Leitprogramm farbige Stoffe

4. Wir testen unser Modell des Elektronengases an den Polyenen
4.3 Das Elektronengasmodell wird erweitert - Einführung des
Korrekturfaktors Vkorr
Die Berechnungen lassen erkennen, dass die Werte für ∆Wber bzw. λber deutlich unter bzw.
über den experimentellen Werten liegen. Das Modell des Elektronengases, wie es im Kap.
5.3.1 entwickelt wurde, kann somit nicht einfach auf die Polyene übertragen werden; man
muss es modifizieren. Die angenommene vollständige Delokalisierung der π-Elektronen ist
anscheinend nicht gewährleistet.
Um das Elektronensystem der Polyene anzuregen, ist, verglichen mit der Modellvorstellung
des Elektronengases, ein zusätzlicher Energieaufwand Vkorr nötig. Damit ein Vergleich
möglich ist, wird bei den folgenden Berechnungen der Bindungsabstand gegenüber den Cyaninen
nicht verändert.
Um ∆Wexp mit ∆Wber gleichsetzen zu können, muss Vkorr zu Wexp hinzugezählt werden. Damit
lässt sich Vkorr berechnen:
∆W ∆W
V
exp = ber + korr → ∆Wexp
1
(7) Vkorr = ∆Wexp −188 , ⋅10⋅ kJmol
N + 1
3 −1
= , ⋅ ⋅
N + +
3 1
18810 1
Berechnung von Vkorr (zusätzlicher Energieaufwand zur Anregung von Polyenen, verglichen
mit den Werten, die man bei Annahme einer vollständigen Delokalisierung der π-Elektronen
erhält)
Mit Hilfe von Vkorr lassen sich Aussagen über die Delokalisierung
von π-Elektronen eines Moleküls machen. Je kleiner
Vkorr, desto vollständiger ist die Delokalisierung; das betrachtete
System entspricht damit immer besser dem Elektronengasmodell.
Im Idealfall der Cyanine ist Vkorr gleich
Null.
V korr
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