamtlösung
3 Teile entionisiertes Wasser
Klebefolie
Abb. 5.9 getemperte Trockenfilmfolie
Vacrel 1840, Durchmesser
ca. 930 µm
Sina Kutschera Seite 37

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Für den Versuchsaufbau wurden benötigt:
- Metallbehälter für das Ätzbad
- 2 Plastikwannen für Spülbäder
- Stoppuhr
- 73 %-ige Flusssäure
- 37%-ige Salzsäure
- entionisiertes Wasser
- Messbecher
- Leitungswasser
- Natriumcarbonat
- Tücher
- Klebefolie
- säureresistentes Thermometer
Die Plastikwannen für die Spülbäder wurden mit Leitungswasser gefüllt. In eine der Wannen
wurde etwas Natriumcarbonat gegeben, so dass eine Soda-Lösung entstand, die die Säure,
welche nach dem Ätzbad an den Proben haftete, leicht neutralisierte.
Die Versuche und die Herstellung der Ätzlösung
erfolgten unter einem Abzug. Die Ätzlösung wurde
für die Versuche frisch angefertigt. Je nach benötigter
Menge an Gesamtätzlösung (150 bis 250 ml) wurde
die nötige Menge der Lösungskomponenten in den
Messbecher gefüllt und anschließend über einen
Trichter in einen verschließbaren Plastikbehälter
gegossen. Beim Vermischen der einzelnen
Flüssigkeiten entsteht Wärme, so dass der Plastikbehälter
mit der Ätzlösung zunächst in ein
Wasserbad gestellt wurde bis die Ätzlösung Zimmertemperatur
(ca. 24 °C) erreicht hat. Die Ätzlösung
wurde in einen Metallbehälter gefüllt.
Die Stoppuhr wurde gestartet und das Probeteil in die
Ätzlösung getaucht. Während des Tauchens wurde das
Testteil leicht bewegt. Nach vorgegebener Zeit wurde
die Probe herausgenommen und wenige Male durch die
schwache Sodalösung gezogen und im Wasserbad
gespült. Mit einem Tuch wurde die Probe vorsichtig
getrocknet. Bevor die Probe weiterverwendet werden
konnte, musste die Klebefolie auf der Oberseite entfernt
und die Probe erneut gespült werden. Nach dem
Trocknen wurde eine neue kleinere Folie, die bereits
zurechtgeschnitten bereit lag, aufgeklebt. Im letzten
Schritt wurde die Ätzmaske durch ein mindestens einstündiges
Bad in Kalilauge (KOH) entfernt und die
Proben unter Leitungswasser gespült.
Angemerkt werden muss, dass durch das Ausnutzen
eines Probekörper für mehrere Messpunkte zwar Mate-
Abb. 5.10 Versuchsarbeitsschritte für
das Strukturieren durch Nassätzen
Als Ausgangspunkt dient eine Materialprobe
mit einer Ätzmaske, welche
alle Oberflächenbereiche abdeckt, die
nicht bearbeitet werden sollen (a).
Es erfolgt der Abtrag der Oberfläche
durch eine Säure. (b)
Die Ätzmaske wird durch Kalilauge
entfernt. (c)
Bild (d) zeigt das Probestück mit fertiger
Struktur.
Sina Kutschera Seite 38
(c)
(a)
(b)
(d)

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
rial gespart werden konnte; die Messversuche zeigten aber, dass die Folie nicht immer ausreichend
dicht hält. Das führte dazu, dass die Unsicherheit für die Messergebnisse stark anstieg,
und zwar immer auf den Zonen der Probekörper, die am längsten mit Klebefolie abgedeckt
wurden. Beim Material mit schnellerer Reaktion wie Zerodur ® waren außerdem Unebenheiten
auf der Oberfläche zu sehen, die darauf schließen ließen, dass Säure in diese Zonen eingedrungen
sein muss. Einzelmessungen aus den Zonen, die während allen Ätzschritten gar nicht
abgedeckt wurden, waren weitestgehend übereinstimmend und in der Aussage zuverlässiger.
5.1.3 Versuchsreihen zur Untersuchung der Ätzgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der
Temperatur im Ätzbad
Eine einfache Regel der Reaktionskinetik, die so genannte Reaktionsgeschwindigkeit-
Temperatur-Regel, sagt aus, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2- bis 3-fache
erhöht, wenn sich die Temperatur für eine chemische Reaktion um 10 K erhöht.
Der Umgang mit heißen Ätzbädern erfordert erhöhten Arbeitsschutz. Aus Gründen der Arbeitssicherheit
und den im Unternehmen vorhandenen instrumentellen Voraussetzungen im
Ätzlabor wurden Ätzmitteltemperaturen bis 40°C untersucht. Die Dämpfe sind giftig und dürfen
nicht eingeatmet werden. Das Hantieren mit der Säure erfolgte unter dem Abzug.
Für den Versuchsaufbau wurden benötigt:
- Metallbehälter für das Ätzbad
- 1 Plastikwanne für das Spülbad
- 1 Plastikwanne für das Wasserbad zum Temperieren des Ätzbades
- Stoppuhr
- 73 %-ige Flusssäure
- 37%-ige Salzsäure
- entionisiertes Wasser
- Messbecher
- Leitungswasser, heiß und kalt
- säurebeständiges Thermometer
- Tücher
- Klebefolie
Als Ätzmittel wurde 150 ml der Standardätzlösung mit 16 % Flusssäure hergestellt. Die Temperierung
erfolgte in einem Bad aus kühlem bzw. heißem Wasser aus der Leitungsversorgung.
Es wurden Wassertemperaturen von 18 °C aus der Kaltwasserleitung und 60 °C aus der
Warmwasserleitung gemessen. Wegen des Ausgleichs der Wasserbad- bzw. Ätzbadtemperatur
mit der Umgebungstemperatur war es außerhalb der aktuellen Raumtemperatur nur bedingt
möglich, die Versuche bei völlig konstanten Temperaturbedingungen durchzuführen. Die Proben
wurden unmittelbar vor dem Ätzen in das Wasser getaucht, damit sie annähernd mit der
Ätzbadtemperatur vortemperiert waren. Vor dem Eintauchen in das Ätzbad wurden sie kurz
mit einem Tuch getrocknet. Es wurde eine Ätzdauer von einer Minute gewählt.
Die Probeteile aus Zerodur ® und ULE ® waren in vier Sektoren geteilt, die bei unterschiedlichen
Temperaturen geätzt wurden. Die übrigen Bereiche wurden mit Klebefolie verklebt. Für
jeden Temperaturmesspunkt wurden je 3 Proben aus ULE ® und 3 Proben aus Zerodur ® verwendet.
Auf jeder Probe wurde zunächst eine Zone geätzt. Dann wurde die Abdeckfolie entfernt
und das Teil noch einmal im Wasserbad gespült. Mit einem Holzstäbchen wurde die
Ätzmaske entfernt und die Oberfläche mit einem Tuch gesäubert. Vor weiteren Ätzversuchen
Sina Kutschera Seite 39

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
in den anderen Oberflächenzonen wurde die Ätztiefe am Weißlichtinterferometer gemessen
und die Ergebnisse notiert. Mindestens fünf Noppenstrukturen wurden je Probteil ausgemessen.
Danach wurde das Probeteil wieder mit Folie verklebt, so dass ein neuer Bereich der Oberfläche
geätzt werden konnte. Die Versuchsreihen für beide Materialien erstreckten sich über vier
Tage.
Für die Messungen an LE 102 ® standen nur je eine Probe für jeden Temperaturpunkt zur Verfügung.
Die Probeteile wurden für eine stabilere Ätzmaske getempert. Sie wurden für nur ein
Ätzbad verwendet; es erfolgte keine Unterteilung der Oberfläche für eine Mehrfachnutzung
der Probe. Dadurch sollte die Zuverlässigkeit der Messungen gewährleistet sein. Nach dem
Ätzbad wurden die Teile unter Druckluft getrocknet. Durch 3%ige NaOH-Lösung wurde die
Ätzmaske entfernt. Für das Strippen war etwa eine Stunde notwendig. Nach einem weiteren
Spülgang unter Leitungswasser wurden die Proben mit Druckluft getrocknet. Die Messung der
Ätztiefe erfolgte am Weißlichtinterferometer. Diese Versuchsreihe erstreckte sich über zwei
Tage.
Für die ersten Testreihen an Zerodur ® und ULE ® wurde mit der höheren Temperatur zuerst
begonnen. Das hatte den Vorteil, dass sich tiefere Temperaturen durch den Ausgleich mit der
Umgebungstemperatur von selbst einstellten und die Versuchsabfolge relativ zügig durchgeführt
werden konnte. Verhängnisvoll jedoch war die Tatsache, dass sowohl die weiße Abdeckfolie,
die die Probeteile in Sektoren untergliederte, als auch die Folie der Ätzmaske bei den
höheren Temperaturen nicht mehr zuverlässig abdeckten. Dies führte zum Verlust von für die
Auswertung brauchbaren Ätzstrukturen. Bei den Versuchen an LE 102 ® wurden diese Erfahrungen
berücksichtigt. Die Ätzmaske wurde getempert und die Messreihe startete mit 20 °C.
Die Messreihe für ULE ® wurde parallel dazu ein zweites Mal durchgeführt.
5.1.4 Versuchsreihen zur Untersuchung der Ätzgeschwindigkeit in Abhängigkeit von
Säurekonzentration und –zusammensetzung
Da ULE ® sehr viel langsamer in der Standardätzlösung reagiert als Zerodur ® , war es notwendig
zu untersuchen, ob eine geforderte Strukturhöhe bzw. Ätztiefe auf ULE ® unter höher konzentrierter
Flusssäurelösung erreicht würde. Bei den Versuchen zum Einfluss der Ätzdauer
(siehe 5.2.1) hatte sich herausgestellt, dass sich die Ätzmaske noch vor Erreichen der Zieltiefe
von 3 µm ablöst. Zu untersuchen war also, ob Flusssäure selektiv auf das Material der Ätzmaske
reagiert. Da ULE ® zum größten Teil aus SiO2 besteht, beschränkten sich die Untersuchungen
zunächst auf das Ätzverhalten durch Flusssäure. Für jeden Messpunkt standen zwei
ULE ® -Proben zur Verfügung.
Bei der Zusammensetzung des Ätzmittels wurde der Salzsäureanteil annähernd konstant
gehalten und der Flusssäureanteil variiert.
Folgende Lösungen wurden angefertigt:
a) 2 Teile 73 %-ige Flusssäurelösung (HF)
entspricht ca. 36 % HF in der Gesamtlösung
1 Teil 37%-ige Salzsäurelösung (HCl)
entspricht 9 % HCl in der Gesamtlösung
1 Teil entionisiertes Wasser
b) 6 Teile 73 %-ige Flusssäurelösung (HF)
entspricht ca. 50 % HF in der Gesamtlösung
Sina Kutschera Seite 40

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
1,7 Teile 37%-ige Salzsäurelösung (HCl)
entspricht ca. 7 % HCl in der Gesamtlösung
1 Teil entionisiertes Wasser
c) 1 Teil 73 %-ige Flusssäurelösung (HF)
entspricht ca. 8 % HF in der Gesamtlösung
1,75 Teile 37%-ige Salzsäurelösung (HCl)
entspricht ca. 7 % HCl in der Gesamtlösung
6,6 Teile entionisiertes Wasser
d) 1 Teil 73 %-ige Flusssäurelösung (HF)
entspricht ca. 2 % HF in der Gesamtlösung
7 Teile 37%-ige Salzsäurelösung (HCl)
entspricht ca. 7 % HCl in der Gesamtlösung
29,25 Teile entionisiertes Wasser
Die Konzentration der Flusssäure, die zum Zusammenstellen der Lösungen verwendet wird,
ist vom Hersteller mit 71% bis 75% angegeben.
Für den Versuchsaufbau wurden benötigt:
- Behälter für das Ätzbad
- 2 Plastikwannen für Spülbäder
- Stoppuhr
- 73 %-ige Flusssäure
- 37%-ige Salzsäure
- entionisiertes Wasser
- 50 ml Messbecher
- Trichter
- Leitungswasser
- Tücher
- Klebefolie
Die Plastikwannen für die Spülbäder wurden mit Leitungswasser gefüllt. Die Versuche und
die Herstellung der Ätzlösung erfolgten unter dem Abzug. Flusssäure hoher Konzentration ist
rauchend.
Für Gesamtätzlösung (150 ml) wurde die nötige Menge der Lösungskomponenten in den
Messbecher gefüllt und jeweils über einen Trichter in einen verschließbaren Plastikbehälter
gegossen. Das Gemisch im Plastikbehälter wurde im Wasserbad gekühlt bis es Zimmertemperatur
erreicht hatte.
Die Ätzlösung wurde in den Metallbehälter gefüllt. Die Stoppuhr wurde gestartet und ein Probeteil
in die Ätzlösung getaucht. Dabei wurde die Ätzmaske beobachtet, denn es sollte vermieden
werden, dass sie sich während der Versuche ablöst. Die Proben wurden nach gegebener
Zeit herausgenommen und in den Wasserbädern gespült. Die Klebefolie zur Trennung von
zwei Bearbeitungszonen auf dem Probestück wurde entfernt. Die Proben wurden erneut gespült
und mit dem Tuch vorsichtig getrocknet. Der Ätzvorgang wurde wiederholt.
In Anbetracht der Ergebnisse aus den Versuchen an ULE ® mit variierter Flusssäurekonzentration
(siehe Abs. 5.2.3) wurde überlegt, ob es möglich ist, die Komponente Salzsäure durch
Sina Kutschera Seite 41

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
eine andere Säure zu ersetzen. Salzsäure wird in der Fertigung aus Gründen des Arbeitsschutzes
und zum Erzielen eines gewünschten Glanzeffekts auf der Materialoberfläche verwendet.
Es wurde recherchiert, dass TiO2 sich sowohl in HNO3 als auch H2SO4 auflösen lässt. Folgende
Ätzlösungen wurden angefertigt:
e) 3 Teile 73 %-ige Flusssäurelösung (HF)
entspricht ca. 16 % HF in der Gesamtlösung
1,4 Teile 65%-ige Salpetersäurelösung (HNO3)
entspricht ca. 7 % HNO3 in der Gesamtlösung
9 Teile entionisiertes Wasser
f) 2,2 Teile 73 %-ige Flusssäurelösung (HF)
entspricht ca. 15 % HF in der Gesamtlösung
1 Teil 97%-ige Schwefelsäure (H2SO4)
entspricht ca. 9 % H2SO4 in der Gesamtlösung
7,7 Teile entionisiertes Wasser
Die Konzentration der Salpetersäure wird vom Hersteller mit 95 % bis 98% angegeben.
Die Versuche wurden wie zuvor beschrieben durchgeführt. Die Proben wurden in zwei verschiedenen
Ätzdauern der Ätzlösung ausgesetzt. Zusätzlich wurde beobachtet, ab welcher Zeit
sich die Ätzmaske vom Substrat löst.
Für die Versuche an LE 102 ® mit getemperter Ätzmaske wurden drei verschiedene Ätzlösungen
angefertigt:
g) 3 Teile Standardätzlösung
1,17 Teile 73%ige Flusssäurelösung (HF)
0,28 Teile 37%-ige Salzsäurelösung (HCl)
entspricht ca. 30 % HF, 7 % HCl
h) 4 Teile der Ätzlösung aus g)
7,04 Teile 73%ige Flusssäurelösung (HF)
1,68 Teile 37%-ige Salzsäurelösung (HCl)
entspricht ca. 50% HF, 7% HCl
i) 4 Teile 20%ige Flusssäurelösung (HF)
entspricht ca. 8% HF
1,9 Teile 37%ige Salzsäurelösung (HCl)
entspricht ca. 7% HCl
4,1 Teile entionisiertes Wasser
Die verschiedenen Säurelösungen wurden bereits am Tag zuvor hergestellt. Dadurch kühlten
sie ausreichend ab und hatten in den Ätzversuchen die gleiche Temperatur.
Für die Strukturierung bei gleicher Säurezusammensetzung standen jeweils drei Proben aus
LE 102 ® zur Verfügung. Es wurde der gleiche Versuchsaufbau wie für die ULE ® -Proben eingesetzt.
Die Ätzdauer betrug für alle Proben 60 s. Nach dem Ätzen und Spülen wurden die
Teile mit Druckluft getrocknet. Die Ätzmaske wurde durch ein einstündiges Bad in KOH-
Sina Kutschera Seite 42

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Lösung entfernt. Die Proben wurden erneut unter Leitungswasser gespült und mit Druckluft
getrocknet.
Beim Berechnen der Ätzbadzusammensetzung wurde das Mischungsrechnen eingesetzt. Beispiele
dazu können im Anhang in Anlage 3 nachgelesen werden.
Sina Kutschera Seite 43

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
5.2 Ergebnisse
5.2.1 Einfluss der Ätzdauer
Die erste Messreihe an Zerodur ® enthielt wenige Messpunkte, die zunächst zur Orientierung
für den Entwurf weiterer Versuchsreihen dienen sollten. Die Probekörper wurden von 1 min
bis 75 min in das Ätzbad gelegt. Die Ätzbadtemperatur wurde während dieser Zeitsequenz
stichprobenartig gemessen. Sie blieb während der Versuche konstant. Die Ätzlösung wurde
nicht gerührt, die Probekörper wurden aber im Abstand von einigen Minuten innerhalb der
Lösung leicht bewegt.
Die Noppen dieser ersten Proben wurden mit dem TESA-µhite (ein Höhenmesstaster) zum
Ermitteln der Noppenhöhe und mit dem Smart Scope (ein Video-Messmikroskop) zum Ermitteln
des Noppendurchmessers vermessen.
Bereits diese ersten Messungen an Zerodur ® ergaben, dass die Ätzrate mit zunehmender Verweildauer
der Proben im Ätzbad abnimmt. Dieses Ergebnis stimmt mit vorangegangenen Untersuchungen
im Unternehmen, nach denen die Ätzgeschwindigkeit annähernd konstant sein
soll, nicht überein. Auch nach 75 min Ätzzeit ist die Tendenz der Ätzgeschwindigkeit immer
noch fallend.
Die Messungen an Zerodur ® und ULE ® ergaben einen potentiellen Abfall der Ätzrate mit
steigender Ätzdauer (siehe Abb. 5.12). In früheren Versuchen im Unternehmen wurde erklärt,
dass die Ätztiefe linear mit der Ätzdauer zunimmt. Durch die Ergebnisse der Ätzversuche zu
dieser Arbeit muss jedoch diese Aussage eingegrenzt werden (siehe Abb. 5.11). Nur für bestimmte
Zeitsequenzen kann für Abschätzungen einer zu erzielenden Ätztiefe die Linearität
angenommen werden, z. B. für die Ätzdauern zwischen 60 s und 30 min (siehe dazu auch
Diagramm im Anhang Anlage 4).
Die Ätzrate wurde ermittelt, indem die gemessene Ätztiefe durch die Ätzdauer dividiert wird
(Ätzgeschwindigkeit). Die Angabe erfolgt in nm je s. Die Ätzrate ist stets gemittelt über den
vorgegebenen Zeitraum angegeben. (Die Momentangeschwindigkeit bzw. –rate müsste sich
durch Differenzieren der Gleichung für den Verlauf der Ätztiefe ergeben, sie ist aber für die
Fertigung nicht relevant.) Aus dem Verlauf der Kurve kann aber abgeleitet werden, dass die
Geschwindigkeit zu Beginn der Ätzreaktion höher sein muss als am Ende des Ätzvorgangs.
Die Abnahme der Ätzrate kann durch Diffusionsvorgänge an Festkörperoberflächen begründet
werden. Diffusion beruht auf einen Teilchenstrom, der zu einem Konzentrationsausgleich zwischen
zwei Stoffen führt. Da der Konzentrationsgradient durch diesen Ausgleich über die Zeit
abnimmt, verringert sich auch der Teilchenstrom über diesen Zeitintervall. Die Wahrscheinlichkeit,
dass ein Teilchen bis in tiefere Zonen diffundiert, nimmt mit der Tiefe der Festkörperschicht
ab. Diffusion vollzieht sich entsprechend Petzold [6] an Oberflächen am leichtesten,
weil dort die Zahl von Fehlstellen durch Strukturfehler besonders hoch ist. Ist eine fehlstellenreiche
Oberflächenschicht z. B. durch eine Säure abgebaut, findet die weitere Diffusion
der Säure also langsamer statt. (Im Übrigen erfolgt auf diese Weise keine Glättung der Oberfläche.
Die schnellere Diffusion an Fehlstellen führt zu größeren Diffusionsschwankungen
verteilt über die Oberfläche. Die dadurch entstandenen Unebenheiten setzen sich bei weiterem
Kontakt mit der Ätzflüssigkeit fort.)
Sina Kutschera Seite 44

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Durch das Diagramm in Abb. 5.12 ist ersichtlich, dass ULE ® sehr viel langsamer als Zerodur ®
durch Flusssäure abgetragen wird. Die Versuchsreihen an ULE ® ergaben, dass das Ätzen hier
im Mittel um das 11-fache langsamer verläuft als an Zerodur ® .
Ätztiefe in nm
6000
5000
4000
3000
2000
1000
Ätztiefe als Funktion der Ätzdauer
für Zerodur ® und ULE ®
Zerodur
Erfahrungswert
aus Fertigung WT
Zerodur
Sina Kutschera Seite 45
ULE
0
0 20 40 60 80 100
Ätzdauer in s
Abb. 5.11 Diagramm der Ätztiefe über verschiedene Ätzdauern aufgetragen für Zerodur ®
und ULE ® mit polierter Oberfläche
Beim Ätzen von ULE ® und Zerodur ® in Standardätzlösung gibt es deutliche Unterschiede in
der Geschwindigkeit. Der steile Anstieg des Graphen von Zerodur ® deutet auf eine sehr viel
schnellere Abtragsgeschwindigkeit als an ULE ® . Durch den schnelleren Abtrag kam es an
Zerodur ® auch zu größeren Messwertschwankungen. Der Erfahrungswert zum 3-µm-Ätzen
auf der Zerodur ® -Wafertafel liegt im Bereich des Graphen aus den eigenen Messreihen.

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Ätzrate in nm/s
140
120
100
80
60
40
20
Ätzrate als Funktion der Ätzdauer
Zerodur
Erfahrungswert
aus Fertigung WT
Zerodur
ULE
0
0 20 40 60 80 100
Ätzdauer in s
Abb. 5.12 Diagramm der Ätzrate nach Ätzdauer aufgetragen für Zerodur ® und ULE ® mit
polierter Oberfläche
Beim Ätzen von ULE ® und Zerodur ® in Standardätzlösung gibt es deutliche Unterschiede in
der Ätzrate. Bei beiden jedoch wird der Materialabtrag mit zunehmender Ätzzeit langsamer.
Die stellenweise hohen Fehlerangaben sind vermutlich durch unzulängliches Abdichten zu
verdeckender Probenzonen verursacht. Jede Probe wurde in vier Zonen geteilt, die zunächst
verklebt werden mussten. Sie wurden für die einzelnen Ätzzeiten nacheinander aufgedeckt.
Die Zonen, die am längsten abgedeckt werden mussten, haben die höchste Unsicherheit
(also von rechts jeder vierte Messpunkt im Diagramm), weil vermutlich Ätzlösung die abgeklebten
Zonen durchdrungen hat.
Der Erfahrungswert zum 3-µm-Ätzen auf der Wafertafel aus Zerodur ® weicht nur geringfügig
ab.
Sina Kutschera Seite 46

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Ätzrate v in nm/s
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
ULE ® - Ätzrate
Sina Kutschera Seite 47
ULE
5
0 20 40 60 80 100
Ätzdauer t in s
Abb. 5.13 Auftrag der Ätzrate als Funktion der der Ätzdauer für poliertes ULE ®
Die Raten-Achse wurde im Vergleich zu Abb. 5.12 gespreizt. Der Verlauf der
Messpunkte wird dadurch dem Zerodur ® sehr ähnlich. Hier werden auch die Messwertschwankungen
deutlich, die vermutlich durch das unzulängliche Abkleben von
Probenzonen verursacht sind.
Innerhalb der Versuchsreihe an ULE ® mit einer Ätzdauer von maximal 1,5 Minuten wurde die
erforderliche Ätztiefe von 3 µm – wie sie bei einer Fertigung einzelner Strukturen auf der Wafertafel
(siehe Kap. 3) notwendig ist – an ULE ® nicht erreicht. Deshalb wurden neue Versuche
mit einer Ätzdauer von 9 bis 12 Minuten durchgeführt. Geht man davon aus, dass der zeitliche
Verlauf der Ätztiefe linear ist, wurde eine Ätzdauer von ca. 9 min prognostiziert. Bei einem
linearen Verlauf gäbe es jedoch für den Beginn des Ätzprozesses einen Offset von ca. 30 nm -
ein Hinweis, dass der Materialabtrag nur über einen begrenzten Zeitraum als annähernd linear
betrachtet werden kann. Es war damit zu rechnen, dass die Zunahme der Ätztiefe mit der Zeit
leicht abnimmt, so dass für die Zieltiefe von 3 µm eine längere Ätzzeit als berechnet zu erwarten
war. Im Ergebnis dieser Versuche wurde die Zieltiefe bei etwas unter 10 min erreicht. Leider
löste sich die Ätzmaske aus Vacrel 1840 während der Versuche, so dass die Ausbeute an
messbaren Strukturen gering ausfiel.
LE 102 ® hat im Vergleich zu Zerodur ® und ULE ® ein völlig entgegengesetztes Abtragsverhalten
durch Flusssäure (siehe Abb. 5.14). Bis etwa 40 s Ätzzeit steigt die Zunahme der Ätz-

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
tiefe an. Erst danach ist das Abtragsverhalten bis 2 min Ätzdauer annähernd linear. Weitere
Versuche hatten gezeigt, dass ab zwei Minuten der Anstieg beständig kleiner wird, die Ätzrate
also abnimmt.
Die Ätzrate (siehe Abb. 5.15) nimmt bis ca. 15 bis 20 s ab. Dabei verliert die Oberfläche ab
spätestens 10 s Ätzdauer völlig ihren Glanz. Bei höherer Ätzdauer steigt die Ätzrate rapide an.
Der Anstieg flacht jedoch ab ca. einer Minute wieder ab.
Bei Ätzzeiten über zwei Minuten verlangsamt sich die Ätzrate und fällt bei weiterer Säureeinwirkung
ab.
Ätztiefe in nm
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
Ätzdauer für Zerodur ® und LE 102 ®
Zerodur
LE102
0
0 20 40 60 80 100 120
Ätzdauer in s
Abb. 5.14 Auftrag der Ätztiefe als Funktion der Ätzdauer für poliertes LE 102 ® . Im Gegensatz
zu Zerodur ® steigt die Zunahme der Ätztiefe mit der Zeit leicht an.
Sina Kutschera Seite 48

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Ätzrate in nm/s
140
120
100
80
60
40
20
Messreihe Ätzdauer
für Zerodur ® und LE 102 ®
Zerodur
LE102
0
0 20 40 60 80 100 120
Ätzdauer in s
Abb. 5.15 Auftrag der Ätzrate als Funktion der Ätzdauer für poliertes LE 102 ®
Bis ca. 15 s bis 20 s Ätzzeit nimmt die Ätzrate ab. Danach nimmt sie deutlich zu, wobei der
Anstieg mit der Zeit leicht abnimmt. Ab ca. 50 s Ätzdauer ist die Ätzrate des LE 102 ®
schneller als bei Zerodur ® .
Für alle drei Versuchsmaterialien wurde die Oberflächenrauheit nach dem Ätzen mit dem
Perthometer (ein Rauhigkeitsmessgerät) vermessen. Der Ra-Wert an polierten Oberflächen
verschlechterte sich nach dem Ätzen bei allen drei Materialien wesentlich. Nach wenigen Sekunden
trat bei Zerodur ® und ULE ® die Polier- bzw. Schleifrichtung hervor. Schon mit bloßem
Auge sind ab etwa 10 Sekunden Ätzzeit Streifen sichtbar. Unter starker Vergrößerung
sind an dieser Stelle viele kleine Kerben bzw. Risse zu sehen (siehe Abb. 5.16). Dadurch stieg
der Ra-Wert bei ULE ® nach z. B. einminütigem Ätzen um das rund 1,5-fache.
Abb. 5.16 Noppenstruktur auf ULE ® nach 12-minütigem Ätzen
Zu erkennen sind viele kleine Risse. Sie haben sich an Schleifrillen, die in
vorangegangenen Prozessen der Oberflächenbearbeitung entstanden waren,
angeordnet. Vor dem Ätzen sind solche Risse unter gleicher Vergrößerung
nicht erkennbar. Vermutlich wurden Beschädigungen, die durch
Schleifprozesse entstanden, sind nicht völlig auspoliert, so dass die saure
Lösung in die schadhaften Stellen eingedrungen ist und von dort aus ein
annähernd isotroper Abtragprozess stattfinden konnte.
Die Oberfläche der Noppe wurde ebenfalls angegriffen, zu erkennen an
den durchgehenden Rissen über die Noppe hinweg. Die Ätzmaske war
während des Ätzens abgefallen.
Der Durchmesser der Noppe beträgt etwa 930 µm.
Sina Kutschera Seite 49

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Beim Vermessen der Oberflächenrauheit an Zerodur ® wurde auffällig, dass nach langem Ätzbad
die Profilspitzen in der Oberflächenstruktur gerundet erscheinen. Feine Rillen verschwinden
und nur die grobe Oberflächenlandschaft bildet sich nach dem Ätzen noch ab (siehe auch
Abb. 5.17)
Abb. 5.17 Noppenstruktur auf Zerodur ® nach 15-minütigem
Ätzen der unpolierten Oberfläche (Ra = 1,1 µm) in Standardsäurelösung
Nach dem Ätzen entstanden die hier sichtbaren konkaven
Ausbuchtungen auf der Oberfläche.
Am Smart Scope wurde für diese Struktur ein Durchmesser
von 817 µm gemessen.
5.2.2 Einfluss der Temperatur
Ein Anstieg der Ätzrate mit der Ätzbadtemperatur wurde durch die Versuche an allen drei
Versuchsmaterialien bestätigt. In Abb. 5.18 sind die Ergebnisse für Zerodur ® , ULE ® und LE
102 ® aufgetragen. Untersucht wurde der Temperaturbereich von 20 °C bis 40 °C im Abstand
von 2 °C.
Im Diagramm ist ersichtlich, dass der Anstieg der Ätzrate mit steigender Temperatur zunimmt.
Diese Zunahme ist für alle drei untersuchten Materialien ähnlich. Die Ätzrate stieg alle 10
Kelvin um das:
- 1,8-fache bei Zerodur ®
- 1,5-fache bei ULE ®
- 1,7-fache bei LE 102 ®
Die Steigungstendenz jedoch ist vergleichbar mit dem Versuchsergebnis an Zerodur ® . Bei
den Messungen an Zerodur ® ergaben sich hohe Fehlerabweichungen. Sie sind darauf zurückzuführen,
dass die weiße Abdeckfolie nur unzulänglich dem Säureangriff und dem Wärmeeinfluss
standgehalten hat, so dass es zu ungewolltem Materialabtrag in Oberflächenbereichen
kam, die für andere Messpunkte vorgesehen waren. Bei den Messungen an ULE ® und LE
102 ® konnte dieser Einfluss durch zusätzliche Verstärkung der Abdeckfolie durch Klebeband
verhindert werden.
Außergewöhnlich ist das Ätzverhalten an LE 102 ® über 36 °C. Der Ätzabtrag ist bei 38 °C
und 40 °C annähernd konstant geblieben, es fand kein weiterer Materialabtrag mehr statt (die
momentane Ätzrate ist Null). Möglicherweise ist hier ein Optimum erreicht und der Säureangriff
wird von Effekten überlagert, die den Temperatureinfluss kompensieren. Für die Messpunkte
bei 20 °C, 30 °C und 40 °C wurde das Oberflächenätzen ein zweites Mal wiederholt.
Auch hier lag die Ätztiefe bzw. die Ätzrate in der gleichen Größenordnung.
Sina Kutschera Seite 50

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Ätzrate in nm/s
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
Ätzrate als Funktion der Temperatur
bei einer Ätzdauer von 60 s
0
280 290 300 310 320
Temperatur in K
Zerodur
Sina Kutschera Seite 51
ULE
LE 102
Abb. 5.18 Auftrag der Ätzrate an Zerodur ® , ULE ® und LE 102 ® in Abhängigkeit von der Ätzbadtemperatur
Unter Verwendung der Temperatur-Reaktionsgeschwindigkeit-Regel würde folgende Aussage gelten: Die Ätzrate
steigt je 10 K bei
Zerodur ® um das 1,8-fache
ULE ® um das 1,5-fache
LE 102 ® um das 1,7-fache

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Durch das Ätzen an LE 102 ® entstand schwarzer Staub auf der Oberfläche, der sich durch
Druckluft z. T. entfernen ließ. Bei den Proben mit hoher Ätzrate, also bei höheren Temperaturen
nahe 40 °C, lösten sich unter Druckluft sogar feine Splitter.
Da damit zu rechnen war, dass sich noch lose Schichten auf der strukturierten Cordieritoberfläche
befanden, wurde die Oberfläche unter warmem Leitungswasser ca. eine Minute
lang gebürstet. Infolge dessen stiegen die Messwerte der Ätztiefe leicht, der Verlauf in Abhängigkeit
von der Temperatur änderte sich jedoch unwesentlich.
Die Ätzrate ist nicht unmittelbar gleichzusetzen mit der Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch soll
einmal versucht werden, das Verhalten beim Oberflächenätzen mit den Gesetzen der Reaktionskinetik
zu vergleichen. Aus der Arrhenius-Gleichung und dem Geschwindigkeitsgesetz
(siehe Abs. 1.4) lässt sich folgende Gleichung aufstellen:
c
r
a
E A
−
RT
A
= A ⋅ e bzw. Reaktionsgeschwindigkeit r = ⋅ e a
c
Es gibt also eine Proportionalität zwischen ln(r) und 1/T. Diese Abhängigkeit ist auch von
Diffusionsprozessen bekannt. In Diagramm Abb. 5.19 ist die Ätzrate logarithmisch gegen die
reziproke Temperatur aufgetragen. Für alle Materialien ergibt sich in dieser Aufstellung eine
Gerade mit einem Abstieg in ähnlicher Größenordnung. Möglicherweise jedoch ist eine verbindliche
Aussage über diesen geringen Temperaturbereich noch nicht möglich.
LN der Ätzrate
6
5
4
3
2
1
0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
Temperatur in 1/K
Zerodur
E A
−
RT
Sina Kutschera Seite 52
ULE
LE 102
Abb. 5.19 logarithmischer Auftrag
der Ätzrate über die reziproke
Temperatur

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
5.2.3 Einfluss von Säurekonzentration und Säuremischverhältnis
Zwischen Strukturhöhe und Flusssäurekonzentration gibt es einen quadratischen Zusammenhang.
Im Diagramm Abb. 5.20 ist die Abhängigkeit der Ätztiefe von der Flusssäurekonzentration
für ULE ® abgebildet. Hier wurde der Zusammenhang beispielhaft für eine Ätzdauer von
einer Minute dargestellt. Aus der Anordnung der Messwerte ließ sich eine Gleichung der Form
h = k * [c%HF]²
ableiten. Dabei ist h die Strukturhöhe bzw. die Ätztiefe und c%HF die Konzentration der Flusssäure
im Ätzbad in Prozent. Der Faktor k gibt einen Wert an, der bei konstanter Temperatur
und Abtragsfläche abhängig von der Ätzdauer ist. Er steigt mit längerer Ätzzeit linear an.
Ätztiefe in nm
5000
4000
3000
2000
1000
Ätztiefe an ULE ® über HF-Konzentration
h = 1,35 [c%HF]²
0
0 10 20 30 40 50 60
HF-Konzentration in %
5.20 Diagramm zur Abhängigkeit der Ätztiefe von der Flusssäurekonzentration für
das Beispiel einer einminütigen Ätzung einer ULE-Probe
1 min Ätzdauer
Trend
Die Versuche haben deutlich gemacht, dass Flusssäure wenig selektiv zwischen der Ätzmaske
und dem zu ätzenden Glaswerkstoff wirkt. Zwar wird die Ätzmaske in der Ätzlösung nicht
aufgelöst, die Ätzmaske dehnt sich jedoch während des Tauchens in der Lösung aus, insbesondere
bei höherer Flusssäurekonzentration. Auf der Folie entstehen Blasen (siehe Abb. 5.30
in Abschnitt 5.2.5.2). Die Ätzmaske blasst aus und fällt bald darauf ab.
Die Folie löste sich mit steigender Konzentration potentiell schneller ab. Die Zeit, nach der
sich die Folie vom ULE ® -Substrat ablöste, ließ sich in Abhängigkeit von der Flusssäurekonzentration
in einem Diagramm darstellen. (siehe Abb. 5.21)
Sina Kutschera Seite 53
Abb.

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Ätzdauer in s
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
t Ä = 12000 c%[HF] -3/2
ULE ®
Ätzdauer bis zum
Ablösen der Ätzmaske
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
HF-Konzentration in %
Abb. 5.21 Auftrag der Zeit bis zum Ablösen der Ätzmaske aus Vacrel 1840
als Funktion der Flusssäurekonzentration
Wegen des Ablösens der Ätzmaske aus Vacrel 1840 war es nicht möglich, eine Ätztiefe von 3
µm in ULE ® sicher zu erreichen. Das wird deutlich, wenn die Ätzdauern, die unter bestimmten
Flusssäurekonzentrationen notwendig waren, im Diagramm Abb. 5.21 einträgt. Siehe dazu
Diagramm Abb. 5.22. Das Problem des Ablösens der Ätzmaske stellt sich an Zerodur ® nicht.
Die Ätzmaske haftet hier wesentlich besser bei höherer Ätzgeschwindigkeit als an ULE ® .
Sina Kutschera Seite 54

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Ätzdauer t Ä in s
5000
4000
3000
2000
1000
.
ULE
Ätzdauer bis zum
Ablösen der Ätzmaske
Ätzdauer für 3 µm
Ätztiefe
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
HF-Konzentration in %
t Ä für 3µm = 125000 c%[HF] -2
t Ä = 12000 c%[HF] -3/2
Abb. 5.22 Vergleich der Verläufe für das Ablösen der Ätzmaske aus Vacrel 1840 und für die Strukturhöhe
von 3 µm an ULE ® . Aufgetragen ist die Ätzdauer als Funktion der Flusssäurekonzentration. Innerhalb der
Flusssäurekonzentration von 0 % bis 100 % kreuzen sich die Hyperbeln nicht. Der Graph der Ätzung auf 3
µm Strukturhöhe liegt stets über dem Verlauf der Ablösezeitpunkte der Ätzmaske. Das bedeutet, dass die
Ätzmaske schon abgefallen ist, bevor 3 µm erreicht wurden. Die Daten für 3µm Strukturhöhe wurden z. T.
extrapoliert aus den Messdaten mit kleinerer Strukturhöhe, z. T. blieben in den Versuchen vereinzelt Teile
der Ätzmaske auch bis zum Erreichen von 3 µm stehen
In weiteren Versuchsreihen wurde untersucht, ob die Kombination mit anderen Säuren günstigere
Ätzergebnisse bringt. Bisher wurde in der Ätzlösung außer Flusssäure Salzsäure verwendet.
Sie sorgt für einen notwendigen Glanz der Oberfläche des zu ätzenden Materials. Für den
Arbeitsschutz lässt sich der Effekt ausnutzen, dass Salzsäure auf der Haut ein brennendes Gefühl
verursacht, so dass ein Kontakt mit der Ätzlösung sofort bemerkt werden kann.
Es wurde recherchiert, dass TiO2, welches in ULE ® zu ca. 9 % enthalten ist, auf Salpetersäure
(HNO3) bzw. Schwefelsäure (H2SO4) geringfügig reagiert (verwendet werden meist heiße
Suspensionen). Für die Versuche wurde der Anteil an Salzsäure in der Standardlösung durch
die genannten Säuren ersetzt.
Die Ergebnisse brachten jedoch keine wesentliche Änderung der Ätzrate (siehe Abb. 5.23) an
ULE ® . Ein Versuch, bei dem Probeteile in Königswasser getaucht wurden, zeigten sich sowohl
ULE ® als auch Zerodur ® über einen Zeitraum bis zu drei Minuten als sehr beständig. Es
konnte keine Struktur auf der Oberfläche nachgewiesen werden. Königswasser ist ein Gemisch
aus Salz- und Salpetersäure im Verhältnis 3:1.
Sina Kutschera Seite 55

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Dieses Ergebnis bestätigt, dass ein nennenswerter Materialabtrag an Zerodur ® und ULE ® einzig
durch das Vorhandensein von Fluoridionen verursacht wird.
Ätzgeschwindig
keit in nm/s
8,0
6,0
4,0
2,0
Ätzdauer
6,2
Ätzgeschwindigkeit auf ULE®
mit unterschiedlichen Säuregemischen
5 min 2 min
Abb. 5.23 Vergleich von Strukturierungsergebnissen an ULE ® beim Ätzen mit Säuregemischen aus
der Hauptkomponente Flusssäure und einer gewählten zweiten Säure in geringerer Konzentration
Die Abweichungen sind unwesentlich und vermutlich durch schwankende Versuchsbedingungen wie
Raumtemperatur und leicht unterschiedliche Flusssäurekonzentration verursacht.
In unterschiedlichen Quellen werden weitere flüssige Ätzlösungen zum Ätzen von Keramik
allgemein vorgeschlagen. Dazu gehört z. B. das Ätzen mit Natronlauge (NaOH), Kalilauge
(KOH) oder Phosphorsäure (H3PO4). In diesen Lösungen wird die Korrosionsbeständigkeit
der Keramiken erst in siedenden Ätzbädern und unter hoher Konzentration aufgehoben. Für
das Hantieren mit solchen Bädern sind im Unternehmen keine geeigneten Versuchsarbeitsplätze
vorhanden. Außerdem ist unter solchen Ätzbadbedingungen davon auszugehen, dass
auch hier die Ätzmaske aus Vacrel 1840 nicht beständig bleiben wird. Die Folie löste sich
bereits bei einer Temperatur von über 38 °C vom Substrat. Die Resistfolie lässt sich außerdem
durch NaOH- und KOH-Lösungen entfernen (strippen).
In Abb. 5.24 ist die Ätzrate in Abhängigkeit von der Flusssäurekonzentration für LE 102 ® und
ULE ® aufgetragen. Der quadratische Zusammenhang des ULE ® ergibt sich für LE 102 ® nicht.
Oberhalb 30 % HF wird der Anstieg der Ätzrate kleiner. Dieses Abflachen trat auch beim Ätzen
in Standardlösung (16 % HF) bei Ätzdauern größer 60 s auf. Offensichtlich treffen Effekte,
die den Abtrag durch Flusssäure hemmen, bei höherer Flusssäurekonzentration schneller
auf. Dieser Effekt muss mit der Ätzrate zusammenhängen.
Sina Kutschera Seite 56
5,6
5,3 5 5,6
0,0
HCl HNO3 H2SO4
HF wurde gemischt mit ...
Konzentration HF: ca. 15 - 16 %
Konzentration zweite Säure: 7 - 9
5,9

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Ätzrate in nm/s
400
300
200
100
Ätzrate in Abhängigkeit von der HF-Konzentration bei einer
Ätzdauer von 60 s
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
HF-Anteil in der Ätzlösung
LE102
Abb. 5.24 Abhängigkeit der Ätzrate für ULE ® und LE 102 ® vom Anteil an Flusssäure in
der Ätzbadlösung
Die Ätzrate bezieht sich Ätztiefen bei 60 s Ätzdauer.
Zu den Ergebnissen sei angemerkt, dass durch das Herstellen kleiner Mengen an Säure jeweils
Fehlerabweichungen der Konzentration entstehen, die sich z. T. erheblich auf die erreichte
Ätztiefe auswirken. In Anlage 2 im Anhang ist eine Berechnung des Fehlers, der durch das
Herstellen der Ätzlösung entsteht, aufgeführt.
5.2.4 Einfluss der Materialoberfläche auf das Ätzverhalten
Aus der Reaktionskinetik war zu erwarten, dass Reaktionen an rauen Oberflächen schneller
verlaufen als an glatten Flächen. Der Grund dafür ist die vergrößerte Oberfläche bei hoher
Rauheit. Außerdem führen Materialsenken bzw. –spitzen zu einem schnelleren Abtrag durch
nasschemischen Ätzen, weil der Abtrag von allen Richtungen gleichermaßen - isotrop – erfolgt,
also auch seitlich. Einmal vorhandene Oberflächenfehler werden durch Nassätzen nicht
korrigiert, sondern eher verstärkt. Für alle Versuche an den Materialien Zerodur ® , ULE ® und
LE 102 ® wurde vor und nach der Säurebehandlung der Oberflächenrauheit am Perthometer
gemessen. Nach allen Versuchen stieg der Ra-Wert durch das Ätzen an.
Bei den Proben aus Zerodur ® und ULE ® mit einem Ra von ca. 6 nm wurde beobachtet, dass
die Schleifrichtung aus vorausgegangenen Fertigungsschritten wieder sichtbar wird. Die vergrößerte
Abbildung einer Noppenstruktur in Abb. 5.25 kann das verdeutlichen. Die vor dem
Säureangriff geschützte Oberfläche zeigt bei einer vergrößerten Aufnahme durch das Smart
Scope keinerlei Oberflächenschäden. Dagegen sind rings um die Struktur viele kleine Risse
und Kerben zu sehen, die sich in Schleif- bzw. Polierrichtung anordneten.
Sina Kutschera Seite 57
ULE

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
Durch eine Versuchsreihe an Zerodur ® -Probekörpern mit verschiedenen Oberflächenbeschaffenheiten
konnte der Nachweis erbracht werden, dass höhere Oberflächenrauheit höhere Ätzraten
zur Folge hat. Zur Verfügung standen Proben mit polierter Oberfläche (Ra ≈ 6 nm) und
Proben mit geschliffener Oberfläche (Ra ≈ 1,1 µm). In Diagramm Abb. 5.26 ist ein Auszug aus
den Ergebnissen dargestellt. Darin wird deutlich, dass ein Abtrag von polierten Oberflächen
wesentlich langsamer verläuft.
Ätzrate in nm/s
150
100
50
Zerodur Ra = 0,0065 µm
Abb. 5.25 Noppenstruktur auf ULE ® , Aufnahme
mit dem Smart Scope, Durchmesser der Kreisfläche:
ca. 900 µm
Die Noppenfläche zeigt unter Vergrößerung
keinerlei Oberflächenschäden. Sie wurde während
des Ätzbades durch die Ätzmaske vor dem
Säureangriff geschützt. Die umgebende Oberfläche
dagegen zeigt zahlreiche Risse und Kerben,
die nach 15-minütigem Ätzen entstanden und
vor der Säurebehandlung unter gleicher Vergrößerung
nicht zu erkennen waren.
Zerodur® - Ätzraten im Vergleich bei
unterschiedlicher Oberflächenrauheit
Zerodur Ra = 1,1 µm
0
1 10 100 1000 10000
Ätzdauer in s
Abb. 5.26 Auftrag der Ergebnisse zweier Messreihen für die Abhängigkeit der Ätzrate von
der Ätzdauer
Dem Ätzbad in Standardsäurelösung wurden Zerodur ® -Proben mit polierter und geschliffener
Oberfläche ausgesetzt
In einer weiteren kleinen Versuchsreihe wurde untersucht, ob die Größe der Probekörper Einfluss
auf die Ätzrate hat. Dafür standen polierte Proben aus Zerodur ® in drei verschiedenen
Flächengrößen (12,25 cm², 28,00 cm² und 51,84 cm²) zur Verfügung. Da die größeren Proben
Sina Kutschera Seite 58

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
in den Metallbecher der vorangegangenen Versuche nicht hineinpassten, erfolgte das Ätzbad
in einer Wanne. Sie wurde während des Ätzens leicht bewegt. Die Zerodur ® -Proben wurden
eine Minute in Standardätzlösung getaucht, dabei wurden Ätztiefen von 3,8 µm erreicht.
Im Ergebnis wurde keine flächenabhängige Tendenz der Ätzrate festgestellt (siehe Abb.
5.27). Beim Vermessen der Ätzstrukturen am Weisslichtinterferometer konnten jedoch geringfügige
Tendenzen der Ätztiefe über die Oberfläche einer Probe hinweg festgestellt werden. So
fiel die Ätztiefe bei den beiden größeren Proben zur Mitte hin um 1,5 % bis 3 %. Vermutlich
resultieren die Abweichungen aus einer ungleichmäßigen Bewegung der Säurelösung.
Ätzrate in nm/s
60,0
40,0
20,0
0,0
1225
Fläche in mm²
2800
5.2.5 Sonstige Einflüsse und Beobachtungen
5184
Zerodur
Abb. 5.27 Ätzraten bei
unterschiedlichen Flächengrößen
Die Versuchsreihe wurde
an Zerodur ® durchgeführt.
Es gibt keine flächenabhängige
Tendenz der
Ätzrate.
5.2.5.1 Ablagerungen an Zerodur ®
Mit bloßem Auge war zu erkennen, dass es nach Ätzbädern über viele Minuten stellenweise
und vor allem an den Strukturkanten weiße Ablagerungen gab. Die Ablagerungen ließen sich
durch einfaches Abspülen nicht entfernen. In Abb. 5.28 sind sie in einer Smart-Scope-
Fotografie an einer Noppe vergrößert zu sehen.
Abb. 5.28 Fotografie einer
Noppe nach 15-minütiger
Ätzung in Zerodur®
Die Noppe hat einen Durchmesser
von etwa 770 µm.
Gut zu erkennen sind die weißen
Ablagerungen, die als
Reaktionsprodukt der chemischen
Reaktion zwischen Zerodur®
und dem Ätzmittel zu
verstehen sind.
Bei Betrachtung der Reaktionspartner ist davon auszugehen, dass es sich bei den Ablagerungen
um Salze wie Chloride oder Fluoride handeln muss. Für Zerodur ® kommen dabei die beiden
Metalle Lithium bzw. Aluminium, deren Oxide in Zerodur ® enthalten sind, für die Bil-
Sina Kutschera Seite 59

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
dung der Ablagerungen in Betracht. SiCl4 dagegen ist in Normalumgebung flüssig und das
gasförmige SiF4 wird in Wasser gelöst (und reagiert in HF zu Hexafluorokieselsäure) – beide
Reaktionsprodukte könnten aus SiO2 bei der Reaktion mit Salz- bzw. Flusssäure entstehen.
Nach dem Spülen der Zerodur ® -Proben in Leitungswasser im Anschluss an das Ätzen bilden
sich während des Trocknens an Luft schillernde Farben auf der Oberfläche. Sie sind ein Hinweis
auf das Ablagern einer dünnen Schicht, die möglicherweise erst an der Luft oder durch
das Wasser (z. B. durch Reaktion mit in Leitungswasser enthaltenem Kalk) entsteht. Die
Schicht lässt sich weder durch Reinigen mit Alkohol noch mit leichtem Kratzen mit dem Fingernagel
entfernen. Auf den ULE ® -Proben wurde diese Beobachtung nicht gemacht, auch das
Messen am Spektrometer ergab bei den ULE ® -Flächen keinen Hinweis auf eine solche
Schicht.
5.2.5.2 Verhalten der Ätzmaske aus Vacrel 1840
Während des Nassätzprozesses vergrößert sich die Ätzmaske. Schon nach kurzer Zeit insbesondere
bei erhöhter Säurekonzentration bilden sich Blasen auf der gesamten Oberfläche der
Ätzmaske. Die Ränder der grünen Folienmaske verfärben sich mit zunehmender Ätzzeit gelblich
grün.
Dieses Ausdehnen kann vorteilhaft sein, denn nach den Versuchen an ULE ® stellte sich heraus,
dass Noppenstrukturen in etwa die Größenordnung der Maskenstruktur vor dem Ätzen
hatten, so dass hier Unterätzvorgänge durch das Ausdehnen der Masken kompensiert werden.
Vermutlich jedoch ist dem Aufschwämmen der Ätzmaske zu verschulden, dass sie sich nach
gewisser Ätzdauer und je nach Säurekonzentration völlig ablöst. Kurz vor dem Ablösen verfärbt
sich die Maske in ein helles Grün, löst sich jedoch nicht im Ätzbad auf. (siehe Abb. 5.29
und 5.30) Die Beobachtungen wurden durch ein kleines Experiment gestützt, bei dem ein
Stück Trockenfilmfolie UV-belichtet und nach Entfernen der Schutzfolien 10 Minuten lang in
Abb. 5.29 Fotografie der Ätzmaske für eine
Noppe, Durchmesser der Struktur ist ca. 920 µm
Der helle Rand ist auf die Seitenbeleuchtung bei
der Aufnahme des Fotos am Smart Scope zurückzuführen.
Beim Entwickeln der Ätzmaske
entstehen keine scharfen Ränder, sondern nach
innen gewölbte Strukturkanten.
Abb. 5.30 Fotografie der Ätzmaske nach 15minütigem
Ätzen einer Noppe, Durchmesser der
Struktur ist ca. 960 µm
Zu erkennen sind die schwache Aufhellung am
Strukturrand und die Bläschen an der Oberfläche.
Die Maskenstruktur vor der Ätzung (siehe
links – es handelt sich jedoch nicht um die selbe
Noppe) war etwas kleiner. Die durch die Maske
geschützten Strukturen hatten bei dieser Ätzdauer
einen Durchmesser von etwa 750 µm.
Standardsäurelösung getaucht wurde. Nach 2 Minuten im Ätzbad rollte sich die Folie zusammen.
Der getauchte Bereich verfärbte sich hellgrün. Außerdem dehnte sich die Folie aus und
zwar um etwas über 1 mm je cm Folie (gemessen mit einem Lineal). Die Oberflächenstruktur
Sina Kutschera Seite 60

5. Strukturieren ausgewählter Materialien
der behandelten und unbehandelten Folie kann in den Abbildungen 5.31 und 5.32 verglichen
werden.
Das ungewollte Ablösen der Ätzmaske ist verfahrenstechnisch beim Bearbeiten von Zerodur ®
nicht problematisch, da hier Ätztiefen von einigen Mikrometern in kurzer Zeit erreicht werden.
Außerdem hat sich während der Versuche herausgestellt, dass die Ätzmaske aus Vacrel
1840 wesentlich länger auf Zerodur ® haftet als auf ULE ® . Für ULE ® war es nicht mehr möglich,
die erforderliche Ätztiefe von 3 µm ohne Verlust der Ätzmaske zu erreichen, weil neben
der Folienhaftung auch die Ätzrate wesentlich geringer ist als bei Zerodur ® .
Abb. 5. 31 Trockenfilmresist
Vacrel 1840 nach 30 s Belichtung
200 µm 200 µm
Abb. 5. 32 Trockenfilmresist
Vacrel 1840 nach 30 s Belichtung
und 10-minütgem Tauchen
in Flusssäurelösung (Standardsäurelösung)
Dieses Ergebnis bot Anlass, über den Einsatz anderer Ätzmasken oder Strukturierungsmethoden
nachzudenken. In kleinen Versuchen wurde das Tempern des Folienresists und Kerzenwachs
als Ätzmaske getestet. Beide Methoden führten zu einer ausreichend säureresistenten
Ätzmaske. Für alle darauf folgenden Versuche – dazu zählten alle Ätzversuche an LE 102 ® -
wurde die Ätzmaske aus Vacrel 1840 vor jeder Ätzbehandlung bei 150 °C bis 200 °C eine
Stunde lang im Temperofen ausgehärtet.
In einem Einzelversuch wurde eine ULE ® -Probe einem Ätzbad mit Standardsäurelösung ausgesetzt
bis sich die Ätzmaske löste. Die Ätzbadtemperatur betrug 27°C. Nach 20 Minuten
löste sich die Maske ab. In dieser Zeit wurde eine Ätztiefe von 9 µm erreicht.
Theoretische Überlegungen zu anderen Strukturierungsmethoden sind in Kap. 8 diskutiert.
Sina Kutschera Seite 61

6. Zusammenfassung und Vergleich der Ergebnisse beim Strukturieren der gewählten
Materialien
6. Zusammenfassung und Vergleich der Ergebnisse beim Strukturieren der
gewählten Materialien
Für das Ätzen von Zerodur ® bestehen im Unternehmen bereits langjährige Erfahrungen. Viele
Ätzschritte durch korrodierende Flüssigkeiten sind bereits für die speziellen Fertigungsvarianten
optimiert. Das Ätzverhalten an Zerodur ® soll i. W. als Referenz dienen. Das Strukturieren
durch chemisches Nassätzen an den beiden Materialien ULE ® und LE 102 ® soll mit dem
Strukturieren an Zerodur ® aus eigenen Versuchen verglichen werden. Sofern es möglich war,
wird in den folgenden Absätzen versucht, Ursachen für bestimmte Ätzverhalten der Materialien
aufzuzeigen.
6.1 ULE ®
ULE ® hat im Vergleich zu Zerodur ® eine sehr geringe Ätzrate, die auch durch erhöhte Flusssäurekonzentration
oder Temperaturerhöhung nicht die Größenordnung der Ätzraten an Zerodur
® erreicht. Die Ätzrate war in Standardlösung etwa 11mal langsamer als bei Zerodur ® . Die
Zieltiefe von 3 µm wurde nicht erreicht, ohne die Ätzmaske aus Vacrel 1840 zu verlieren.
Deshalb ist es notwendig, die Ätzmaske vor jedem Ätzprozess bei 150 °C bis 200 °C auszuhärten.
Dieser zusätzliche Prozessschritt erfordert ohne Abkühlen etwa eine Stunde. Sollte das
nasschemische Ätzverfahren für die Strukturierung einer ULE ® -Oberfläche für zukünftige
Fertigungsprozesse geplant sein, sollte dieser Prozessschritt speziell für dieses Material und
für den spezifischen Einsatz des geplanten Produktes weiter untersucht und optimiert werden.
Es sei erwähnt, dass der Hersteller des Trockenfilmresists eine weitere Aushärtung durch intensive
UV-Bestrahlung empfiehlt.
Durch den langsamen Materialabtrag des ULE ® können Zieltiefen bzw. –höhen von Strukturen
feiner eingestellt werden. Aus den Versuchen war zu ersehen, dass die absoluten Toleranzen
der Messergebnisse wesentlich kleiner ausfielen. Dadurch haben schwankende Umgebungs-
bzw. Fertigungsbedingungen schwächeren Einfluss auf das Ätzergebnis.
Es stellt sich die Frage nach dem Grund für die unterschiedliche Reaktion von Zerodur ® und
ULE ® auf den Säureangriff. Die beiden Materialien unterscheiden sich durch zwei wesentliche
Fakten. Beide sind zwar i. W. Silikate, haben aber eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung.
Des Weiteren ist ULE ® rein amorph, während Zerodur ® als Glaskeramik in über
70 % aus kristalliner Phase besteht.
Aus einem Informationsblatt der Firma Schott Glas zu chemischen Eigenschaften optischer
Gläser [21] ist zu erfahren, dass Gläser, die SiO2, Al2O3, TiO2 oder Oxide der Seltenerden
(Lanthanoide) enthalten, sehr korrosionsbeständig sind. Dagegen sorgen Oxide der Alkali- und
Erdalkalimetalle für einen leichteren chemischen Angriff. Da ULE ® besteht überwiegend aus
SiO2 und TiO2, Zerodur ® neben SiO2 und Al2O3 auch aus Li2O. Die unterschiedliche chemische
Zusammensetzung könnte also ein Grund für das verschiedene Verhalten sein. Alkalimetalle
in Gläsern bzw. Glaskeramiken verhalten sich im Glasnetzwerk als Netzwerkwandler
(siehe Abs. 1.2.3). In Abs. 1.5.3 wurde erklärt, wie die Reaktion von Glas mit Säuren abläuft.
Dabei kommt es zusätzlich zum Abtrag des Glasmaterials durch Fluoride zu einer Auslaugung
durch Ionenaustausch. Sind im säurebehandelten Glasmaterial hohe Anteile an alkalischen
oder erdalkalischen Ionen vorhanden, erhöht sich durch den Ionenaustausch der Anteil von
Alkali- und Erdalkali-Ionen in der sauren Lösung. Diese aufgenommenen Kationen sind wie-
Sina Kutschera Seite 62

6. Zusammenfassung und Vergleich der Ergebnisse beim Strukturieren der gewählten
Materialien
derum in der Lage, das Glasnetz aufzulösen (Netzwerkwandler). Auf diese Weise wird der
Abtrag von Glas forciert. Bei ULE ® ist der Anteil an Netzwerkwandlern nur in Spuren vorhanden.
Der Säureabtrag wird durch materialeigene Netzwerkwandler kaum unterstützt.
6.2 LE 102 ®
Beim Strukturieren von LE 102 ® durch saure Lösung kann der Materialabtrag nur über kleine
Zeitintervalle als linear angenommen werden. Deshalb ist es schwierig, genaue Ätztiefen unter
gegebenen Ätzbedingungen zu prognostizieren bzw. das Ätzverhalten mathematisch zu beschreiben.
Die Ätzrate nimmt unter Standardätzlösung (16 % HF) bei Ätzdauern über wenige
Sekunden ab. Sie ist in diesem Zeitbereich etwa halb so groß wie die Ätzrate des Zerodurs. Ab
etwa 20 s Ätzdauer nahm in den Versuchen die Ätzrate rapide zu. Sie erreichte bei etwa 50 s
die Größenordnung des Zerodurs, steigt jedoch mit zunehmender Ätzdauer weiter an. Bei einer
Ätzdauer von ca. 2 min gibt es ein Ätzratenmaximum. Danach fällt die Ätzrate ab, ist jedoch
bis mindestens 18 min immer noch höher als bei Zerodur ® . LE 102 ® lässt sich also durch
die Flusssäurelösung sehr schnell abtragen. Das Material bedarf aber intensiver Versuche,
wenn spezielle Zieltiefen beim Strukturieren durch nasschemisches Ätzen erreicht werden
sollen. Auch bei den Untersuchungen zu temperatur- und säurekonzentrationsabhängigem
Abtragsverhalten wurden nichtlineare Zusammenhänge festgestellt. Beispielsweise stagnierte
der Ätzabtrag bei einer Säurelösung mit 16 % Flusssäure ab einer Ätzbadtemperatur von 38
°C. (Temperaturen über 40 °C wurden nicht untersucht.)
Als bedeutsam für das Abtragverhalten des LE 102 ® wird die sich durch Säureeinwirkung
ändernde Oberflächenrauheit befunden. Durch vorausgegangene Versuche an Zerodur ® (siehe
Abs. 5.2.4) wurde festgestellt, dass sich raue Oberflächen schneller abtragen lassen als polierte.
Die Abhängigkeit der Oberflächenrauheit von der Ätzdauer in Standardätzlösung ist in
Abb. 6.1 dargestellt. Auch hier ist kein lineares Verhalten festzustellen. Bereits nach 10 s Säureeinwirkung
verloren die polierten Proben ihren Glanz. Die Rauheit nimmt durch weiteres
Ätzbad rapide zu bis sie ab ca. einer Minute stagniert und nur noch langsam zunimmt.
Rauheit R a in nm
1000
800
600
400
200
0
LE 102 ®
0 50 100 150 200 250 300 350
Ätzdauer in s
Abb. 6.1 Abhängigkeit der Oberflächenrauheit der LE 102 ® -Proben von der Dauer des
Ätzens bei Standardätzlösung (16 % HF).
Ausgangsmaterial war eine Probe mit polierter Oberfläche.
Sina Kutschera Seite 63

6. Zusammenfassung und Vergleich der Ergebnisse beim Strukturieren der gewählten
Materialien
Vermutlich hat nach dieser Zeit die Rauheit die Größenordnung der Materialkörnung angenommen.
Cordierit enthält Kristallite, die von feinkörnigen Zuschlagstoffen umgeben sind.
Die Materialphasen um die Kristallite lassen sich häufig sehr viel schneller ätzen als die
Kristallite selbst. Sie enthalten einen hohen Anteil an Ladungsträgern in Form von ungebundenen
Ionen und ermöglichen schnelle Diffusion wegen der kleinen Körnung und großen Anzahl
von Strukturfehlern. Die Diffusion und chemische Reaktion einer sauren Lösung ist in
diesen Bereichen deshalb sehr viel leichter möglich. Es entsteht der Eindruck, dass sich das
Material mit der Säure wie ein Schwamm aufsaugt. Beim Ätzen von LE 102 ® entsteht ein
feinkörniger schwarzer Staub bzw. Schlamm. Dieses Material wurde von der Säurelösung
nicht umgesetzt, sondern löste sich durch Unterätzung der feinen Kornstruktur.
Dieses Verhalten ist ein nicht unwesentlicher Nachteil des Keramikwerkstoffs LE 102 ®.
Wird das Material durch Säure strukturiert, wird ein anschließender intensiver Reinigungsprozess
notwendig sein, um lose Körnung des Materials zu entfernen. Dadurch geht ein Vorteil
gegenüber dem Sandstrahlen verloren. Außerdem ist mit starker Unterätzung der Ätzmaske zu
rechnen. In den Versuchen lösten sich erste Teile der Ätzmaske nach 20minütigem Einwirken
der Standardätzlösung trotz vorheriger Temperaturaushärtung der Ätzmaske. Aufgrund der
günstigen Ätzrate könnten jedoch Strukturen mit wenigen Mikrometern Tiefe innerhalb einiger
Sekunden erreicht werden. Beispielsweise werden 3 µm Tiefe in etwa der gleichen Zeit
wie bei Zerodur ® erreicht.
Die relativ hohe und nichtlineare Ätzrate macht es schwierig, Fertigungstoleranzen im nasschemischen
Abtragsverfahren einzuhalten. Temperatur und Flusssäurekonzentration sollten
für eine hohe Prozesssicherheit möglichst konstant gehalten werden.
Sina Kutschera Seite 64

7. Diskussion anderer Verfahren für die Strukturierung der gewählten Materialien
7. Diskussion anderer Verfahren für die Strukturierung der gewählten Materialien
In den Versuchen zur Diplomarbeit wurde klar, dass die z. Z. verwendete Ätzmaske aus einer
Polymerfolie ohne Temperaturbehandlung für längeres Ätzen mit Flusssäurelösungen ungeeignet
ist. Für das Ätzen von ULE ® sollten deshalb zwei Lösungsansätze verfolgt werden.
Entweder ist die Ätzmaske durch ein anderes Material zu ersetzen oder eine andere Ätzlösung
sorgt für schnelleren Materialabtrag. In den Versuchen wurde festgestellt, dass sowohl die
Erhöhung der Säurekonzentration als auch die Erhöhung der Ätzbadtemperatur keinen Einfluss
auf die Selektivität der Maske zum abzutragenden Material hat. Die Gefahr, die Ätzmaske
aus Folienresist noch vor Erreichen der Zieltiefe zu verlieren, stieg mit beiden Einflussparametern.
Vom Hersteller der Trockenfilmfolie wird eine Temperung mit anschließender Aushärtung
unter ultraviolettem Licht empfohlen. Allein die Wärmebehandlung führte bereits zu einer
besseren Resistenz der Folie gegen Flusssäure. Sollte es jedoch notwendig sein, eine komplette
Noppe mit der Höhe von 150 µm durch Nassätzen herzustellen, wird es voraussichtlich erforderlich,
die Ätzmaske immer wieder aufzufrischen, die Struktur also stufenweise herzustellen.
Eine solch hohe Zieltiefe wurde durch die Versuche innerhalb dieser Diplomarbeit nicht
abgedeckt. Voraussichtlich würden rationellere Methoden als die bisher bei Berliner Glas eingesetzte
wenig automatisierte Lithografie gefunden werden müssen.
Nachfolgend sollen Verfahren der Oberflächenstrukturierung diskutiert werden. Sie können
als Anregung dienen für weitere Überlegungen oder technologische Entwicklungen. Einsatzmöglichkeiten
dieser Verfahren wurden in Bezug auf die Fertigung einer Wafertafel diskutiert.
Ihre Größe, der Fertigungsstand vor der Strukturierung und die Strukturgeometrien geben
Grenzen für die Anwendbarkeit vor.
■ Grund, weshalb bei der Strukturierung der Wafertafel keine flüssigen Fotoresiste verwendet
werden können, ist, dass mit dem Fertigungsstand bei Wareneingang in die Strukturierabteilung
bereits Bohrungen auf der Scheibe vorhanden sind. Diese Bohrungen könnten vor der
Strukturierung, vielleicht noch vor dem Polieren, mit einer Paste ausgefüllt werden, so dass
die Oberfläche planar ist. Das Aufschleudern einer gleichmäßigen Fotoresistschicht wäre dann
möglich. Zusätzlich zu diesem Lackauftrag ist ein Aushärten des Lackes in einem Temperofen
notwendig. Dieser Arbeitsschritt wird auch für das Auftragen eines Trockenfilmresists vom
Hersteller empfohlen, in der Berliner Glas KGaA jedoch nicht ausgeführt. Auch eine andere
Entwicklerlösung als Soda wäre voraussichtlich notwendig. Anstelle von polymerisierenden
Negativlacken könnten jedoch auch Positivlacke zum Einsatz kommen. Die Belichtung würde
durch positive Belichtungsmasken durchgeführt; auf ihnen sind alle Strukturen, die nicht abgetragen
werden sollen, schwarz eingezeichnet. Leichtere Justierung der Belichtungsmaske auf
das Werkstück wäre bei der Herstellung von Wafertafelstrukturen vorstellbar. Positivlacke
sind häufig geeigneter zum Erzeugen sehr feiner Strukturen, weil hier durch die Belichtung
Moleküle des Lacks gespalten und nicht verkettet werden.
Da die Oberfläche der Wafertafel vor dem Strukturieren planar ist, ist es vorstellbar, dass anstelle
lichtempfindlicher Lacke auch Abdeckschichten in Flachfilm- oder Schablonendruck,
vielleicht sogar in direktem Aufdruck durch Plotter aufgetragen werden. Alle Lithografieschritte
würden dadurch gespart.
Sina Kutschera Seite 65

7. Diskussion anderer Verfahren für die Strukturierung der gewählten Materialien
Ebenso wie eine Chromschicht zur Maskierung bei der Erzeugung der kleinen Wafertafelnoppen
zum Einsatz kommt, ist auch eine metallische Maskierung beim Flusssäureätzen möglich.
Beständig gegen Flusssäure sind z. B. Nickel, Platin und Gold. Da die zu erzeugenden Strukturen
jedoch mehrere Mikrometer hoch sein sollen, wird eine relativ dicke und über die Fläche
sehr homogene Schicht notwendig. Das Bedampfen ist deshalb sehr aufwendig. Außerdem
sind für eine Haftung auf Glas häufig Haftvermittlerschichten notwendig, die möglicherweise
durch Flusssäure angegriffen werden. Eine Haftfähigkeit auf ULE ® wäre zu untersuchen.
Auch die metallische Maske muss zunächst über lithografische Schritte strukturiert werden,
deshalb wäre der Strukturierungsgang um einige Arbeitsschritte erweitert.
■ Für hohe Ätzraten ist ein Verfahren patentiert [30] worden, bei dem zum Ätzen von Glas
neben Flusssäurelösung das Pentafluorbutan HFC-365mfc als Ätzmittel eingesetzt wird. Die
Ätzraten würden noch gesteigert, wenn statt des Wassers Aceton als Lösungsmittel verwendet
wird. Prinzipiell ist zu überlegen, ob das bei der Berliner Glas KGaA verwendete Ätzmittel für
die Strukturierung von Wafertafeln in seiner chemischen Zusammensetzung weiter optimiert
werden kann. Dazu bisher durchgeführte Versuche waren weitestgehend empirisch, chemische
Abläufe und Ursachen für material- und ätzmittelspezifisches Abtragsverhalten durch Nassätzen
sind kaum bekannt. Anhand der Ergebnisse der vorliegenden Diplomarbeit und nach Recherchen
zu den Mechanismen beim chemischen Abtrag von Glas gab es Überlegungen, den
Ätzablauf durch gepufferte Flusssäure (in vielen Quellen wird die Zugabe von NH4F vorgeschlagen)
oder alkalische Salze zu steuern, insbesondere wenn hohe Ätztiefen in ULE ® gesucht
sind. Zu berücksichtigen sei jedoch, dass Säurekonzentrationen – wie in dieser Arbeit
festgestellt – die Beständigkeit der Folienätzmaske erheblich beeinflussen. Es ist möglich,
dass diese Folie nur begrenzt gegen bestimmte Radikale (eben z. B. aus Fluoridverbindungen)
resistent ist.
■ Sehr viel sicherer wäre der Umgang mit Ätzmitteln, die nicht flüssig sind, und deshalb z. B.
nicht spritzen, und die sich nicht verflüchtigen wie Gase. Im Patent [29] wird eine Ätzpaste
vorgestellt, die auch für das Ätzen von Glas geeignet sein soll. Die Pasten lassen sich mit
Drucktechniken aufbringen, so dass der Auftrag relativ homogen erfolgen kann. Ätzraten sind
nicht erwähnt. Stellt man sich vor, eine solche Ätzpaste über eine Schablone auf das Glas aufzutragen,
wird klar, dass man als Schablone eine Positiv-Maske benötigt. Alle Zonen, die
durch die Maske verdeckt bleiben, würden nicht geätzt. Für die Noppenstruktur der Wafertafeln
würde für jede Noppe eine freistehende Struktur notwendig sein. Das ist mit einer Schablone
nicht möglich. Würde man wiederum diese Maske mit einer Folienmaske herstellen wollen,
treten vermutlich die gleichen Probleme auf, die während der Versuche bezüglich dieser
Arbeit deutlich wurden. Die Ätzradikale wirken wenig selektiv zwischen Glas und Folie. Ein
direktes Aufdrucken der Ätzpaste in hoher Auflösung wäre eine Lösung.
■ Eine Kombination aus mechanischem und chemischem Abtrag ist die Erosionslithografie.
In einer Patentschrift [34] wird ein Strukturierverfahren beschrieben, bei dem hohe Aspektverhältnisse
durch einen Gasstrahl, der Flüssigkeitströpfchen enthält, erzielt werden. Gas und
Flüssigkeit liegen getrennt voneinander im Volumenverhältnis 1000 : 1 bis 500 000 : 1 vor.
Der Strahl hat eine Geschwindigkeit von 100 m/s und eine Öffnungswinkel von höchstens 2°,
damit möglichst senkrechte Seitenwände eingearbeitet werden können. Es wird erläutert, dass
das zunächst unverbrauchte Lösungsmittel direkt auf den Boden der Strukturgräben einwirkt
Sina Kutschera Seite 66

7. Diskussion anderer Verfahren für die Strukturierung der gewählten Materialien
und die gebildete Lösung an den Seitenwänden als Film nach außen strömt. Das Lösungsmittel
ist leicht flüchtig, so dass die Lösung nur noch wenig von den Seitenwänden ablösen kann.
Als Maske kann ein Trockenfilmresist verwendet werden. Das Verfahren ist auf keramische
und metallische Werkstoffe anwendbar. In der Patentschrift wird erwähnt, dass durch das Erosionsverfahren
das Erzeugen von Mikrostrukturen in Glas mit Flusssäure möglich ist.
■ Der Materialabtrag durch Ionenstrahlen wurde im Unternehmen der Berliner Glas KGaA an
Zerodur ® getestet. Problematisch ist der Abtrag über eine große Fläche, die für die Fertigung
einer Wafertafel notwendig wäre. Die Abtragsrate war zu langsam und nicht ausreichend homogen
über die gesamte Wafertafel, so dass sich das Verfahren nicht rentiere. Durch den rein
physikalischen Abtrag ist außerdem eine Maskenschicht notwendig, die eine Dicke in der
Größenordnung der abzutragenden Höhe hat.
■ In der Vorschriftensammlung aus [14] von Dr. Michael Köhler werden Parameter für verschiedene
Trockenätzverfahren aufgeführt. Beim Ätzen unter Hochdruckplasma aus CF4 wird
eine Ätzrate von 38 nm/s für SiO2 angegeben. In Plasmaätzverfahren entstehen Radikale erst
durch das Erzeugen eines Plasmas in einem hochfrequenten elektromagnetischen Feld. Der
Materialabtrag ist chemisch gestützt, so dass es möglich ist, zur Maskierung ein Material einzusetzen,
das resistent gegenüber den Angriff durch das spezielle Ätzplasma ist. Da das Plasma
entsprechend seiner Zusammensetzung in bestimmten Wellenlängenbereichen leuchtet,
kann der Reaktionsverlauf über spektroskopische Echtzeit-Messungen beobachtet werden.
Chemische Abtragsprozesse verlaufen stets isotrop. Deshalb ist bei hohen Abtragsmengen
bzw. -tiefen mit einer starken Unterätzung der Maske zu rechnen.
Das Plasmaätzverfahren lässt sich mit einem physikalischen Schichtabtrag durch Teilchenstrahlen
kombinieren (Reaktives Ionenstrahlätzen – RIE). Dadurch erhält der Abtrag eine gerichtete
(anisotrope) Komponente. Bei solchen Verfahren fallen lt. Köhler [14] die Ätzraten
geringer aus als beim Plasmaätzen. Außerdem würde durch den physikalischen Abtrag, der
sich wenig selektiv gegenüber das Maskenmaterial verhält, eine Maskenschichtdicke in der
Größenordnung (oder geringfügig kleiner) der abzutragenden Höhe notwendig.
■ Die Bearbeitung von Glas durch Laserstrahlung wird häufig als schwierig bewertet. Glas ist
für Strahlung im VIS-Bereich transparent und absorbiert Licht je nach Zusammensetzung nur
im UV- und IR-Bereich. Kristina Schmidt erläutert in [32] ihre Ergebnisse beim Strukturieren
von Glas eines Li2O-B2O3-SiO2-Systems. Dort wird erklärt, dass Excimerlaser, die Licht im
UV-Bereich emittieren, wegen hoher Impulsenergien und kleiner erreichbarer Fokusdurchmesser
sehr gut für die Mikrostrukturierung von Glas geeignet sind. Durch geringe Abtragsraten
je Puls (3 µm/Puls) würde das Glas ohne Entstehung von Mikrorissen abgetragen. Infolge
dessen wird jedoch steigt die Bearbeitungszeit großer Flächen.
Ein von Schmidt [32] analysiertes Verfahren ist der Einsatz eines Nd:YAG-Lasers (λ = 1,06
µm) auf dotiertem Glas. Es wird eine Dotierung des Glases mit FeO und TiO2 vorgeschlagen.
Auf diese Weise nimmt die Absorption im Wellenlängenbereich des Lasers zu. Im genannten
Verfahren würden nicht nur die bestrahlten Oberflächenbereiche aufgeschmolzen und verdampft
(wie bei Metallwerkstoffen), sondern es werden auch umliegende Zonen erwärmt und
geschmolzen. Deshalb wird beim Auftreffen des energiereichen Lichtimpulses flüssiges Glas
aus der Bearbeitungszone herausgeschleudert. Es empfiehlt sich eine Spülgasvorrichtung, die
dieses Glasmaterial durch einen gerichteten Gasstrom von der Bearbeitungszone wegtransportiert.
Ein Vorwärmen des Glases könne Schäden durch Temperaturspannungen zwischen be-
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7. Diskussion anderer Verfahren für die Strukturierung der gewählten Materialien
arbeiteter und umgebender Materialzone minimieren. Für einen Flächenabtrag sei es außerdem
wichtig, Intensitätsschwankungen der Laserstrahlung auszuschließen.
■ In einem dieser Diplomarbeit vorausgegangenen Praktikum sollte recherchiert werden, ob
der Abtrag durch Funkenerosion möglich ist. Die Recherche bezog sich auf Keramiken wie
SiC. Voraussetzung für den elektroerosiven Abtrag ist eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens
0,01 S/m. Bei den Gesprächen mit Mitarbeitern zweier Institute in Berlin-Adlershof
kristallisierten sich jedoch Bedenken gegenüber dieses Verfahren heraus. Als bedeutender
Nachteil wurde der notwendige große Flächenabtrag für die Herstellung einer Wafertafel genannt.
Zum Beispiel könne das Dielektrikum zwischen Elektrode und Werkstück bei solch
großer Fläche das abgetragene Material in dem kleinen Spalt nicht mehr ausreichend abtransportieren,
es wäre damit zu rechnen, dass sich abgetragenes Material im Zentrum ansammelt
und dort zu einer erhöhten Leitfähigkeit führt. Dadurch würde der erosive Abtrag im
Wafertafelzentrum schneller erfolgen als in den Randbereichen. Alternativ könnten kleinere
Elektroden eingesetzt werden, so dass die Wafertafel in wenigen Fertigungsschritten herausgearbeitet
würde. Es ist jedoch fraglich, ob auf diese Weise die hohen Anforderungen an die
Planität der Wafertafel erfüllt werden können, denn die einzelnen Elektroden müssten nach
jedem Wechsel exakt die Position der vorausgehenden Elektrode einnehmen.
■ Interessant sind die Forschungsarbeiten der Technischen Universität Ilmenau [31]. Dort
werden fotostrukturierbare Glasmaterialien aus dem Grundglassystem Li2O-Al2O3-SiO2 entwickelt.
Durch UV-Belichtung und thermische Behandlung werden im Glas partiell Zonen mit
Kristallphase aus Lithiummetasilikat erzeugt. Diese Kristallphase ist in verdünnter Flusssäure
höher löslich als die umgebende Glasmatrix. Auch die Ätztiefe kann gesteuert werden, indem
die Belichtungsmasken Licht in definierter Transmission passieren lassen. Die Forschungsarbeit
ist jedoch gerichtet auf Gläser mit erhöhter thermischer Ausdehnung, so dass unklar
bleibt, ob es ebensolche Gläser mit geringer thermischer Ausdehnung geben könnte.
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8. Anhang
8. Anhang
Anlage 1 Messmittel
Folgende Messmittel kamen beim Vermessen der Ätzstrukturen zum Einsatz:
A. Smart Scope
Das Smart-Scope ist ein Video-Messmikroskop. Seine Software ermöglicht berührungsfreies
zweidimensionales Vermessen von Werkstückgeometrien. Durch die Zoom-Optik ist das
Mikroskop bis zur 200fachen Vergrößerung stufenlos einstellbar. Das Werkstück wird über
einen x-y-Tisch unter der Optik durchgefahren. Für ständig wiederkehrende Messaufgaben
können automatische Messroutinen aufgenommen und ausgeführt werden.
Mit diesem Gerät wurden Ätzstrukturen unter Vergrößerung fotografiert und Strukturmaße mit
einer Genauigkeit auf einige Mikrometer ermittelt.
B. New View
Das New View der Fa. Zygo ist ein kameragestütztes Weißlichtinterferometer. Es wird i. W.
zur Oberflächeninspektion eingesetzt. Durch den Höhenscan ist es möglich, 3D-
Vermessungen vom Mikro- bis Nanometerbereich durchzuführen.
Der Aufbau des Weißlichtinterferometers entspricht wahlweise dem Michelson- oder Mirau-
Prinzip. Bei der Michelson-Anordnung wird das weiße Licht über einen Strahlteiler auf zwei
Lichtwege verteilt, ein Lichtstrahl strahlt auf das Objekt, der zweite auf eine Referenzebene.
Beide Lichtstrahlen werden auf eine Kamera zurückgelenkt und kommen dort zur Überlagerung.
Bei der Mirau-Anordnung ist die Referenzebene ein teildurchlässiger Spiegel. Während
ein Teil des eingestrahlten Lichts von der Referenzfläche zur Kamera reflektiert wird, durchdringt
ein weiterer Teil des Lichts diese Fläche und wird erst durch die Objektebene reflektiert.
Der Rückweg verläuft durch den teildurchlässigen Spiegel hindurch zur Kamera. Auch
bei diesem Aufbau kommen beide Lichtstrahlen zur Überlagerung. Ist der Lichtweg über das
Objekt und über die Referenzebene gleich, entstehen Interferenzen. Die auftretenden Interferenzlinien
werden durch bildverarbeitende Software zu einer Profil- bzw. Höheninformation
verarbeitet. Durch das Scannen in z-Richtung, bei dem mehrere Ebenen gemessen werden,
entsteht eine dreidimensionale Profildarstellung.
Mit dem New View wurden alle Ätztiefen der Versuchsproben gemessen.
C. Perthometer
Das Perthometer ist ein tragbares Oberflächen-Tastschnitt- bzw. Rauhigkeitsmessgerät. Die
Oberfläche eines Werkstücks wird in definierter Länge mit einer Spitze abgetastet. Das Gerät
gibt die Ra- und Rz-Werte sowie deren Maxima aus. Es besteht die Option, ein Diagramm vom
Messweg auszudrucken.
D. TESA µ-hite
Das TESA µ-hite ist ein Höhenmesstaster. Durch Wahl einer Referenzhöhe werden Höhenunterschiede
zwischen zwei Punkten auf einem Werkstück mit einer Messspitze abgetastet.
Der Messtaster kam beim Vermessen von hohen Strukturen durch Langzeitätzungen oder von
Strukturen mit Oberflächenrauheiten Ra > 1 µm zum Einsatz.
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8. Anhang
Anlage 2
Fehlerrechnung für die Herstellung der Standardsäurelösung
Die Standardsäurelösung enthält 16 % Flusssäure (HF) und 7 % Salzsäure (HCl).
In den Versuchen an ULE ® hat sich folgender Zusammenhang ergeben:
h = k * [c%HF]²
h = Ätztiefe
k = von der Ätzdauer abhängiger Faktor
[c%HF] = Konzentration an Flusssäure (HF) in der Ätzlösung
Die Skalierung auf den Messbechern beim Abmessen der benötigten Lösungsmengen hat eine
1-ml-Einteilung. Die abgemessene Lösungsmenge lässt sich nie vollständig in die Flasche, die
zum Mischen verwendet wird, einfüllen. Es bleiben stets Tropfen im Messbecher und am
Trichter zurück. Die Genauigkeit beim Abmessen der Lösungsmengen wird deshalb auf ± 1
ml abgeschätzt. Entsprechend der Arbeitsanweisung werden für 200 ml Gesamtlösung 44,5 ml
HF, 39 ml HCl und 117 ml destilliertes Wasser abgemessen. (Die vorhandenen Messbecher
lassen kein Abmessen auf 1/10 ml zu, deshalb wird gerundet.)
Die Konzentration von HF in der Gesamtlösung wird berechnet mit:
c%HF =
p ⋅ m
mges
p = Anteil HF in der gegebenen Flusssäurelösung
m = Menge der zuzuführenden Flusssäurelösung
m = Gesamtlösungsmenge
Der Hersteller der Flusssäurelösung gibt einen Konzentrationsbereich von 71 % bis 75 % an.
c%HF =
0, 73⋅
44,
5ml
200ml
Δp = ± 2 %
Δm = ± 1 ml
= 16,2%
Δmges = ± 3 ml (Fehler beim Vermessen aller drei Lösungskomponenten)
Δc
Δp
Δm
Δm
= + +
c p m m
ges
ges
c%HF = 16,2 % ± 1,1 %
=
2%
73%
Fehler der Ätztiefe:
Δh
Δc
= 2 = 2 ⋅ 0,
065 = 0,13 = 13 %
h c
1ml
3ml
+ + = 0,065 = 6,5%
44,
5ml
200ml
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8. Anhang
Ein absoluter Fehler von ±1% der Säurekonzentration führt also zu einem recht hohen Fehler
in der Ätztiefe. Dieser Fehler kann zwischen Messreihen auftreten, die jeweils mit neu angesetzten
Ätzlösungen durchgeführt wurden.
Der absolute Fehler für die Ätztiefe wird kleiner, wenn die Ätzrate gering ist. Die Tiefenstrukturierung
unterliegt dann kleineren Schwankungen, vorgegebene Fertigungstoleranzen lassen
sich leichter einhalten.
Anzumerken ist, dass Ätzlösungen für die Fertigung in größeren Mengen zusammengestellt
werden. Dadurch wirkt sich die Ungenauigkeit beim Abmessen der Flüssigkeiten mit den
Messbechern weniger aus.
Sina Kutschera Seite 71

8. Anhang
Anlage 3
Mischungsrechnen für Konzentrationsreihen
Aufgabenstellung Beispiel 1
Es soll eine Lösung hergestellt werden, die 8 % Flusssäure (HF) und 7 % Salzsäure (HCl) enthält.
Lösungsmittel ist Wasser. Zum Mischen stehen 20%ige Flusssäurelösung und 37%ige
Salzsäurelösung zur Verfügung.
Übersicht der Anteile in den gegebenen
und gesuchten Lösungen:
Lösung x y z Soll
HF 0,2 0,0 0,0 0,08
HCl 0,0 0,37 0,0 0,07
H2O 0,8 0,63 1,0 0,85
Es wird ein Gleichungssystem aufgestellt:
0,2x + 0,0y + 0,0z = 0,08
0,0x + 0,37y + 0,0z = 0,07
0,8x + 0,63y + 1,0z = 0,85
vereinfacht :
I 0,2x = 0,08
II 0,37y = 0,07
III 0,8x + 0,63y + z = 0,85
aus I folgt: x = 0,4
aus II folgt: y = 0,19
x und y aus I und II werden in III eingesetzt:
0,4*0,8 + 0,19*0,63 + z = 0,85
z = 0,41
Die Variablen ergeben die Anteile, die auf die gewünschte Gesamtmenge der Lösung anzurechnen
ist.
Beispiel für 250 ml Gesamtlösung
Lösung x (20%ige HF) Y (37%ige HCl) z (H2O)
Anteil 0,40 0,19 0,41
Menge 100 ml 47,5 ml 102,5 ml
100 ml 20%ige HF-Lösung, 47,5 ml 37%ige HCl-Lösung und 102,5 ml destilliertes Wasser
müssen vermischt werden, um 250 ml einer 8%igen HF-Lösung mit 7% HCl zu erhalten.
(Beim Herstellen der Lösung ist natürlich mit Wasser zu beginnen!)
Sina Kutschera Seite 72

8. Anhang
Aufgabenstellung Beispiel 2
Es soll eine Lösung hergestellt werden, die 30 % Flusssäure (HF) und 7 % Salzsäure (HCl)
enthält. Lösungsmittel ist Wasser. Zum Mischen stehen die Standardsäurelösung (16%ige HF,
7%ige HCl in H2O), 73%ige Flusssäurelösung und 37%ige Salzsäurelösung zur Verfügung.
Übersicht der Anteile in den gegebenen
und gesuchten Lösungen:
Lösung x y z Soll
HF 0,16 0,73 0,00 0,30
HCl 0,07 0,00 0,37 0,07
Es wird ein Gleichungssystem aufgestellt:
I 0,16x + 0,73y + 0,00z = 0,30
II 0,07x + 0,00y + 0,37z = 0,07
III x + y + z = 1,00
nach Erweitern von Gleichung I mit 7 und Gleichung II mit 16:
I 1,12x + 5,11y = 2,1
II 1,12x + 5,92z = 1,12
Subtraktion
I* 5,11y – 5,92z = 0,98
I 0,16x + 0,73y = 0,30
III 0,16x + 0,16y + 0,16z = 0,16
Subtraktion
II* 0,57y – 0,16z = 0,14
Gleichung II* wird mit 9 erweitert :
II* 5,13y – 1,44z = 1,26
I* 5,11y – 5,92z = 0,98
Subtraktion
4,48z = 0,28
z = 0,0625
z eingesetzt in II*
0,57y – 0,01 = 0,14
y = 0,263
z und y eingesetzt in III:
x + 0,263 + 0,0625 = 1
x = 0,6745
Die Variablen ergeben die Anteile, die auf die gewünschte Menge einer der Ausgangslösungen
anzurechnen ist.
Sina Kutschera Seite 73

8. Anhang
Beispiel für 150 ml der Standardsäurelösung als Ausgang:
Lösung x (Standardsäure) y (73%ige HF) z (37%ige HCl)
Anteil 0,6745 0,263 0,0625
Menge 150 ml 58,5 ml 14 ml
Bei 150 ml Standardsäurelösung müssen 58,5 ml 73%ige HF-Lösung und 14 ml 37%ige HCl-
Lösung zugefügt werden, um eine 30%ige HF-Lösung mit 7% HCl zu erhalten.
Sina Kutschera Seite 74

Anlage 4
Ätztiefe in nm
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
Zerodur 13.05.04
ULE 13.05.04
Zunahme der Ätztiefe bei Zerodur ® und ULE ®
Zerodur 25.05.04
ULE 25.05.04
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Ätzdauer in s
Das Diagramm zeigt den Verlauf der Ätztiefen bei Ätzversuchen über 5 bis 90 s und über 9 bis 12 min an Zerodur ® und ULE ® . Über den Bereich von 1
min bis 15 min kann die Zunahme der Ätztiefe als linear angenommen werden. Für Zerodur ® beträgt der Anstieg 45 nm/s, bei ULE ® beträgt er 5 nm/s. Bei
kürzeren Ätzdauern nimmt die Ätztiefe schneller zu.

9. Quellenverzeichnis
[1] Klaus Stierstadt,
Physik der Materie, Kap. 8, 13, 15, 16
VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1989
[2] Prof. Dr. sc. techn. N. M. Pavluškin,
Vitrokeramik
Übersetzung aus dem Russischen: Dr.-Ing. Ralf Bruntsch
VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1986, 1. Auflage
[3] Werner Vogel,
Glaschemie
VEB Deutscher Verlag für die Grundstoffindustrie, Leipzig 1983, 2. Auflage
[3a] S. D. Stookey
Glastechn. Ber. 32 K
(1959) 1 – 8
[4] Rudolf Rykart,
Quarz-Monographie,
Ott Verlag Thun/Schweiz, 1. Auflage 1989
[5] Hans Rudolf Christen,
Struktur, Stoff, Reaktion
Verlag Moritz Diesterweg GmbH & Co., Frankfurt/M. und Verlag Sauerländer
AG, Aarau, Ausgabe E, 1987
[6] Prof. Dr. rer. nat. Armin Petzold
Physikalische Chemie der Silicate und nichtoxidischen Siliciumverbindungen
Deutscher Verlag für die Grundstoffindustrie, Leipzig 1991
[7] B. Frese
Der Trennungsgang – Identifizierung von Elementen,
Kapitel „Nachweis von Silikat-Ionen (SiO3) 2- ) – Wassertropfenprobe“
Justus-Liebig-Universität Gießen, Juni 2001,
www.uni-giessen.de/~ge1016/skripte/ac2/ac2_kapitel1.pdf
[8] Brockhaus ABC Naturwissenschaft und Technik
VEB F. A. Brockhaus Verlag Leipzig DDR, 1980
13. überarbeitete Auflage

9. Quellenverzeichnis
[9] „Glaskeramik“,
DE 10110225 A1,
Offenlegungsschrift des Deutschen Patent- und Markenamts
Anmelder: Schott Glas, Mainz
Offenlegungstag: 26.09.2002
[10] Internetpräsenz des Zerodur ® -Herstellers Schott Glas,
www.schott.com/optics_devices/german/products/zerodur/
Stand April 2004
[11] Produktinformationsscript „Zerodur ® -Präzision aus Glaskeramik“ des Herstellers
Schott Glas
[12] Produktinformationsscript “ULE ® ” des Herstellers Corning, Stand 2000
[13] Script zum Vortrag
„Colloboration with Berliner Glas for Deep Sub Micron Lithography“,
Stand 2002
[14] Dr. Michael Köhler
„Ätzverfahren für die Mikrotechnik“
Viley-VCH-Verlag, Weinheim, 1998
[15] „Keramisches Sinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung“,
DE 19849340 A1,
Offenlegungsschrift des Deutschen Patentamts,
Anmelder: Kyocera corp, Kyoto, Japan,
Offenlegungstag: 29.04.1999
[16] „Low Thermal Expansion Ceramic And Member For Exposure System“,
EP 1323684 A1,
European Patent Applicaton, Europäisches Patentamt,
Anmelder: Sumitomo Metal Industries. LTD., Osaka, Japan,
Offenlegungstag: 28.03.2002
[17] IB Mineral Sciences
Theory Of Thermal Expansion
[18] Christine Heckle, Kenneth Hrdina, Bradford Ackerman, David Navan
Development of Mask Materials for EUVL
Corning Incorporated, Corning NY 14831
22 nd Annual BACUS Symposium on Photomask Technology, Proceedings of
SPIE Vol. 4889 (2002)
[19] Hans-G. Winkler,
Reaktionskinetik, eine experimentelle Einführung in Reaktionsgeschwindigkeit und
Massenwirkungsgesetz
Aulis Verlag Deubner & Co KG, Köln, 1979
Sina Kutschera Seite 77

9. Quellenverzeichnis
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Verlag Chapman and Hall London, 1964
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Informationsblatt der Fa. Schott Glas, 2004
[22] TI-18, Technische Information Optisches Glas
Chemische Korrosion ausgewählter optischer Gläser durch handelsübliche Reinigungsmittel
Schott Glaswerke, Mainz 1985
[23] Helmut Mayer
Keramische Werkstoffe
Kap. „Beständigkeit oxidkeramischer Produkte in korrosiven Flüssigkeiten“
Fachartikel der Fa. Friatec AG, Mannheim, März 1999
http://www.friatec.de/content/Germany/friatec_neu/Frialit-
Degussit/fachartikel/13.pdf
[24] Horst Scholze
Glas – Natur, Struktur und Eigenschaften
3. Auflage, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 1988
[25] Niels Friede
Untersuchungen an Gläsern des Systems CaF2-Al2O3-SiO2 und daraus hergestellten
Glasionomerzementen
Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktoringenieur (Dr.-Ing.),
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Halle, Feb. 2002
[26] Stephen W. Ataway
The Mystery of Gemstone Polish Part 1
New Mexico, Mai 1999
[27] Donald Golini, Stephen D. Jacobs
Physics Of Loose Abrasive Microgrinding
Applied Optics Vol. 30, No. 19, Juli 1991
[28] Sol-Gel Method for Making Ultra-Low Expansion Glass
US 4-786-618
United States Patent
Anmelder: Corning Glass Works, corning, N. Y.
Patentdatum: 22. Nov. 1988
[29] „Ätzpasten für anorganische Oberflächen“,
DE 10101926 A1,
Offenlegungsschrift des Deutschen Patent- und Markenamts,
Anmelder: Merck Patent GmbH, 64293 Darmstadt,
Offenlegungstag: 31.10.2001
Sina Kutschera Seite 78

[30] „Ätzverfahren“,
DE 10026030 A1,
Offenlegungsschrift des Deutschen Patent- und Markenamts
Anmelder: Solvay Fluor und Drivate GmbH, Hannover
Offenlegungstag: 02.05.2002
[31] A. Harnisch, A. Ehrhardt, T. Leutbecher, H. Baumgart, D. Hülsenberg
Mikrostrukturierbare Glaswerkstoffe und deren mechanische Eigenschaften
und
H. Baumgart / A. Ehrhardt / A. Harnisch / D. Hülsenberg
Mikrostrukturierbarer Glaswerkstoff auf der Basis von Diffusionsprozessen
43th International Scientific Colloquium,
Technische Universität Illmenau, 1998
[32] Kristina Schmidt
Spezielle Verfahren der Mikrostrukturierung von Glas
Dissertation, TU Illmenau, Institut für Glas/Keramik-Technik, Jena 1994
[33] Tabellen und Formeln
[34] „Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen mit hohem Aspektverhältnis
durch Erosionslithographie“
DE 40 19 380 C1
Patentschrift vom Deutschen Patentamt
Patentinhaber: Du Pont de Nemours, Bad Homburg
Veröffentlichungstag: 5.12.1991
[35] Milind S. Kulkarni, Henry F. Erk
MEMC Electronic Materials, Incorporated, Saint Peters, USA
Acid-Based Etching of Silicon Wafers: Mass-Transfer and Kinetic Effects
Journal of The Electrochemical Society, 147 (1), S. 176-188; 2000
Sina Kutschera Seite 79

10. Formelzeichen
10. Formelzeichen
a Atomabstand / Reaktionsordnung
A Konstante, Arrheniusfaktor
c Konzentration
c%[HF] Konzentration der Flusssäure in Prozent
E Energie / Elastizitätsmodul
EA Aktivierungsenergie
k Konstante, Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
l0
Anfangslänge eines Körpers
n Stoffmenge
R allgemeine Gaskonstante
Ra mittlere Rauheit einer Oberfläche
r Reaktionsgeschwindigkeit
T Temperatur [K]
t Zeit
V0 Anfangsvolumen
Δl Längenänderung
ΔT Temperaturintervall / Temperaturänderung
ΔV Volumenänderung
α Längenausdehnungskoeffizient
αΔT Längenausdehnungskoeffizient im gegebenen Temperaturintervall
γ Volumenausdehnungskoeffizient
γΔT Volumenausdehnungskoeffizient im gegebenen Temperaturintervall
λ Wellenlänge des Lichts
σ
Oberflächenspannung
Sina Kutschera Seite 80

11. Abkürzungen
11. Abkürzungen
Abb. Abbildung
EUV extremes Ultraviolett – Strahlung im Wellenlängenbereich von 10 bis 16 nm
i. W. im Wesentlichen
IR Wellenlängenbereich des Infrarot
Kap. Kapitel
LE 102 ® Markenname für eine Cordierit-Keramik der Firma Sumikin Ceramics & Quartz
Co. LTD
Ra-Wert Parameter für die Rauheit einer Oberfläche, arithmetischer Mittelwert: über eine
vorgegebene Strecke wird in definierten Abständen die Höhe zu einer gedachten
Linie gemessen und der Mittelwert daraus gebildet
ULE ® Ultra Low Expansion - Markenname für ein Glas mit kleiner thermischer Ausdehnung
der Firma Cording Incorpuration, USA
UV ultravioletter Wellenlängenbereich
Vgl. Vergleich
VIS VIS-Bereich, Wellenlängenbereich für sichtbares Licht (380 nm – 750 nm)
z. T. zum Teil
Zerodur ® Markenname für eine Glaskeramik mit kleiner thermischer Ausdehnung der
Firma Schott Glas
Sina Kutschera Seite 81

"So eine Arbeit wird eigentlich nie fertig, man muss sie für fertig erklären, wenn
man nach Zeit und Umständen das Möglichste getan hat."
J. W. Goethe
16.3.1787 auf der "Italienischen Reise"
in Bezug auf sein Werk "Iphigenie"