1장. 결정 기초 및 성장

1장. 결정기초및성장1.1 원자상호간의 결합력1.2 결정 구조1.3 결정면과 방향1.4 상태도(phase diagram)1.5 결정 성장(crystal growth)1.6 대역정제(zone refining)1.7 웨이퍼링(Wafering)1.8 게더링(Gettering)1-1

1.1 원자 상호간의 결합력1.1.1 이온 결합(Ionic Bonding)NaClNa + Cl -NaCl의 이온화 결합예) NaCl, KCl, LiF 등FVEAE=−Ei EAEi: 이온화에너지: 전자친화력(a) 힘반발력합성력Or OrσV σr σ반발에너지합성에너지r(b) 에너지FE2V = − e4πε 0dφ= eE = −e= − dVdr dr= EA− Ei+ ( −V )흡인력흡인에너지두원자나이온간의거리에따른힘과에너지1-2

1.1 원자 상호간의 결합력1.1.2 공유 결합(Covalent Bonding)OONNHH1.30Å(a)1.10Å(b)0.74Å(c)공유결합의 최외각 전자 분포와 원자간 거리1-3

1.1 원자 상호간의 결합력메탄 에탄 에틸렌부탄아이소부탄탄소-수소공유탄소-수소공유결합분자,결합분자, 각선은선은 두개의개의공유결합을공유결합을표시한다.표시한다.탄소-수소 공유결합 분자1-4

1.1 원자 상호간의 결합력★혼합결합(Mixed Bonding) 최외각 전자 4-4 : 공유 결합 우세0-8 혹 2-8 : 이온 결합 우세예) III-V 족의 InSb :In + e --> In - : 4개의 전자Sb - e --> Sb + : 4개의 전자공유 결합 우세예) IV-VI 족의 PbS :Pb -2e --> Pb 2+ : 2개의 전자S + 2e --> S 2- : 8개의 전자이온 결합 우세예) II-VI족 (II족 X, VI 족 Y )X 2+ Y 2- : 0-8 이온 결합 우세 (ZnO)XYX 2- Y 2+ : 4-4 공유 결합 우세 (CdS, CdSe, ZnS )1-5

1.1 원자 상호간의 결합력1.1.3 금속 결합 ( Metallic Bonding )Na + Na + Na +Na +Na +Na + Na + Na +Na +Na +Na + Na +Na +나트륨(Na) 금속 결합 구조1.1.4 환데어 발스 결합 ( Van der Waals Bonding ) 불활성 기체, 공유 결합된 분자처럼 최외각이 채워진 전자-->전기 쌍극자-->결합1-6

1.2 결정 구조 결정체(Crystal) 1)단결정(Single Crystal) 2)다결정(Poly Crystal)3)비정질 혹은 비결정(Amorphous) 격자(Lattice) : 일정한 간격으로 규칙성있게 반복된 무늬나 구조공간 격자(Space Lattice) : 3차원 격자격자점(Lattice Point ) : 격자의 각 점격자 상수(Lattice Constant) : 격자점 사이의 간격단위정(Unit Cell) : 3차원 공간 격자를 부분적 조각으로 나누어상,하, 좌, 우로 연결하여 쌓을 때 전체 공간 격자의원래 모양이 나타나게 되는 최소 부분(a)1-7(b)2차원 격자

1.2 결정구조1.2.1 원자 배열 상태 의존성a)단결정b)비정질c)다결정원자배열에따른결정의종류1-8

1.2 결정구조1.2.2 격자 구조 의존성cβαbγa결정축과 단위정★ 격자 구조에 따라: 단순 격자 (Simple Lattice ) 저심 격자 (Base centered Lattice ) 면심 격자 (Face centered Lattice ) 체심 격자 (Body centered Lattice )1-9

1.2 결정구조결정체의서로다른특성결정계 단위격자 예3 사정( 三 斜 晶 )3 축이 모두 직각이 아니고 길도 틀린다.B(OH) 3 , K 2 S 2 O 3a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90°Al 2 SiO 5 ,NaAlSi 3 O 3단사정( 單 斜 晶 )한 쌍의 각은 직각이고 3축의 길이가 틀린다.a ≠ b ≠c α = γ = 90° ≠ βC 18 H 24 , KNO 3K 2 S 4 O 6 , As 4 S 4 , KClO 3사방정( 斜 方 晶 )3 축이 직각이고 두 길이는 모두 틀린다.a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°I, Ga, Fe 2 CFeS 2 , BaSO 4정방정( 正 方 晶 )3 축이 직각이고 두 길이는 같다.a = b ≠ c α = β = γ = 90°In, TiO 3 , C 4 H 10 O 4KlO 4입방정( 立 方 晶 )3 축이 직각이고 길이도 모두 같다.Cu, Ag, Ar, Sia = b = c α = β = γ = 90°Ni, NaCl, LiF6 방정( 六 方 晶 )120°로 두 축 길이가 같고 세 번째 축은 이들과직각이다.a = b ≠ c α = β =90°, γ = 120°Zn, Cd, Mg, NiAs3 방정( 三 方 晶 )혹은 능면체정3 축이 모두 90°가 아니면서 같은 각이고 길이는모두 같다.a = b = c α = β = γ ≠ 90° ,

1.2 결정구조 Bravais 격자정방정,단순격자 정방정,체심격자 6방정 능면체정입방정,단순격자입방정,면심격자1-11입방정,체심격자

1.2 결정구조 Bravais 격자3사정,단순격자 단사정,단순격자 단사정,저심격자사방정,단순격자 사방정,저심격자 사방정,면심격자 사방정,체심격자1-12

1.2 결정구조★ 입방정계(Cubic) : a=b=c, α =β= γ = 90 o 단순입방정 (simple cubic) 면심입방정 (face centered cubic) 체심입방정 (body centered cubic)★ 다이아몬드 구조 (Diamond Structure )⎛ 1 1 1 ⎞: Face centered cubic + ⎜ , , ⎟ 씩 이동⎝ 4 4 4 ⎠예) Si, Ge , C , Sn 등a1-13다이아몬드 격자

1.2 결정구조★ Zinc Blende 구조 (예, GaAs, GaP 등 )다이아몬드형 격자의 결정⎛⎜⎝14,14,14⎞⎟⎠⎛⎞, ⎜ , , ⎟, ⎜ , , ⎟ 및⎝341434⎠⎛⎝343414⎞⎠⎛⎜⎝14,34,34⎞⎟⎠위치에 따른 종류의 원자GaAsaZinc Blende 격자1-14

1.3 결정면과 방향★ 방향 [ u v w ] 입방정계 : a=b=c, 결정학적 등가< u v w >z[001][111][010]yx[100][110]입방정계단위정의방향표시1-15

1.3 결정면과 방향★ Miller Indices (밀러 지수) : (h k l )입방정계에서의 중요한 Miller 지수와그면들1-16

1.4 상태도(phase diagram) 물리적, 화학적 구별이 안 됨 --> 한 개의 상 (Phase)예) 얼음물 : H 2 O 동일 분자물리적 구분(고체:얼음, 액체:물) --> 2상1.4.1 단원 상태도(Unitary Phase Diagram): 단원 성분의 상태변화( 온도, 압력에 따라 ) 상태도: 단일 또는 여러 개의 복수 성분으로 이루어진 물질들의 기상,액상, 고상 비율과 온도, 압력, 농도 사이의 관계를 규정지어 주는 것×증기압×고체액체단원 상태도(Torr)증기온도(°C)1-17

1.4 상태도(phase diagram)1.4.2 이원 상태도(Binary Phase Diagram) : 두 성분 사이의 관계P=const=1 기압C M = 성분 B의초기무게이원상태도1-18

1.4 상태도(phase diagram)1.4.3 지렛대법칙(Lever Rule) 일정한 온도에서 두 상태 영역의 조성비 결정WWS=LCM− CL=C − CSMlSW L : 해당온도(T 2 )에서의 액체의 무게W C : 고체 무게( β 상태 )C L , C s : 각 각 액체 및 고체의 조성 ( 성분 B의 무게 퍼센트 )C M : 성분 B의 초기 무게 %( W + W ) C = W C + WLSM1.4.4 상 법칙(phase rule) 1.4.6 공정 1.4.9 고용도P + F = C + 2 :P : 상의 수 , F : 자유도의 수,C : 성분수LL자유도:상을 유지하면서 독립적으로 변화될 수 있는 변수들의 수1-19SCS

1.4.5 고상과 액상에서 무제한적인 용해도를갖는 두 성분고용체: 무체한적인 용해도를 갖는 두 물질로얻어진 고체1-20

1.4.6 공정(eutectic)공정: 액상에서 두 물질의 최소 온도가 존재하는 공정점에서 하나의 액상이 두개의 고상으로 변형되는 것을 의미한다. 혼합결정액체(e융체) A(고체)+B(고체)1-21

1.4.6 공정1-22

1.4.7 정조성변태(congruent transformation)용융점까지 조성비가 변화되지않고 고체특성유지1-23

1.4.7 정조성변태(congruent transformation)Ga rich 와 As rich1-24

1.4.8 3원 상태도Xa + Xb +Xc = 11-25

1.4.8 3원 상태도한 측면을 나타내는 면에 평행한 직선은 그 반대 정점의 성분조성이 일정할 때의 조성A를 25%함유: XYAZ는 B:C = 3:1A:B:C=25:56.25:18.751-26

1.4.9 고용도1-27

1.5 결정성장(Crystal Growth) Fused Silica + C : 가열1460°CSiO2+ 2C⎯⎯⎯→Si+ 2CO95-98%순수도12-14 Kwh/h 전력300°CSi + 3HCl←⎯⎯→SiHCl3+ H21100°CSiHCl + H ⎯⎯⎯→Si+ 3HCl다결정32필터냉각Si선수정벨자MGS유동화장치SiHCl 3 생성 및 다결정 Si 생성공정 장치1-28증류탑

1.5 결정성장(Crystal Growth)1.5.1 쵸크랄스키(Czochralski ) 방법앞면개폐창앞면개폐실종자지지부종자밸브창밀폐부Ar종자지지대진공펌프B O 2 3:방지막광학시스템Ar실리카도가니흑연도가니흑연가열기열차단쵸크랄스키 결정 성장 개념도B부상도가니2 O 3: 보호방지막도가니지지대진공펌프Ar+SiO+CO1-29

1-30

1.5 결정성장(Crystal Growth)1.5.2 프로우팅존(Floating zone) 방법보호가스수정관다결정봉프로우팅죤 결정 성장법의 개략도용융영역HF-에너지유도코일단결정종자결정결정체회전가스배출1-31

1.6 대역정제(Zone Refining)k =CCsl:편석계수 (SegregationCoefficient)1.6.1 정상응고 정제(refining of normal freeze process)일명 Bridgman process k< 1 일 때 정제 효과결정(T 1) 액체(T 2>T 1)고상, C s액상, C lC 0상경계C l0 X LCC s(X’)결정액체(a)0 XL(b)X’정상 응고 정제법 (a) 결정 성장 방향 (b)불순물농도분포1-32

1.6 대역정제(Zone Refining)성장시키고자 하는 물질 전체가 초기에 모두 녹아 액체 상태가 되었다. 한 방향으로 물질을 담은 용기가 이동할 때를 Bridgman 공정, 가열체가 이동할 때를Stöber 공정이라 하며 이때 결정 성장이 시작점에서 일정한 방향으로 이루어진다.고상에서의 불순물 분포에 관한 식을 간단히 유도하기 위하여 다음과 같은 가정을 한다.(1)액체상태에서의 불순물 분포는 균일함(2)두 phase 경계에서의 확산은 없음(3)K는 불순물 농도에 관계없이 일정함LCo=∫XOCs(X ') dX ' +Cl(L − X ) = LCphase 경계(즉 X’=X)에서는 C s (X)=C s (X’)=KC l (X)=KC l 이므로−∫o−∫1-33XO∫LCldXXCs(X ') dX '( L − X ) Cs(X ) = K(LCoCs(X ') dX ')XO'가 된다.

1.6 대역정제(Zone Refining))이 적분 방정식을 X에 따라 미분하면dCdX가되며C s (0)=KC o 일때그 해는 다음과 같다.C ( X ) = KCss= (1 − K)o(1 −CL −XL)sXK −1C S ( X )CO21.00.60.40.20.10.060.040.020.90.50.20.1K=0.01K=2XL계산된 정상응고정제 (refining of normalfreeze process)의 불순물분포1-340.010 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1.6 대역정제(Zone Refining)1.6.2 대역 용융 정제(Refining of zone melting process)액상영역재결정결정0 X X+l LX’대역 용융 정제 (refining of zone process)의 개략도앞의 정상 응고 공정과 마찬가지로 가정할 경우 다음과 같은 방정식을얻을 수 있다.( X+ l)Co==∫∫XOXOCCss( X ') dX ' +( X ') dX ' + C l1-35∫X + lXlC dX 'l

1.6 대역정제(Zone Refining)경계(즉 X′= X)에서 C s ( X′)= C s ( X )= KC l 이므로, 이 관계를 대입하고 X에 관하여 미분하면다음과 같다.dCdXs=Kl( Co− Cs)이것의 일반 해는 아래와 같다.Cs( X ) =Co+Ae−KXl경계조건은 C s(O)= KC O이므로A=Co(K-1)이 되어 다음과 같은 해를 얻게된다.CsKXl( X ) = C [1 − (1 − K)eo−]eKX−l=eL X−Kl LCs라고 변경할 수 있으므로( X ) = Co[1 − (1 − K)e1-36X−k⋅10 L= 10일 때의 고상 내에 존재하는 불순물 분포식을 얻을 수 있다.]Ll

1.6 대역정제(Zone Refining)21.00.9K=20.60.40.50.20.20.1C S ( X )CO0.10.060.040.02K=0.010.010 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9XL대역 용융 정제시의 K값에 따른 불순물 농도 분포도1-37

1.6 대역정제(Zone Refining)C sC oKC OO대역용융정제법정상응고정제법XLC S ( X )CO10 0n=1210 -1310 -2 4510 -3610 -4 7810 -5910 -6 1010 -7경계농도0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0정상 응고 정제법과대역 용융 정제법의 비교XLLn = 1 . 5 반복횟수 경계l1-38대역 용융 정제법의 반복 횟수에L따른 불순물 분포( = 10 )l

1.7 웨이퍼링(Wafering) 정제된 단결정들을 두께 500-700μm로 절단한 후 표면 처리하여 반도체소자제조 회사에 웨이퍼(wafer)로 공급한다. 이 과정을 웨이퍼링(wafering)이라 한다.★ 성장된 단결정 덩어리(Single Crystal Ingot) 특성 측정 비저항(resistivity) 불순물량(Impurity content) 완전 결정 여부(Crystal perfection) 크기, 무게 50% 정도 불량★ 연마단계와 식각단계 일정 직경과 둥근 모양을 위해 연마된 부문의 손상 제거★ 결정막대(Ingot) 길이를 따라 평면(flat) 형성 주평면성(Primary flat) 부평면성(Secondary flat) 방향과 정확한 위치조정을 위해1-39

1.7 웨이퍼링(Wafering)★ 절단 작업(sawing operation) Alphanumeric dot-matrix (laser이용) 두께 조정(Al 2O 3및 glycerine 연마제) 모서리(edge) 평탄화 작업 및 식각 화학적- 기계적 연마(polishing)sodium hydroxide 및 SiO 2(~100Å)입자 에피층 성장 (필요한 경우)(111)(111)(100)(100)p-Typen-Typep-Typen-Type45°90°180°(110) (110) (110) (110)실리콘 웨이퍼의 평면선(flat)1-40

1.7 웨이퍼링(Wafering)웨이퍼의 성질과 특성비교성질 쵸크랄스키 프로우팅존 VLSI 요구저항률(인) n-type (Ωcm)저항률(안티몬) n-type (Ωcm)저항률(붕소) p-type (Ωcm)저항률검사(4−점 탐침)(%)소수반송자수명(μs)산소 (ppma)흑연 (ppma)어긋나기결함(공정전)(cm -2 )직경(mm)휨(μm)표면평탄도(μm)중금속불순물(ppba)1−500.005−100.005−505−1030−3005−251−5≤500200≤25≤5≤11-300-1-3002050-500검출되지 않음0.1-1≤500100≤25≤5≤0.015−500.001-0.025-50

1.7 웨이퍼링(Wafering)연마된 단결정 실리콘 웨이퍼의 외형 특성길이 (mm )파라미터(parameter) 100mm 125mm 150mm직경(mm) 100±1 125±1 150±1두께(mm) 0.5–0.55 0.6–0.65 0.65–0.7주평면선(primary flat) 길이 25–35 40–45 55–60부평면선(secondary flat) 16–20 25–30 35–40길이(mm) 60 70 60휨(μm) 50 65 50전체두께변화(μm) (100)±1° 좌와 동일 좌와 동일표면방향 (111)±1° 좌와 동일 좌와 동일1-42

1.8 게더링(Gettering) 결함 위치에 포획--> 누설 전류가 증가, 낮은 항복 전압 능동 소자 영역에서 제거시키는 것을 게더링(Gettering) Cu, Ni, Au, Fe : 이동도가 매우 큼예) Cu ( 900°C 1분 동안 약 600μm 확산 이동 ) 과정 ( 이탈 --> 이동 --> 포획(후면))1-43

1.8 게더링(Gettering)1.8.1 외인성 게더링(Extrinsic gettering)웨이퍼 외부에 결함층을 생성, 일반적으로 첫 산화공정 이전에 수행n +공간전하P영역결합CuCu-이탈결공μmGoetzberger와 Schockley에의한 고용도 차이에 기인된게더링 기구 모델★ 기계적 손상법 : 모래불기(Sand blasting), 거친 연마--> 열처리1-44

1.8 게더링(Gettering)★ 인(Phosphorous) 확산법 : 웨이퍼 후면에 고농도의 인(10 19 –10 21 /cm 3 )을 확산시켜인-결공(Phosphorous - Vacancy), 어긋나기 결함(dislocationdefect)생성으로 게더링 자리 제공★ 레이저 빔(Laser Beam) 격자 손상 이온 주입 ( Ar, P ) 등에 의한 격자 손상법1-45

1.8 게더링(Gettering)1.8.2 진성 게더링 (Intrinsic Gettering) 웨이퍼 내에 산소 과포화 후 가열 --> SiO x 덩어리(cluster) 형성--> 응력 증가 --> dislocation defect (불순물 포획) 게더링 효과 (약 100배, 전 벌크 영역에 가능) 25-50 배 정도 짧은 시간에 게더링 효과 쵸크랄스키 방법 성장 실리콘 (산소 과다 함량)1100°C 가열---> 표면 산소 이탈600°C 정도 후속 가열 SiO x cluster가 전 벌크 영역에 형성)다시 고온 가열(Cluster 크기 증가--> dislocation--> 게더링)1-46