Grundlagen der Chemie - Leibniz-Institut für Katalyse

Grundlagen der Chemie
Angelika Brückner, Thomas Werner
Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der Universität Rostock
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Informationen
Vorlesung
Dienstag, 11:00-12:30, LHSL
Mittwoch, 11:30-13:00, AE3A/HS1
Vorlesungsfreie Tage
21.12.2009 bis 03.01.2009
Seminar
Montag, 07.12, 15:00-17:00, Gruppe B, 15:15-17:00, LHSK
Montag, 14.12, 15:00-17:00, Gruppe A, 15:00-17:00, JLAG
Montag, 04.01, 15:00-17:00, Gruppe B, 15:00-17:00, JLAG
Montag, 11.01, 15:00-17:00, Gruppe A, 15:15-17:00, LHSK
Montag, 18.01, 15:00-17:00, Gruppe B, 15:00-17:00, JLAG
Montag, 25.01, 15:00-17:00, Gruppe A, 15:15-17:00, LHSK
alle Folien nach der Vorlesung abrufbar unter:
http://www.catalysis.de/index.php?id=580
2

Bücher fürs Selbststudium
Organische Chemie
K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore
Wiley-VCH, 3. Auflage 2000
Organische Chemie
Latscha, Kazmaier, Klein
Springer, 5. Auflage 2002
Chemie für Mediziner
A. Zeeck, S. Grond, I. Papastavrou, S. C. Zeeck
Elsevier Urban & Fischer, 6. Auflage 2005
3

Überblick über den Vorlesungsteil: Organische Chemie
1. Einführung
2. Alkane
3. Alkene
4. Alkine
5. Halogenalkane
6. Aromaten
7. Alkohole
8. Ether
9. Aldehyde und Ketone
10. Carbonsäuren und Derviate
11. Amine
4

Inhalt Kapitel 1. Einführung
1. Einführung
1.1. Was ist Organische Chemie?
1.2. Atommodelle und Atombau
1.2.1. Atommodell von Dalton
1.2.2. Atommodell von Thomson
1.2.3. Atommodell von Rutherford
1.2.4. Atommodell von Bohr
1.2.5. Wellenmechanisches Atommodell
1.2.5.1. Schrödinger Gleichung und Quantenzahlen
1.2.5.2. Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen
1.3. Kovalente Atombindung
1.3.1. Konzept der Elektronenpaarbindung
1.3.2. Bindigkeit und angeregter Zustand
1.3.3. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
1.3.3.1. Methan (CH 4 ): Konzept der Hybridisierung
1.3.3.2. Ethan (C 2 H 6 ): C–C-Einfachbindung
1.3.3.3. Ethen (C 2 H 2 ): C–C-Doppelbindung
1.3.3.4. Ethin (C 2 H 2 ): C–C-Dreifachbindung
1.3.4 Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie)
5

1.1. Was ist Organische Chemie?
Ende 18. Jahrhunderts:
• Verbindungen mineralischer Natur = anorganische
• Verbindungen aus lebenden Organismen = organische
Dogma:
Anorganische Verbindungen lassen sich außerhalb von Lebewesen
nicht in organische Verbindungen umwandeln!
Geburtsstunde der Organischen Chemie:
Harnstoffsynthese von Friedrich Wöhler 1828
6

• Das Element Kohlenstoff nimmt eine herausragende Rolle ein.
• 98% der organischen Substanzen heutiger Lebewesen bestehen
aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und
Stickstoff.
H
Li
Na
K
Rb
Cs
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
B
Al
Ga
In
Tl
C
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
O
S
Se
Te
Po
F
Cl
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
7

Metallorganische Verbindungen Metallkomplexe
CH 3CH 2
CH 3CH 2
Pb
CH 2CH 3
CH 2CH 3
Tetraethylblei
CH 3CH 2MgCl
Ethylmagnesiumchlorid
(Beispiel für Grignard-Reagenz)
H 3C
H 3C
HO O
N N
Fe
N N
Häm b
CH 3
O
CH 3
OH
8

Die Organische Chemie tangiert alle Bereiche unseres täglichen Lebens!
Energierohstoffe
• Alkane (Kapitel 2)
9

Duft- und Aromastoffe
• Cycloalkane (Kapitel 2)
• Alkohole (Kapitel 7)
Textilfarbstoffe
O
N
H
H
N
O
Indigo
• Ketone (Kapitel 9)
• Aromaten (Kapitel 6)
• Amine (Kapitel 11)
10

Monomere für die
Kunststoffproduktion
H
H
H
Etylen
H
Löschmittel
F
Br
F Cl
Halon 1211
Metallverarbeitung
H
C C H
Acetylen
• Alkene (Kapitel 3) • Halogenalkane (Kapitel 5) • Alkine (Kapitel 4)
11

Arzneistoffe
O
O
O
Aspirin
OH
CH 3
• Aromaten (Kapitel 6)
• Carbonsäuren (Kapitel 10)
• Carbonsäurester (Kapitel 10)
HO
H
N CH 3
O
Paracetamol
• Alkohole (Kapitel 7)
• Aromaten (Kapitel 6)
• Carbonsäureamide (Kapitel 10)
12

1.2.1. Atommodell von Dalton
1809 schlug Dalton ein Atommodell vor:
1. Atome (unteilbar) sind die kleinsten Teilchen chemischer Elemente.
2. Die Atome unterschiedlicher Elemente besitzen unterschiedliche
Massen.
3. Alle Atome eines Elements sind untereinander gleich.
4. Die Atome werden als kugelförmig angenommen.
+ Deutung der bis dahin experimentell gefundenen Verbindungsgesetze
• Gesetz von der Erhaltung der Masse (Lavoisier, 1785)
• Gesetz der konstanten Proportionen (Proust, 1797)
• Gesetz der multiplen Proportionen (Dalton, 1808)
− Grenzen
• Keine Erklärung für chemische Bindung
• Keine Erklärung für elektrische und magnetische Erscheinungen
13

1.2.2. Atommodell von Thomson
1. Kompakten Kugeln mit gleichmäßiger postiver Ladungsverteilung
2. Elektronen sind in den Atomen wie „Rosinen in einem Teig“
eingelagert
3. Die Atome erscheinen nach außen hin neutral
4. Atome sind teilbar; die negativen Elektronen können entfernt werden
5. Elektronen haben immer die gleiche Masse und Ladung
+ Deutung elektrischer und magnetischer Erscheinungen
− Grenzen
• Keine Erklärung für das Durchdringen energiereicher Elektronen oder
Heliumkerne durch Metallfolien.
14

1.2.3. Atommodell von Rutherford
1911 entwickelte Rutherford basierend auf seinem berühmten
Streuversuch folgendes Modell:
1. Jedes Atom besteht aus einem Atomkern und einer Atomhülle
2. Der Atomkern vereinigt (nahezu) die gesamte Masse des Atoms
3. Die positive Ladung befindet sich im Atomkern
4. Die positive Ladung wird durch entsprechend viele Elektronen
ausgeglichen, so dass das Atom nach außen hin neutral erscheint.
5. Die Elektronen bilden in ihrer Gesamtheit die Atomhülle
6. Die Elektronen umkreisen den Atomkern wie die Planeten die Sonne
+ Erklärung für das weitgehend störungsfreie durchdringen von
geladenen Teilchen durch Metallfolien
− Grenzen
• Widerspruch zur klassischen Elektrizitätslehre
• Deutung scharfer Spektrallinien
15

1.2.4. Atommodell von Bohr
Bohr ging von Rutherfords Atommodell aus und machte zwei wesentliche
Einschränkungen (Postulate):
1. Das Elektron darf sich nicht in beliebigen Abständen vom Kern
aufhalten, sondern kann sich nur auf ganz bestimmten Kreisbahnen
strahlungsfrei um den Kern bewegen.
2. Da nur ganz bestimmte Zustände erlaubt sind, können Übergänge der
Elektronen nur zwischen solchen, erlaubten Zuständen, erfolgen.
+ Deutung scharfer Spektrallinien
− Grenzen
• Widerspruch zur klassischen Elektrizitätslehre
16

1.2.5. Wellenmechanisches Atommodell
Diese Theorie verzichtet weitgehend auf begriffliche Anschaulichkeit. Sie
arbeitet mit komplizierten mathematischen Methoden. Grundlage
waren im wesentliche zwei Entdeckungen:
1. Welleneigenschaften von Elektronen (de Broglie 1924)
• „Ausbildung stehender Wellen – Erklärung für Bohrsche Postulate“
2. Unbestimmtheitsbeziehung (1927 Heisenberg)
• „Elektron ist an einem bestimmten Punkt nur mit einer gewissen
Wahrscheinlichkeit anzutreffen“ – Vorstellung einer über das Atom
verteilten Elektronenwolke
17

1.2.5.1. Schrödinger Gleichung und Quantenzahlen
• Elektronen besitzen Welleneigenschaften
• diffuse Wolke mit veränderlicher Ladungsdichte
• Position des Elektrons im Atom wird als Wahrscheinlichkeitsdichte
diskutiert
• Elektronenwolken sind dreidimensional schwingende Systeme - deren
mögliche Schwingungszustände dreidimensional stehende Wellen sind
Diese Eigenschaften des Elektrons können durch die von Schrödinger 1926
aufgestellte Wellenfunktion Wellenfunktion Ψ(x,y,z) – der Schrödinger
Gleichung – beschrieben werden.
• Die Wellenfunktion Ψ selbst hat keine anschauliche Bedeutung
• Das Quadrat der Wellenfunktion Ψ 2 ist ein Maß für die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons
• Die Schrödinger Gleichung ist für das Wasserstoffatom exakt lösbar
• Für andere Atome sind nur Näherungslösungen möglich
• Für H-Elektron begrenzte Anzahl an Schwingungszuständen, räumliche
Ladungsverteilung und Energien. Diese Zustände sind durch drei
Quantenzahlen festgelegt. Eine vierte Quantenzahl ist erforderlich, um
spezielle Eigenschaften eines Elektrons im Magnetfeld zu beschreiben.
18

Quantenzahlen
• Hauptquantenzahl n
• Nebenquantenzahl l
• Magnetische Quantenzahl m
• Spinquantenzahl s
19

Hauptquantenzahl n
Die Haupquantenzahl kann nur ganzzahlige Werte annehmen
n = 1, 2, 3, 4…∞. Sie entspricht der jeweiligen Bohrschen Bahn n
und bestimmt die Größe eines Orbitals.
Schale
n
K
1
L
2
M
3
N
4
20

Nebenquantenzahl l
n und l sind über die Beziehung l ≤ n-1 verknüpft.
Die Nebenquantenzahl kann also die Werte l = 0, 1, 2… n-1
annehmen. Sie bestimmt die räumliche Gestalt der Orbitale.
n
l
Schale
Bezeichnung
1
0
s
K
2
0 1
s p
3
0 1 2
s p d
Die K-Schale besteht nur aus s-Zuständen.
Die L-Schale besteht aus s- und p-Zuständen.
Die M-Schale besteht aus s-, p- und d-Zuständen usw.
L
M
4
N
0 1 2 3
s p d f
21

Magnetische Quantenzahl m
m kann Werte von –l bis +l annehmen. Die Anzahl der m-Werte gibt also an,
wie viele s-, p-, d-, und f-Zustände existieren. Die magnetische Quantenzahl
beschreibt die Anzahl der Orientierungsmöglichkeiten, die ein bestimmtes
Atomorbital relativ zur Richtung eines angelegten Magnetfeldes
einnehmen kann.
Bezeichnung
s
p
d
l
0
1
2
m
0
-1, 0, +1
-2, -1, 0, +1, +2
Anzahl der Zustände
2l +1
ein s-Zustand
drei p-Zustände
fünf d-Zustände
Die Orbitale können graphisch dargestellt werden. Diese graphische
Darstellung ist für die Diskussion z. B. der chemischen Bindung sehr nützlich.
22

Die Nebenquantenzal l bestimmt die räumliche Gestalt eines Orbitale.
Die Hauptquantenzahl n bestimmt die Größe eines Orbitals
Die magnetische Quantenzahl m beschreibt die Orientierung im Raum.
Die Vorzeichen + und – haben ihren Ursprung in der mathematischen Darstellung der Wellenfunktion.
Das Vorzeichen ist für die Diskussion chemischer Bindungen relevant.
23

• Die durch die drei Quantenzahlen n, l und m charakterisierten
Quantenzustände werden als Atomorbitale (AO) bezeichnet.
• Die Energie nimmt mit zunehmendem Abstand vom Kern zu. Alle
Atomorbitale einer Schale haben im Wasserstoffatom die gleiche
Energie, sie sind entartet.
24

Spinquantenzahl s
Die Spinquantenzahl beschreibt zwei mögliche Zustände eines
Elektrons, die anschaulich gedeutet, die Rotation eines Elektrons
rechts oder links um seine eigene Achse darstellt. Diese Rotation
wird als Spin bezeichnet. Die Quantenzahlen für beide Zustände
sind +½ und -½.
25

Für die ersten drei Bahnen ergeben sich somit folgende unterscheidbare Zustände
Schale
K
L
M
Hauptquantenzahl
1
2
3
Nebenquantenzahl
0
(s-Elektronen)
0
(s-Elektronen)
1
(p-Elektronen)
0
(s-Elektronen)
1
(p-Elektronen)
2
(d-Elektronen)
Magnetischequantenzahl
0
-1
0
+1
-1
0
+1
-2
-1
0
+1
+2
Spinquantenzahl
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
±½
Anzahl der
unterscheidbaren
Zustände
2
2
6
2
6
10
Gesamtzahl der
unterscheidbaren
Zustände
2
8
18
26

Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen
• Elektronenhüllen ist aus Schalen aufgebaut
• Anzahl der Orbitale entspricht denen des Wasserstoffatoms
• Atomorbitale ähneln denen des Wasserstoffatoms
• Wesentlicher Unterschied zum Wasserstoffatom – Aufhebung der
Entartung
– Im Wasserstoffatom besitzen alle Orbitale einer Schale die gleiche
Energie
– In Mehrelektronen-Atomen hängt die Energie der Orbitale nicht nur
von der Hauptquantenzahl n (Schale) ab, sondern auch von der
Nebenquantenzahl l
27

Mögliche Atomorbitale im Wasserstoffatom
bis n = 4
Reihenfolge der Besetzung von
Orbitalen in Mehrelektronensystemen
28

1.3.1. Konzept der Elektronenpaarbindung
Lewis (1916)
• Atombindung oder kovalent Bindung
• Zwischen Nichtmetallatome die eine chemische Bindung eingehen
• „Gemeinsame Nutzung eines Elektronenpaars“
� Lewis-Formel
29

1.3.2. Bindigkeit und angeregter Zustand
• Durch die gemeinsam bindenden Elektronenpaare erreichen die
Atome in den Molekülen eine abgeschlossene stabile
Edelgaskonfiguration.
� Oktetregel
• Die Anzahl der Atombindungen die ein Element ausbilden kann,
hängt von seiner Elektronenkonfiguration ab.
� Bindigkeit
• Wasserstoff- und Chloratome erreichen durch eine
Elektronenpaarbindung die Helium- bzw. Argonkonfiguration.
Sauerstoffatome müssen zwei, Stickstoff drei Bindungen ausbilden
um ein Elektronenoktett zu erreichen.
30

• Vorhersage wie viele kovalente Bindungen ein bestimmtes
Nichtmetallatom ausbilden kann.
• Für Elementen der 5.-8. Hauptgruppe stimmt die Anzahl ungepaarter
Elektronen mit der Bindigkeit überein.
Hauptgruppe
2. Periode
Elektronen-konfiguration
der Valenzschale
Zahl möglicher
Elektronenpaarbindungen
Experimentell
nachgewiesene einfache
Wasser-stoffverbindungen
s p
4
C
2
CH 4
s p
5
N
3
NH 3
6
O
s p
2
H 2 O
31

• Eine Elektronenkonfiguration des C-Atoms mit vier ungepaarten Elektronen
entsteht durch den Übergang eines 2s-Elektrons in das 2p-Orbital. Man nennt
diesen Vorgang Anregung.
Grundzustand Angeregter Zustand
C:
2s 2p x ,2p y ,2p z
2s 2p x ,2p y ,2p z
• Notwendige Energie wird durch die freiwerdende Bindungsenergie kompensiert.
• Mit der Theorie von Lewis konnte formal das Auftreten bestimmter Moleküle
erklärt werden. Sauerstoff und Wasserstoff können das Molekül H 2 O bilden, aber
Beispielsweise nicht ein Molekül der Zusammensetzung H 4 O.
• Keine Aussage über räumlichen Bau das entstandene Moleküls möglich.
C * :
32

1.3.3. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
• Wechselwirkung der Atome bei ihrer Annäherung
• Entstehung lokalisierter Bindungen durch Überlappung bestimmter
geeigneter Atomorbitale.
– Darstellung durch die üblichen Strukturformeln
- Annäherung führt zur Überlappung der 1s Orbitale
- Entstehung eines gemeinsamen Orbitals
- Besetzung mit einem Elektronenpaar (Pauli-Prinzip)
- Elektronen sind ununterscheidbar
- Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Kernen
- Anziehung zwischen den positiven Kernen und der negativen Elektronenwolke
33

• Eine Bindung erfolgt nur wenn die überlappenden Atomorbitale
eine geeignete Symmetrie besitzen!
Positive Überlappung - Orbitale mit gleichen
Vorzeichen der Wellenfunktion Überlappen
Überlappung Null – Die Bereiche positiver
und negativer Überlappung kompensieren
sich.
Negative Überlappung führt zur Abstoßung –
Durch die Überlappung von Orbitalen mit
verschiedenen Vorzeichen treten Knotenflächen
zwischen den Kernen auf.
34

1.3.3.1. Methan (CH 4 ): Konzept der Hybridisierung
• Über den räumlichen Aufbau von Molekülen erhält man Auskunft,
wenn man feststellt, welch Atomorbitale bei der Ausbildung einer
Elektronenpaarbindung überlappen.
Angeregter Zustand
C * :
2s 2p x ,2p y ,2p z
• Dem angeregten C-Atom stehen ein s-Orbital und drei p-Orbitale zur
Bildung von vier σ-Bindungen zur Verfügung. Die C-H Bindungen
sollten nicht äquivalent sein! Sind sie aber!
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• CH 4 ist ein völlig symmetrisches tetraedrisches Molekül mit vier
äquivalenten C-H Bindungen.
• Folgerung: Das C-Atom besitzt im Bindungszustand vier äuquivalente
Orbitale, die auf die Ecken eines Tetraeders ausgerichtet sind.
• Kombination des s- und der drei p-Orbitalen zu vier äuquivalenten
Orbitalen
� Hybridisierung
� Hybridorbitale
C:
Hybridisierung
vier gleiche Orbitale
s p sp 3
36

• 25% s- und 75% p-Charakter
• sp 3 -Hybridorbitale: Deutet die Zusammensetzung aus einem s- und
drei p-Orbitalen an.
• Die vier sp 3 -Hybridorbitale sind entartet
37

• Jedes sp 3 -Hybridorbital des C-Atoms ist mit einem ungepaarten
Elektron besetzt.
• Durch Überlappung mit den 1s-Orbitalen des Wasserstoffs
entstehen im CH4-Molekül vier s-Bindungen.
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• Theoretisches Konzept
• Kombination unterschiedliche Atomorbitale zu Hybridorbitalen (gleicher
Energie und Form)
• Erklärung der räumlichen Struktur von Molekülen
• Hybridzustand ist in einem isolierten Atom nicht herstellbar und auch
nicht zu messen
• Anzahl der Hybridorbitale = Anzahl der Atomorbitale aus denen sie
gebildet werden
• Es kombinieren nur Atomorbitale ähnlicher Energie zu Hybridorbitalen,
z. B. 2s – 2p, 3s – 3p – 3d, 3d – 4s – 4p usw.
39

1.3.3.2. Ethan (C 2 H 6 ): C–C-Einfachbindung
H
· ·
H· ·C·
· ·
· ·
H
·
·C· ·H
H
H
H
_
C + C _
H
H
H
C-C-Einfachbindung
H C C
H H
H H
4 x sp3 1s1 σsp 3,
s
σ Winkel: 109°28'
sp 3, sp 3
σ sp , sp -MO
3 3
• Kohlenstoffatome im Ethan sind sp3-hybridisiert • Je Kohlenstoffatom stehen vier sp3-Orbitale zur Verfügung
• C–C-Einfachbindung durch die Überlappung zweier sp3-Hybridorbitale.
H
H
H
zwei eckenverknüpfte Tetraeder
40

1.3.3. Ethen (C 2 H 4 ): C–C-Doppelbindung
• planares Molekül
• Bindungswinkel H,C,H von etwa 120°
• C–C-Doppelbindung (σ-Bindung zwischen zwei sp2-Hybridorbitalen und π-Bindung durch Überlappung der pz-Orbitale) • π-Bindungen sind nicht rotation-symmetrisch zur Bindungsachse.
+
+
- -
41

1.3.3.4. Ethin (C 2 H 2 ): C–C-Dreifachbindung
• lineares Molekül
• Winkel: 180°
• C–C-Dreifachbindung (σ-Bindung zwischen zwei sp-Hybridorbitalen und
zwei π-Bindungen durch Überlappung der p y-Orbitale bzw. p z-Orbitale)
+
+ +
-
-
+
-
-
42

1.3.4. Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie)
• einheitlichen Elektronensystem des Moleküls
• Elektronen halten sich nicht in AO auf, sondern in Molekülorbitalen
• Molekülorbitale sind in der einfachsten Nährung Linearkombinatio-nen von
Atomorbitalen (LCAO-Näherung - linear combination of atomic orbitals)
1s 1s
1s 1s
H 2
x
Addition
Subtraktion
1s + 1s
1s - 1s
x
Konzentration der
Elektronendichte
x
s b -MO
(bindendes MO)
s*-MO
(antibindendes MO)
Knotenebene (Nullstelle)
43

• Ähnlich wie man für einzelne Atome ein Energieniveauschema von
Atomorbitalen aufstellt, stellt man in der MO-Theorie für Moleküle
als Ganzes ein Energieniveauschema von Molekülorbitalen auf.
Unter Berücksichtigung des Pauli-Verbots und der Hundschen
Regel werden die Molekülorbitale mit den Elektronen des Moleküls
besetzt.
Energiegewinn (2x)
44