Doplněk ke kap. 10

ROZPUSTNOST SOLÍ - STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ EXPERIMENTÁLNÍCH DAT
Výslednou teplotní závislost koncentrace nasyceného roztoku zpracujete metodou nejmenších
čtverců s využitím Excelu. Předpokládáme, že naše závislost je v souřadnicích ln c vs. 1/T lineární.
Potom má model tvar ln c= a+ b T, z čehož je zřejmé, že x = 1/T a y = ln c. Vaším úkolem bude
určit parametry modelu a a b, jejich intervaly spolehlivosti, rozptyl s 2 a směrodatnou odchylku
korelace s. Zjistíte, jestli mezi zjištěnými parametry existuje nějaká závislost. Ze zákona o šíření
chyb určíte chybu vypočtených hodnot koncentrace a chybu odvozeného rozpouštěcího tepla L 2 .
Pro obecnou polynomickou funkci
y
p
k 1
= ∑ ak
x −
(v našem případě y a bx
k = 1
a pro ni odvozenou kriteriální funkci minima součtu čtverců odchylek
2
= + )
n
p
k 1
S( a ⎛
) = ∑⎜yi −∑akx ⎞ −
n
i ⎟ (v našem případě S( a,
b) = ∑( y ) 2
)
i
−a−bxi
i= 1⎝
k=
1 ⎠
i=
1
Minimalizaci kriteríální funkce provedete v Excelu pomoci funkce Nástroje, Řešitel. Jako výchozí
hodnoty parametrů modelu použijete a = 1 a b = -1000.
Ze součtu čtverců odchylek se spočte rozptyl
s
=
n
∑
2 i=
1
( y −a−bx
) 2
i
n−
p
kde p je počet parametrů (v našem případě p rovná se 2) a směrodatná odchylka
s=
Dále vytvoříte matici C soustavy normálních rovnic (Pozn.: řešením normálních rovnic se rovněž
dají určit parametry modelu a, b).
2
1 ∂ S( a)
Obecně mají prvky C ij matice C následující tvar Cij
= .
2 ∂a∂a
V našem případě máme dva parametry a a b a dostaneme postupně:
( , )
s
( )
2
i
i
,
j
( , )
2
2
2
1 ∂ S a b
1 ∂ S a,
b
1 ∂ S a b
C11 =
, C
2
12
= C21
=
a C22 =
2
2 ∂a
2 ∂∂ ab
2 ∂b
Zderivováním kriteriální funkce obdržíte matici (odvození proveďte do protokolu)
n
n
∑
i=
1
x
i
n
∑
i=
1
n
∑
i=
1
x
x
i
2
i
K matici soustavy normálních rovnic vytvoříte Excelem (funkce INVERZE) inverzní matici C -1 a
z ní určíte matici kovariancí cov = s 2 C -1 , jejíž prvky jsou
cov (a, a) = s 2 (a) cov (a, b)
cov (a, b)
cov (b, b) = s 2 (b)
Kovarianční matice obsahuje na hlavní diagonále rozptyly parametrů a na nediagonálních členech
vazbu (kovarianci) mezi nimi. To použijete pro určení intervalu spolehlivosti hodnot koncentrace
vypočtených pro jiné teploty než experimentální (na základě zákona o šíření chyb)

2 2
2 2 2
⎛∂ln c⎞ ⎛∂ln c⎞ ⎛∂ln c⎞⎛∂ln
c⎞
s ( ln c) = ⎜ ⎟ s ( a) + ⎜ ⎟ s ( b) + 2⎜ ⎟⎜ ⎟cov ( a,
b)
⎝ ∂a ⎠ ⎝ ∂b ⎠ ⎝ ∂a ⎠⎝ ∂b
⎠
(pokud mezi parametry není závislost, pak cov(a,b) = 0 a poslední člen rovnice odpadne).
a pro odhad směrodatné odchylky vypočtené odvozené veličiny (v našem případě rozpouštěcího
tepla L 2 ).
Taky zkuste z hodnoty ( ln )
L bν
R
2 2
=− s ( L ) 2 s ( b)
2 2
2
⎛∂L
⎞
= ⎜ ⎟
⎝ ∂b
⎠
s c spočítat směrodatnou odchylku koncentrace s c .
Interval spolehlivosti říká, že (v normálním rozdělení chyb) s 68 %ní pravděpodobností leží
skutečná hodnota veličiny v intervalu ± s od její vypočtené hodnoty, s 95 %ní pravděpodobností
leží skutečná hodnota v intervalu ± 2s od vypočtené hodnoty.
Zbývá určit korelační koeficient ( ab , )
( ab)
( aa) ( bb)
2
( )
( ab)
cov , cov ,
ρ = = , který udává, zda
cov , cov , sa ( ) ⋅ sb ( )
mezi parametry existuje lineární vztah.
Pokud bude nějaký experimentální bod příliš odlehlý (jeho odchylka od vypočtené hodnoty bude
větší než trojnásobek směrodatné odchylky s), tak ho vyřadíte a vše zopakujete.
V excelu to bude vypadat následovně [k dispozici bude excelovská šablona, ale bez vzorců :-)] :
ROZPUSTNOST SOLÍ
experimentalní data
minimalizovat řešitelem
vložit vzorce, přikazy Excelu
bude měněno řešitelem
MODEL ln c = a + b/T
počet parametrů
2
čtverec odlehlost chyba vypočtené
Data
odchylek bodu koncentrace
t [°C] c [mol/dm 3 ] x (=1/T) y (=ln c) x 2 y vypoč. ∆ 2 ∆/s s (ln c) s (c)
n ∑ x ∑ x 2 ∑ ∆ 2
minimalizovat řešitelem
počet
exp. bodů
matice soustavy
parametry a 1.00000
normalních rovnic
modelu b -1000.00
C 11 C 12 s^2 rozptyl
C 21 C 22 s směr. odch
inverzní matice C -1 kovarianční matice interval spolehlivosti teplo a jeho chyba
s (a) cov (a,b) s (a) ν 2
cov (a,b) s (b) s (b) L2 J/mol
cov (A,B) S (L2) J/mol
korelační koeficient