Úloha TP

7 Tenze par kapalinTenze par (neboli tlak sytých, případně nasycených par) je tlak v jednosložkovém systému,kdy je za dané teploty v rovnováze fáze plynná s fází kapalnou nebo pevnou. Tenze par jenejvyšší tlak, při kterém může existovat látka v rovnovážném plynném stavu za dané teploty.Je to zároveň nejnižší tlak, při kterém může existovat látka v kapalném nebo pevném stavu zadané teploty. Tenze par látek s teplotou exponenciálně rostou (viz příklady na obr. 7.1).Obr. 7.1 Obr. 7.2Je-li okolní tlak udržován na stálé hodnotě, potom kapalina může být ohřáta nejvýše nateplotu, při které je tlak nasycených par roven vnějšímu tlaku. Tuto dvojici hodnot teplota,tlak - nazýváme teplotou varu kapaliny. Normální teplota varu (T ntv ) je teplota, kterou mákapalina o daném složení ve fázové rovnováze se svou parou při normálním tlaku(tj. p n = 101,325 kPa). Jinými slovy - tenze par při normální teplotě varu je u všech látekrovna 101,325 kPa (viz obr. 7.1).Aby si soustava kapalina - pára zachovala při vypařování izotermní podmínky, přijímáod okolí teplo. Teplo spotřebované soustavou při vypaření jednotkového látkového množstvíkapaliny při konstantní teplotě a rovnovážném tlaku par se nazývá molární výparné teplo a jerovno molární výparné entalpii ∆H m,výp .Závislost tlaku nasycených par na teplotě může být vyjádřena například Clausiovou -Clapeyronovou rovnicíkde p Ø je tlak nasycených par kapaliny, T je teplota, ∆H m,výp je molární výparná entalpie, R jeuniverzální plynová konstanta (8,314 J K -1 mol -1 ).Za předpokladu, že molární výparná entalpie je v měřeném rozmezí teplot konstantní,získáme integrací rovnice (7.1) výraz57

který lze přepsat do tvaruA a B jsou konstanty rovnice, které se obvykle vyhodnocují na základě experimentálních dat.Rovnice (7.3) reprezentuje přímkovou závislost ln p Ø na , kterou je možno v určitémteplotním rozmezí aproximovat skutečný průběh (viz obr. 7.2).Pro stanovení teplotní závislosti tenze par se používají ebuliometrické, statické asaturační metody.Stanovení teplotní závislosti tlaku nasycených par kapaliny a jejího středního molárníhovýparného tepla statickou metodouMetoda spočívá v tom, že tlak par látky uzavřené v baňce (izoteniskopu) sloupcemstejné kapaliny v U-trubici izoteniskopu je kompenzován vnějším tlakem, měřeným vhodnýmmanometrem. Při vyrovnání hladin v U-trubici izoteniskopu, je vnější tlak shodný s tenzí parzkoumané látky v baňce izoteniskopu.Pokusné zařízeníCelkové uspořádání aparatury je na obr. 7.3. Aparatura se skládá z izoteniskopu (A),který je temperován pomocí termostatu (B). Izoteniskop je přes chladič (C) spojen s vakuovouaparaturou. Tu tvoří vývěva (D), trojcestný zavzdušňovací ventil (E), uzavírací kohout (F),zavzdušňovací kohout (G) a vyrovnávací tlaková nádoba (H), která slouží k tlumení tlakovýchrázů. Tlak v aparatuře může být určován pomocí rtuťového U-manometru (I) nebo digitálníhomanometru (J).MěřeníPřed sestavením aparatury naplníme izoteniskop (A) měřenou látkou. Plníme jej tak, žepo malých množstvích naléváme kapalinu do U-trubice izoteniskopu a opakovanýmnakláněním izoteniskopu ji vpravíme do válcovité nádobky, až se naplní asi dvě třetiny jejíhoobjemu. Při poslední dávce ponecháme v U-trubici takové množství kapaliny, aby U-trubicebyla zaplněná asi do jedné poloviny (pokud by hladiny byly vyrovnané). Izoteniskopponoříme do termostatu, nasadíme chladič napojený na vyrovnávací tlakovou nádobu smanometrem. Termostat nařídíme na nejnižší teplotu teplotního rozmezí, ve kterém budememěřit (je udáno asistentem). Po 15 minutách temperování zapneme membránovou vývěvu,otevřeme kohout (F) a uzavřeme zavzdušňovací kohout (G). Tlak v aparatuře se začnesnižovat, což můžeme pozorovat pomocí Hg U-manometru. Jakmile tlak v aparatuře dosáhnehodnoty rovnající se tenzi par látky v izoteniskopu, kapalina začne vřít. Ta se většinou přivaru nepohybuje, ale jen povrchově odpařuje. Dosažení bodu varu se pozná z větší rychlostibublin procházejících během snižování tlaku kapalinou v U-trubici. V tomto okamžikupřerušíme spojení mezi aparaturou a vývěvou uzavřením kohoutu (F). Kapalinu ponechámeasi 5 minut vřít proto, aby se vypudil vzduch z izoteniskopu. Potom zavzdušňovacím58

kohoutem (G) opatrně připouštíme do aparatury vzduch (tzn. zvyšujeme tlak) tak, aby sehladiny v U-trubici izoteniskopu vyrov-Obr. 7.3naly. Zavzdušňovací kohout (G) pak s citem uzavřeme. Pokud je izoteniskop řádněvytemperován a aparatura je dostatečně těsná, hladiny kapaliny v U-trubici by se nemělypohybovat. Netěsnost aparatury se projeví pohybem menisku kapaliny směrem do baňkyizoteniskopu. V tomto případě mírně pootevřeme uzavírací kohout (F), čímž se aparatura spojís vývěvou a netěsnost se může kompenzovat.Protože se při předchozím odpařování měřená kapalina v baňce izoteniskopuochlazovala, počkáme asi dvě minuty na vyrovnání teplot mezi termostatem a obsahem baňky(při udržování téměř vyrovnaných hladin v U-trubici izoteniskopu). Potom hladiny v U-trubici izoteniskopu vyrovnáme přesně 6 , odečteme na digitálním teploměru teplotuv termostatu (s přesností ± 0,1 °C) a tlakový údaj na rtuťovém a ev. digitálním manometru.Pak mírně pootevřeme kohout (F) uzavírající přívod k vývěvě a měření opakujeme, dokudnezískáme aspoň tři hodnoty tlaku kolísající jen v rozmezí přesnosti odečítání na Hgmanometru, tj. ± 0,5 mm.Jestliže během vyrovnávání hladin proniknou bublinky vzduchu z prostoru zásobníkutlaku do baňky izoteniskopu, je nutno nejméně pětiminutové vyvaření kapaliny opakovat.Potom zvýšíme teplotu lázně v termostatu cca o 5 °C a provedeme měření při nové teplotě.Nastavení jednotlivých teplot volíme tak, abychom v teplotním rozmezí udaném asistentemzměřili minimálně 7 hodnot.Pomocí rtuťového manometru naměříme rozdíl mezi atmosférickým tlakem a tlakem vaparatuře 7 . Provedeme to tak, že sečteme odchylky od nulové polohy v obou sloupcích________________________________________6 Protože používáme jako manometrickou kapalinu látku, jejíž hustota ρ je mnohem menší nežhustota rtuti ρ Hg (přepočet na tlak měřený Hg sloupcem je dán násobením poměrem ρ/ρ Hg ), je nutnápřesnost vyrovnání hladin manometru izoteniskopu cca 13-krát menší než je přesnost čtení nartuťovém manometru.59

7 Při měření tlaku je nutno se vyhnout chybě způsobené při odečítání paralaxou. Při odečítánímusí oko a meniskus rtuťového sloupce být ve stejné výšce. Jsou-li vyžadovány hodnoty porovnatelnés literárnímimanometru. Měřenou hodnotu tlaku tudíž odečítáme v mm Hg sloupce, tj. výsledekdostaneme v torrech (1 Torr = 133,322 Pa). Absolutní hodnotu tlaku v aparatuře (a tím i tenzipar při dané teplotě) vypočteme odečtením získané hodnoty od atmosférického tlaku, kterýzjistíme na barometru.Údaj odečtený na digitálním manometru vynásobíme kalibrační korekcí a získáme takpřímo absolutní hodnotu tlaku v aparatuře.Po zakončení celého měření otevřeme zavzdušňovací kohout (G) a vypneme termostat arotační olejovou vývěvu. Před vypnutím přívodu elektrického proudu je nutno vývěvu odpojitpomocí ventilu (E) od aparatury a spojit se vzduchem.Zpracování naměřených datPodle pokynů asistenta odečítáme během měření údaje jen z jednoho manometru (rtuťovéhonebo digitálního), nebo paralelně z obou. Naměřené hodnoty uspořádáme do tabulky:Tab. 7.1p atm = torr = kPaRtuťový manometrDigitální manometrt [°C] T [K] Δh [mm] Δh kor [mm] [kPa] Displej [kPa]A = t ntv =B = ΔH m,výp =Pro výpočet můžeme použít počítač s programem" Lineární regrese", do kterého zadámeproměnné T a p Ø . Transformací souřadnic získáme požadovaný linearizovaný tvar rovnicekde X = T a Y = p Ø . Program nám metodou nejmenších čtverců vypočte konstanty A, B aumožní zobrazení a vytisknutí výsledků v grafické formě.Hodnotu molární výparné entalpie pak určíme z výrazukterý získáme porovnáním rovnic (7.2) a (7.3).Výpočet normální teploty varu provedeme pomocí rovnice (7.3) dosazením hodnotyp Ø = 101,325 kPa a vypočtených konstant A a B.60

Pokud není možné použít počítač, sestrojíme graf závislosti ln p Ø na 1/T na milimetrovýpapír. Výpočet konstant lineární rovnice (7.2) provedeme metodou nejmenších čtverců (vizkap. 2.4).___________________________údaji, je nutno přepočítat barometrické čtení tlaku na hodnoty při 0 °C s ohledem na teplotní roztažnost Hg.Osnova postupu práce1. Doplnění termostatu destilovanou vodou (po horní rysku s nápisem Water), zapnutítermostatu a nastavení počáteční teploty.2. Naplnění vysušeného izoteniskopu vzorkem.3. Sestavení aparatury a termostatování izoteniskopu cca 15 min. při počáteční teplotě.4. Zapnutí vývěvy, nastavení průtoku chladicí vody a pomalé snižování tlaku v aparatuře,kontrola intenzity varu.5. Vlastní měření tenzí par vzorku při daných teplotách.6. Zavzdušnění aparatury, její rozebrání a vyprázdnění izoteniskopu.7. Vypnutí termostatu a vývěvy (po zavzdušnění).8. Vyhodnocení dat na počítači, tisk grafu.Přesnost a zdroje chybChyba měření v tomto uspořádání je asi ± 2%.Zdroje chyb:• Z izoteniskopu nebyl dokonale vypuzen vzduch; výsledky měření jsou vyšší.• Teplota v termostatu nebyla stálá; látka není přesně vytemperovaná na teplotu, při kteréměříme tenzi.• Netěsnosti v aparatuře; rovnováha se obtížně stanovuje.• Voda zkondenzovaná na chladiči prosákne zábrusem do izoteniskopu, výsledky jsou nižší anereprodukovatelné.UpozorněníKohouty F a G (na panelu rozvodu plynu) jsou velmi jemné a nesnášejí hrubézacházení. Je s nimi třeba manipulovat s velkým citem, aby nedošlo k jejich zničení, neboťpořizovací cena každého kusu činí cca 4000 Kč.Aparatura byla nově osazena elektronický teploměrem Greisinger, který nahradilklasický rtuťový teploměr znázorněný na obr. 7.3. Pořizovací cena teploměru Greisinger činícca 9000 Kč.61