Nye Kemiske Horisonter - Danmarks Tekniske Universitet: Kemisk ...

More documents

Recommendations

Info

Vi har også gennemført nogle beregninger med DFT eller ab initio metoder, og her er det nogle helt andre beregningstider, som er resultatet. Nedenfor er vist beregninger gennemført med en, to eller tre alanin-enheder, og vi ser at selv for det mindste molekyle tager beregningen med disse metoder længere tid end for det største molekyle, som blev beregnet med molekylmekanik. At ab initio her er hurtigere end DFT skyldes, at det er den mest simple form for ab initio der benyttes, hvilket faktisk betyder at DFT-beregningen sandsynligvis er nærmest på det rigtige resultat. Decarbonylering med en Rhodium-katalysator Computerkemiens helt store fordel er at det er muligt at beskrive interaktionerne mellem de enkelte atomer, mens de foregår. I Center for Bæredygtig og Grøn Kemi er vi interesseret i at kunne foretage en decarbonyleringsreaktion, hvor et CO-molekyle spaltes fra et aldehyd. (se fi gur 14). Reaktionen kan katalyseres med metallet rhodium, hvortil der på metallet er bundet en passende ligand. Som eksempel er på fi gur 14 vist en ligand der binder til rhodium med to phosphoratomer, og desuden har to phenylringe på hvert phosphoratom. Kulstofkæden, der holder de to phosphoratomer O C H katalysator H sammen, består af tre CH 2 -enheder. Phenylringene er blevet simplifi ceret til ”Ph” og der er ikke vist nogle af hydrogen-atomerne på kulstofkæden. Rhodium i oxidationstrin +1 vil normalt foretrække en plankvadratisk geometri, og der er således to ledige koordinationspladser (”L”) på komplekset. Under typiske reaktionsbetingelser vil den ene af disse koordinationspladser sandsynligvis være optaget af carbonmonoxid (CO), da dette dannes under reaktionen. + CO Ph 2 P L P Ph 2 Figur 14. Som eksempel på dekarbonylering er her vist reaktionen fra benzaldehyd til benzen (og CO). Til højre er vist en typisk rhodium-katalysator. Rh I L Computerkemi – en opdagelsesrejse in silico 83
84 RhIII Ph2 P CO CO P Ph2 H RhIII Ph2 P O C CO P Ph2 H RhIII Ph2 P CO CO P Ph2 H C-H gendannes C-C brydes Typisk vil katalysatoren derfor have bundet to CO-molekyler, når den ikke er aktiv, og det første trin i reaktionen vil være udskiftning af et af disse CO-molekyler med aldehydet, hvorfra vi ønsker at fjerne et CO molekyle. (se fi gur 15, koordination). Vi har undersøgt hele reaktionen med DFT og energiprofi len er vist i fi gur 16. ‡ ‡ RhI Ph2 P CO P Ph2 CO O RhIII Ph2 P CO P Ph2 H O Koordination RhI Ph2 P CO P Ph2 O H C-H brydes CO Ph2 P O Rh CO ‡ P Ph2 H Figur 15. Oversigt over den katalytiske cyklus for dekarbonylering af benzaldehyd. Reaktionen består af fi re trin, hvoraf de tre indebærer brydning og/eller dannelse af bindinger. Relativ Gibbs fri energi (kJ/mol) 400 300 200 100 0 -100 Koordination Ph2 P CO Rh P CO Ph2 O H + Ph2 P CO Rh H P O Ph2 - CO Katalytisk cyklus for benzaldehyd C-H brydes O Ph2 P CO Rh P H Ph2 O Ph2 P CO Rh P H Ph2 Fordi benzaldehydet er en dårligere ligand end CO kræver koordinationen ca. 40 kJ/mol. Når aldehydet først er koordineret til rhodiumkatalysatoren med dets oxygenatom kan brydningen af C-H bindingen fi nde sted, hvilket leder til dannelsen af et fem-koordineret Rh(III)-komplex. Reaktionen går via en såkaldt ”overgangstilstand” (TS), hvilket er det højeste C-C brydes RhIII O Ph C 2 P CO P Ph2 H CO Ph2 P CO Rh P Ph2 H C-H dannes RhIII Ph CO 2 P CO P Ph2 H Ph2 P CO Rh P CO Ph2 Figur 16. Energi-profi l for hele den katalytiske dekarbonylering med en rhodium-katalysator. Computerkemi – en opdagelsesrejse in silico +
Page 1 and 2:
Nye Kemiske Horisonter
Page 5 and 6:
Stor tak til Carlsbergs Mindelegat
Page 7 and 8:
Er du også på vej mod mod nye kem
Page 10 and 11:
Af ph.d. studerende Anne Mette Frey
Page 12 and 13:
Alternative energikilder I dag fi n
Page 14 and 15:
Oxygen Fuldstændig forbrænding Ov
Page 16 and 17:
Kapitlets forfattere: Fra venstre p
Page 18 and 19:
Tabel 1. I tabellen ses hvor meget
Page 20 and 21:
Plantebestanddele Vigtige byggesten
Page 22 and 23:
kelforurening og store lugtgener. D
Page 24:
har en stor betydning for luftkvali
Page 27 and 28:
26 Af ph.d. studerende Lars Ulrik N
Page 29 and 30:
28 F O + O H N NH Figur 3. I fi gur
Page 31 and 32:
En bakterie kommer ind i kroppen Kr
Page 33 and 34: 32 HOOC NH2 Ab 38C2 HOOC NH O Figur
Page 35 and 36: 34 Organokatalyse Som vi så i forr
Page 37 and 38: 36 Som det ses i fi gur 10, er den
Page 39 and 40: 38 O O Ved reduktion af en dobbeltb
Page 41 and 42: 40 Ved reaktionen vist på fi gur 1
Page 44 and 45: Af civilingeniør-studerende Andrea
Page 46 and 47: Ioniske væsker er - i modsætning
Page 48 and 49: Hvorfor er ioniske væsker væsker?
Page 50 and 51: mindelige fysiske egenskaber sammen
Page 52 and 53: afsvovlet diesel
Page 54 and 55: teressante. Ioniske væsker har nem
Page 56 and 57: Ofte består homogene katalysatorer
Page 58: Figur 11. Ved BASF’s BASIL proces
Page 61 and 62: 60 Af specialestuderende Sofi e Egh
Page 63 and 64: 62 Disse tetraedre danner 3-dimensi
Page 65 and 66: 64 Et reaktionsskema for udskiftnin
Page 67 and 68: 66 kan foregå inde i strukturen. I
Page 69 and 70: 68 Katalysatorer til en drømmereak
Page 71 and 72: 70 Zeolitter i fremtiden Verden ove
Page 74 and 75: Computerkemi - en opdagelsesrejse i
Page 76 and 77: Tempoet gjorde det umuligt at forud
Page 78 and 79: Figur 3: De to systemer, som kunne
Page 80 and 81: sig den øgede kompleksitet, når d
Page 82 and 83: Kapitlets forfattere: Civilingeniø
Page 86 and 87: Bæredygtig kemi i fremtiden 85
Page 88: Figur 19. Det sidste TS-kompleks er
Page 91 and 92: 90 Af ph.d. studerende Johan Hygum
Page 93 and 94: 92 1.000.000 € 100.000 € 10.000
Page 95 and 96: 94 spalter vand (fi gur 3). For nyl
Page 97 and 98: 96 Eddikesyre 2,4 Mtons 12% MTBE 9,
Page 99 and 100: 98 O NH3, H2O2 katalysator Figur 8.
Page 101 and 102: 100 HO O HO OH HO O OH Figur 9. Str
Page 103 and 104: 102 HO HO O H 2N O Figur 11. Syntes
Page 105 and 106: 104 DDT (Dichlordiphenyltrichloreth
Page 107 and 108: 106 ihjel. Et sekundært pesticid k
Page 109 and 110: 108 Tabel 1. Top-10 over de mest s
Page 111 and 112: 110 H 3C Figur 16. Tidlige HMGR-hæ
Page 113 and 114: 112 H 3C H 3C O HO H H O O O Figur
Page 115 and 116: 114 Bæredygtig kemi i fremtiden
Page 117 and 118: 116 af sygdommen. En tidligere bete
Page 119 and 120: 118 Me O Ph N Ph Figur 3. Semisynte
Page 121 and 122: 120 Isolation Et naturstof isoleres
Page 123 and 124: 122 O O H HO OH OH OH HO OH O OH Ph
Page 125 and 126: 124 Epothilone A og B Flere interes
Page 127 and 128: 126 til for at holde den usynlige t
Page 129 and 130: 128 O H N SiMe2t-Bu S S Figur 13. M
Page 131 and 132: 130 sistens er et problem, der ikke
Page 133 and 134: 132 tibiotikum med en hidtil uovert
Page 135 and 136:
134 Solceller - et strålende svar
Page 137 and 138:
136 den, nemlig 1,7·10 5 TW. Hvis
Page 139 and 140:
138 Solceller i praksis Inden for s
Page 141 and 142:
140 Kapitlets forfattere er fra ven
Page 143 and 144:
142 Siliciumsolceller Langt den mes
Page 145 and 146:
144 hvorved der dannes et elektron-
Page 147 and 148:
146 sorbere synligt lys således, a
Page 149 and 150:
148 Kan man fi lme en kemisk reakti
Page 151 and 152:
150 Kemi - hvad er det? Før vi gå
Page 153 and 154:
152 hvilket ledte ham til opdagelse
Page 155 and 156:
154 Kapitlets forfattere er fra ven
Page 157 and 158:
156 Figur 4. Skematisk illustration
Page 159 and 160:
158 Eksempel 1. Det første trin i
Page 161 and 162:
160 alise-ringer af processen, dvs.
Page 163 and 164:
162 Bæredygtig kemi i fremtiden
Page 165 and 166:
164 Af civilingeniør-studerende Na
Page 167 and 168:
166 Hvad er polymerer? Polymerer er
Page 169 and 170:
168 Bæredygtig kemi i fremtiden Fi
Page 171 and 172:
170 DBS - PPy Figur 7. Polypyrrol d
Page 173 and 174:
172 Cyklisk Voltammetri (CV) Metode
Page 175 and 176:
174 Faktorer der påvirker ionvandr
Page 177 and 178:
176 Kationstørrelse og valens: Det
Page 179 and 180:
178 100 80 60 40 20 Kraft pr. Areal
Page 181 and 182:
180 Ordliste aldolase enzym der kat
Page 183:
182 phenylringe benzenringe polypep
show all

Nye Kemiske Horisonter - Danmarks Tekniske Universitet: Kemisk ...

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?