Leitprogramm farbige Stoffe

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4. Wir testen unser Modell des Elektronengases an den Polyenen 4.3 Das Elektronengasmodell wird erweitert - Einführung des Korrekturfaktors Vkorr Die Berechnungen lassen erkennen, dass die Werte für ∆Wber bzw. λber deutlich unter bzw. über den experimentellen Werten liegen. Das Modell des Elektronengases, wie es im Kap. 5.3.1 entwickelt wurde, kann somit nicht einfach auf die Polyene übertragen werden; man muss es modifizieren. Die angenommene vollständige Delokalisierung der π-Elektronen ist anscheinend nicht gewährleistet. Um das Elektronensystem der Polyene anzuregen, ist, verglichen mit der Modellvorstellung des Elektronengases, ein zusätzlicher Energieaufwand Vkorr nötig. Damit ein Vergleich möglich ist, wird bei den folgenden Berechnungen der Bindungsabstand gegenüber den Cyaninen nicht verändert. Um ∆Wexp mit ∆Wber gleichsetzen zu können, muss Vkorr zu Wexp hinzugezählt werden. Damit lässt sich Vkorr berechnen: ∆W ∆W V exp = ber + korr → ∆Wexp 1 (7) Vkorr = ∆Wexp −188 , ⋅10⋅ kJmol N + 1 3 −1 = , ⋅ ⋅ N + + 3 1 18810 1 Berechnung von Vkorr (zusätzlicher Energieaufwand zur Anregung von Polyenen, verglichen mit den Werten, die man bei Annahme einer vollständigen Delokalisierung der π-Elektronen erhält) Mit Hilfe von Vkorr lassen sich Aussagen über die Delokalisierung von π-Elektronen eines Moleküls machen. Je kleiner Vkorr, desto vollständiger ist die Delokalisierung; das betrachtete System entspricht damit immer besser dem Elektronengasmodell. Im Idealfall der Cyanine ist Vkorr gleich Null. V korr 62 Leitprogramm Farbige Stoffe
Aufgabe 4.5 4. Wir testen unser Modell des Elektronengases an den Polyenen Berechnen Sie die Vkorr-Werte und vervollständigen Sie die untenstehende Tabelle. Tabelle: Zusammenhang zwischen λexp, ∆Wexp, ∆Wber und Vkorr für die Polyene N(j) λexp[nm] ∆Wexp[kJmol -1 ] ∆Wber[kJmol -1 ] Vkorr[kJmol -1 ] 4(2) 217 551,2 376,1 175,1 6(3) 260 460 268,6 191,4 8(4) 302 396 208,9 10(5) 346 345,7 170.9 12(6) 369 324,1 144,6 22(11) 451 265,2 81,7 24(12) 475 251,8 75,2 30(15) 507 237,3 60,7 Die Werte für Vkorr sind bei den hier betrachteten Polyenen in ähnlicher Grössenordnung. Um das Elektronensystem der Polyene anzuregen, ist, verglichen mit der Modellvorstellung des Elektronengases, ein zusätzlicher Energieaufwand Vkorr nötig. Im Idealfall der 4,4'-Cyanine ist Vkorr gleich Null. Je kleiner Vkorr, desto vollständiger ist die Delokalisierung. 63 Leitprogramm Farbige Stoffe
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