Niels Bohr og kemien

Niels Bohr og kemienAF HELGE KRAGHFigur 1. Niels Bohr. Fotografi fra 1917.Det kan forekommeejendommeligt at beskriveNiels Bohrsindsats i en dansk kemisk sammenhæng,for han var trods altfysiker og ikke kemiker.Alligevel er der god mening idet, dels fordi han i sine fysisketeorier gjorde udstrakt brug afkemisk viden, dels fordi disseteorier fik stor betydning forstrukturkemi, molekylspektroskopiog dele af den fysiskekemi. Denne betydning understregesaf, at han to gange (i1920 og 1929) blev indstillet tilNobelprisen i kemi, i beggetilfælde af tyske kemikere. Dendag i dag er det stadig Bohrssimple atommodeller, der brugesi den elementære undervisningi kemi, når f.eks. grundstoffernesperiodiske systemskal illustreres.Den unge Bohr havde somstuderende ved KøbenhavnsUniversitet gennemgået et omfattendekursus i uorganiskkemi, hvor han som lærerhavde den seks år ældre NielsBjerrum, med hvem han senereblev en nær ven. Allerede i sinlærebog fra 1917, Lærebog iUorganisk Kemi, gjorde Bjerrumbrug af den nye Bohr-Rutherford model for atometsopbygning. Bjerrum har i sineerindringer omtalt den ungeBohr som en ivrig studerende,der dog også var årsag til mangeeksplosioner og knuste glasvarer[1]. Der er ingen tvivlom, at Bohr var velbevandret iisær uorganisk og fysisk kemi,sådan som en anden betydningsfulddansk kemiker, professorJens Anton Christiansen,har bekræftet. Ifølge Christiansen,der i en periode arbejdedepå Bohrs institut på Blegdamsvej,havde Bohr naturligeanlæg for kemiske problemstillinger[2]. Hertil kom, at hanhavde nær kontakt til ledendekemikere som Bjerrum, JohannesBrønsted og ungarerenGeorge von Hevesy (hvorafsidstnævnte i 1944 blev tildeltNobelprisen i kemi).BOHRS ATOM- OGMOLEKYLTEORII sin berømte afhandling fra1913, der betegnede et gennembrudi atom- og kvante-1

fysikken, beskæftigede Bohrsig ikke blot med det simplehydrogenatom, men også medelektronstrukturen af merekomplicerede atomer [3]. Desudenvar han optaget af dendårligt forståede kovalente eller”homopolare” binding, derknytter atomer sammen i molekyler.Det er værd at mindeom, at molekyler indgår på ligefod med atomer i titlen påBohrs skelsættende række afafhandlinger fra 1913: ”On theConstitution of Atoms andMolecules”.Allerede i 1912 var Bohroverbevist om, at et grundstofsfysisk-kemiske egenskaber erfastlagt af antallet af positiveladninger i atomkernen. Dennevigtige størrelse – atomnummeret(Z) – indførte han somordenstallet for grundstoffer. Isit forsøg på at tildele atomerbestemte elektronstrukturer varhan dels vejledt af fysiskeovervejelser, dels af kemiskviden om grundstoffernesH 1 (1) F 9 (4, 4, 1) Cl 17 (8, 4, 4, 1)He 2 (2) Ne 10 (8, 2) Ar 18 (8, 8, 2)Li 3 (2, 1) Na 11 (8, 2, 1) K 19 (8, 8, 2, 1)Be 4 (2, 2) Mg 12 (8, 2, 2) Ca 20 (8, 8, 2, 2)B 5 (2, 3) Al 13 (8, 2, 3) Sc 21 (8, 8, 2, 3)C 6 (2, 4) Si 14 (8, 2, 4) Ti 22 (8, 8, 2, 4)Figur 2. Bohrs elektronkonfigurationer fra 1913. Eksempler.egenskaber. Dette allerførsteforsøg på at forstå grundstoffernesperiodiske system ud fraden nye atomteori var innovativt,men naturligvis også tentativtog kun en begyndelse. Somillustration gengives i Figur 2nogle af Bohrs konfigurationerfra 1913-artiklen, dvs. antalletaf elektroner i de forskelligeringe omkring atomkernen.I et brev til Hevesy fra 7.februar 1913 skrev Bohr om sinendnu ikke fremkomne teori, atden ikke blot antydede en forklaringpå grundstoffernesperiodiske system, men at denogså førte til ”en teori for kemiskkombination, som … giverdet resultat, at to hydrogenatomervil slutte sig sammen tilet molekyle, mens to heliumatomerikke vil gøre det” [4]. Isin afhandling søgte han at forståden kovalente binding udfra roterende elektronringe, oghan angav forsøgsvist strukturenfor simple molekyler somH 2 , H 2 O, HCl, O 2 og CH 4 .Disse modeller var dog kunFigur 3. Bohrs tegninger af molekylmodeller fra 1912. Bemærk det lineære vandmolekyle og de toligeledes lineære modeller for ozon.2

Figur 4. Bohrs modeller fra 1919af hhv. H 3 (til venstre) og H 3 - (til højre).I sin afhandling fra 1919 foreslogBohr, at H 3 –molekylet varlineært, med tre elektroner roterendepå en fælles ring, seFigur 4. Ud fra denne modelargumenterede han, at molekyletvar mekanisk stabilt, og atdet samme var tilfældet medan-ionen H 3 − . Derimod vistehans beregninger, at H 3 + villedissociere eftermidlertidige, og Bohr tillagdedem kun en heuristisk værdi.Det eneste molekyle, Bohrbehandlede i detaljer, var detsimple H 2 system med to elektronerroterende på sammecirkel mellem to protoner. Ensimpel beregning førte ham til,at processener exoterm, idet den beregnededannelsesvarme for et mol H 2blev fundet til ca. 251 kJ/mol(60 kcal/mol). Derimod visteden tilsvarende processig at være endoterm, i overensstemmelsemed erfaringen.Den eksperimentelle værdi forhydrogens dannelsesvarme vari 1913 omtrentligt bestemt til318 kJ/mol (76 kcal/mol), ilovende nærhed af Bohrs beregning.Men overensstemmelsenviste sig at være illusorisk,idet mere præcise målinger gav84 kcal/mol med kun en lilleusikkerhed. Faktisk lykkedesdet hverken for Bohr ellerandre at lave en teori for H 2 –molekylet, der stemte kvantitativtmed eksperimenter. Det gikikke bedre med H 2 + , det simplestmulige molekyle. Genereltset var den ”gamle kvanteteori”– teorien før Heisenbergsog Schrödingers kvantemekanikfra 1925−1926 – ikke istand til at give en tilfredsstillendeforklaring på molekylersstruktur og bindinger. En sådanforklaring fremkom først medden kvantekemi, der tog sinbegyndelse i 1927 med en afhandlingaf de tyske fysikereFritz London og Walther Heitler.TRIATOMIGTHYDROGEN?Sidste gang Bohr beskæftigedesig seriøst med molekyler, var ien afhandling fra 1919, hvorihan analyserede noget så ejendommeligtsom H 3 –molekylet.Flere fysikere og kemikeremente på denne tid, at dettemolekyle kunne dannes undersærlige omstændigheder, idetman med sikkerhed havde påvistden tilsvarende kation H 3 + .Eksperimenter syntes også atvise, at rumfanget af en hydrogengasudsat for alfastrålerblev markant mindre, hvilketkunne fortolkes somSpørgsmålet om den muligeeksistens af H 3 kunne ikke afgøresteoretisk, og eksperimentervar i lang tid tvetydige. Dervar evidens for molekylet, menden var ikke overbevisende,hvorfor spørgsmålet gennemflere år forblev uafklaret. Førstomkring 1930 nåede kemikeretil enighed om, at molekyletnok ikke eksisterer [5]. Dethører dog med til historien, atdet eksotiske molekyle faktiskblev påvist i 1979, idet man dapåviste spektret af H 3 i en såkaldtRydberg-tilstand. I dag erstudiet af især H +3 ionen etblomstrende forskningsfelt, derer af central betydning forastrokemien og -fysikken.GRUNDSTOFFERNESPERIODISKE SYSTEMDet vigtigste bidrag af Bohrsatomteori til kemien fremkom1921−1923, da Bohr foreslogen stærkt modificeret version afsin plane og cirkulære modelfra 1913. Ifølge den nye teoribevægede elektronerne sig omkringkernen i elliptiske baner,hvis excentricitet var bestemtaf et ”azimutalt” kvantetal, som3

Figur 5. Bohrs model af radiumatomet, som han brugte i forelæsninger fra omkring 1922.angav elektronens impulsmoment.Banerne kunne desudendykke ind i hinanden, ogde udstrakte sig i tre dimensioner.Baseret på denne meresofistikerede model, og stedsevejledt af kemiske og spektroskopiskedata, gik Bohr nu igang med at konstruere helegrundstoffernes periodiske systemfra hydrogen til uran. Etvigtigt element i denne konstruktionvar det såkaldtekorrespondensprincip, han havdeformuleret et par år tidligere.Bohr offentliggjorde førstsin teori i foråret 1921, hvorefterhan udviklede den videre,og i december 1922 gennemgikhan dens hovedtræk i sit Nobelforedragi Stockholm [6].Som et simpelt eksempel kannævnes lithiumatomet, der blevafbildet som to elektroner ikrydsende cirkulære baner,omgivet af en elliptisk bevægendevalenselektron. Som etlangt mere kompliceret eksempeldiskuterede Bohr det symmetriskearrangement af elektroneri radiumatomet med Z =88, se Figur 5. I almindelighedkarakteriserede han elektronbanernesom n k , hvor n og k erto kvantetal. Mens n = 1, 2, 3,…, kan k-kvantetallet antageheltallige værdier fra 1 til n. Ilithiumatomet er elektronfordelingensåledes (1 1 ) 2 (2 1 ) 1 , dvs. 2elektroner i 1 1 -baner og 1 elektroni en 2 1 -bane. Ifølge Bohrsteori kunne ædelgasserne tilskrivesfølgende antal elektroner(N n ) i forskellige n-niveauer, svarende til ”skallerne”i den ældre teori:2 He 2 110 Ne 2 1 8 218 Ar 2 1 8 2 8 336 Kr 2 1 8 2 18 3 8 454 Xe 2 1 8 2 18 3 18 4 8 586 Rn 2 1 8 2 18 3 32 4 18 5 8 6Bohr mente endda at kunneangive fordelingen af elektroneri den ukendte (og stadigukendte) ædelgas med atomnummer118, sådan som hangjorde i sit Nobelforedrag.4

I det væsentlige var Bohr istand til at forklare hele grundstoffernesperiodiske system,herunder eksistensen af overgangsgrupperog de sjældnejordartsmetallers gruppe. Denoverordnede idé var, at dekemiske perioder svarer til bestemteværdier af hovedkvantetalletn. Han anskueliggjordesin teori i form af en modificeretversion af grundstoffernesperiodiske system, der i 1895var foreslået af den fremtrædendedanske kemiker JuliusThomsen, der især er kendt forsine termokemiske arbejder.Denne version, der nogle gangeomtales som Thomsen-Bohrsystemet,giver en særlig klarillustration af den elektronopbygning,der er baggrunden forgrundstoffernes periodicitet.Bohrs teori var i et par årmeget populær blandt bådekemikere og fysikere. Men denviste sig at være utilstrækkeligog blev snart erstattet af bedremodeller. Først da den ungefysiker Wolfgang Pauli i 1925indførte sit udelukkelsesprincip,og dette blev retfærdiggjortud fra den nye kvantemekanik,var grundstoffernesperiodiske system virkelig forståetud fra fysikkens love.Ifølge ”Rydbergs regel” varantallet af grundstoffer i deforskellige perioder givet ved N= 2n 2 (dvs. 2, 8, 18, …), hvilkenregel nu kunne udledes frakvantemekanikken.problem [7]. Hvornår sluttedede sjældne jordartsmetallersgruppe? Mange kemikere mente,at det skete efter atomnummer72, hvilket syntes bekræftet,da Maurice Dauvillier ogGeorges Urbain i Paris i foråret1922 meddelte at have påvistdet hidtil ukendte grundstof iytterbium- og lutetiumholdigemineraler. De to franske videnskabsmændhævdede således athave opdaget et nyt grundstof,for hvilket de foreslog navnet”celtium” til ære for deres fædreland.Meddelelsen fra Paris undredeBohr, der ud fra sin atomteorihavde argumenteret, at dermåtte være netop 14 sjældnejordarter, og at disse var karakteriseretved en opbygning afelektroner med kvantetal n = 4(mens det ydre arrangement afelektroner forbliver uforandret).Ifølge Bohr skulle grundstoffetmed atomnummer 72være homologt med zirkonium,og således ikke være en sjældenjordart. Homologien mellemde to grundstoffer angavhan ved elektronstrukturerne:Zr KLM (4 1 ) 4 (4 2 ) 4 (4 3 ) 2 (5 1 ) 272 KLM (4 1 ) 8 (4 2 ) 8 (4 3 ) 8 (4 4 ) 8(5 1 ) 4 (5 2 ) 4 (5 3 ) 2 (6 1 ) 2OPDAGELSEN AFHAFNIUMDe sjældne jordartsmetallersantal og placering havde sidenMendeleevs tid været et drilskFigur 6. Thomsen-Bohr-versionen af grundstoffernes periodiskesystem. Som brugt af Bohr i forelæsninger fra 1923. Grundstoffetmed atomnummer 71 er cassiopeium (Cp), der i dag betegneslutetium (Lu).5

hvor KLM betegner de tre fuldtbesatte indre energiniveauersvarende til n = 1, 2 og 3.I København var Bohr overbevistom at Dauvillier ogUrbain havde lavet en fejl, menforetog sig i øvrigt ikke noget.Det var hans to medarbejdere,Hevesy og den hollandskefysiker Dirk Coster, der påbaggrund af Bohrs forudsigelsestartede en eftersøgning efterdet nye grundstof i zirkoniumholdigemineraler. Ved hjælp afrøntgenspektroskopi var dehurtigt i stand til at finde dekarakteristiske linjer for atomnummer72 i de nævnte mineraler,mens de ikke fandt demblandt de sjældne jordarter. Dade i starten af 1923 med sikkerhedhavde påvist grundstofnummer 72 og desuden havdeundersøgt dets optiske spektrum,besluttede Hevesy ogCoster, efter at have rådført sigmed Bohr, at offentliggøre deresopdagelse [8].De københavnske forskereforeslog navnet ”hafnium” fordet nye grundstof (efter detlatiniserede navn for København).Det tilhørende kemiskesymbol skulle være Hf. Opdagelsespåstandenvar samtidigen afvisning af det franske”celtium”, hvilket førte til enlangvarig og ubehagelig prioritetsstridmellem de to forskergrupper[9]. Selv om man iKøbenhavn i 1924 havde fremstilletrent hafnium og målt detsatomvægt, og endda udtaget deførste patenter på metalletstekniske anvendelser, tog detlang tid før ”celtium” blev erkendtsom en fejltagelse. Ifranske versioner af grundstoffernesperiodiske system vedblevsymbolet ”Ct” at optræde imange år, og endnu i 1970’erneblev den franske opdagelsehævdet i den autoritativeGrand Larousse Encyclopédie.Først i 1930 bestemte deninternationale kemiske union(IUPAC) sig for officielt atanerkende hafnium.Det bør måske fremhæves, atselv om hafnium blev opdaget iDanmark, var det strengt tagetikke en dansk opdagelse, daden blev gjort af en hollænderog en ungarer. Det enestegrundstof, hvis opdagelse kantilskrives en dansk forsker, eraluminium, som H. C. Ørsted i1825 fremstillede i en urenform.Figur 7. Mindeplade for opdagelsenaf hafnium.Københavns Bymuseum.BOHRS OPFATTELSE AFKEMIENMange kemikere var nogetskeptiske med hensyn til Bohrsatomteori, hovedsageligt pågrund af dens manglende evnetil at redegøre for molekyler ogderes egenskaber. De fandtsimpelthen ikke teorien nyttigfor kemiske problemstillingerog foretrak at opfatte den kovalentebinding som et par afstationære elektroner, sådansom den amerikanske kemikerGilbert Lewis havde foreslået.På den anden side tiltrak Bohrsteori sig positiv opmærksomhedinden for den fysiske kemiog molekylspektroskopien. Såledesindeholdt den engelskekemiker William Lewis’ A Systemof Physical Chemistry fra1919 en detaljeret beskrivelseaf teorien.Til trods for sin interesse forog hyppige brug af kemien varBohrs tilgang til videnskabeligeproblemer udpræget fysisk.Hans tankegang var fysisk, ogikke kemisk. Ifølge Bohr varkemien en nyttig ressource forfysikken, men ikke mere: denvar snarere et appendiks tilfysikken end en videnskab, derkunne ligestilles med fysikken.Uden klart at gøre sig til talsmandfor en reduktionistisktankegang – at kemien kanreduceres til fysik – er det klartfra Bohrs udtalelser, at en sådanholdning ikke lå hamfjernt. I et foredrag i VidenskabernesSelskab fra 1920påpegede han, hvordan denmere erfaringsbaserede kemi istigende grad var blevet ”matematiseret”og underlagtatomfysikken [10].Sådanne mere eller mindrereduktionistiske udtalelser faldtforståeligt nok ikke i god jordblandt kemikerne. En af dekemikere, der ikke var ganskeenig med Bohr, var hans ven6

Bjerrum. I et foredrag fra 1922henviste han direkte til Bohrssynspunkter, idet han argumenterede,at selv om kvanteteorienhavde forklaret en stor del afkemien, så ville den klassiskekemi fortsat være uundværlig[11]. Bjerrum var dog ikkenegativt stemt over for Bohrsprogram. Et par år senere udtryktehan et vist håb om at ”…den tid ikke er fjærn, da det villykkes paa det af Bohr givnegrundlag at beregne Forløbetaf kemiske Processer. Til denTid vil Grundstoffernes fysiskeog kemiske Egenskaber kunneberegnes af de hele Tal, somangiver deres KærneladningsStørrelse. Kemien vil være bleveten matematisk Disciplin, ihvilken Grundstoffernes Egenskaberfremtræder som Egenskaber,karakteristiske for dettil Grundstoffet svarende heleTal.” [12]Den oprigtige interesse forkemien, Bohr havde i tiåretefter 1913, synes at være ophørt,eller i det mindste at væretrådt i baggrunden, efter fremkomstenaf den nye kvantemekanikog problemerne meddens fortolkning. I bestræbelsernepå at forstå kvantemekanikkenog indlejre den i en brederefilosofisk ramme, sådansom Bohr gjorde med sitkomplementaritetsprincip fra1927, var kemien irrelevant. Isamme periode udvikledes dennye kvantekemi, men det varikke et område, der påkaldtesig Bohrs interesse. Der kandog være grund til at gøre opmærksompå, at den allerførstekvantemekaniske behandling afet molekyle fandt sted på Bohrsinstitut, nemlig da ØyvindBurrau i 1926 beregnede denkemiske binding i H +2 ud fraSchrödingerligningen.Om forfatterenHelge Kragh, dr.scient. & phil., erprofessor ved Center for Videnskabsstudier,Aarhus Universitet.helge.kragh@ivs.au.dkReferencer1. Stefan Rozental (red.): Niels Bohr, J. H.Schulz, København, 1964, s. 28.2. Jens A. Christiansen: ”En kemikers mødemed Niels Bohr, hans institut og hans teorifor atomernes elektronfordeling”, FysiskTidsskrift 60 (1962) 31–46.3. Helge Kragh: ”Chemical aspects of Bohr’s1913 theory”, Journal of Chemical Education54 (1977) 208–210.4. Ulrich Hoyer (red.): Niels Bohr CollectedWorks, bd. 2, North-Holland, Amsterdam,1974, s. 530.5. Helge Kragh: “A controversial molecule:The early history of triatomic hydrogen,”Centaurus 53 (2011) 257–279.6. Jan Teuber (red.): Højdepunkter i DanskNaturvidenskab, Gads Forlag, København,2002, s. 123–161.7. Eric Scerri: The Periodic Table, OxfordUniversity Press, Oxford, 2007.8. Helge Kragh, Peter Robertson: “On thediscovery of element 72”, Journal ofChemical Education 56 (1979) 456–459.9. Helge Kragh: “Anatomy of a priorityconflict: The case of element 72”, Centaurus23 (1980) 275–301.10. J. Rud Nielsen (red.): Niels Bohr CollectedWorks, bd. 3, North-Holland, Amsterdam,1974, s. 228–240.11. Niels Bjerrum: “Kemiens udvikling i det19. aarhundrede”, Naturens Verden 6(1922) 145–154.12. Niels Bjerrum: ”Fysik og kemi,” s. 71–194i T. Brodén, N. Bjerrum og E. Strömgren:Matematiken og de Eksakte Naturvidenskaberi det Nittende Aarhundrede, Gyldendal,København, 1925.7